DE1944388B2

DE1944388B2 - Verfahren zum elektrolytischen beizen und entzundern von zinnhaltigen titanlegierungen

Info

Publication number: DE1944388B2
Application number: DE19691944388
Authority: DE
Inventors: Loren Clell Henderson Nev. Covington (V.StA.)
Original assignee: Contimet Gmbh, 4150 Krefeld
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1228095A; FR2023051A1; US3632490A; DE1944388A1; DE1944388C3

Description

1 Mol/Liter Schwefels^, NaMiLsuifat, Sajinm- Bei der Ablösung der Oberflächenschicht vnrd der sulfat oder AmmoniTOsuliat, bis m 0,33MoV *5 v^vead der fca^odischen Verfehrensstofe aufgenom-Liter eines Joslicnen Bichromates und 0,5 bis mene Wasseistoff wffksam mtfemt, wed bei den ange-1,5 Mol/Liter HF verwendet wird. wandten Temperaturen die Diffusion langsam vor sich

geht und der während der kathodischen Verfahrensstufe eingeführte Wasserstoff zum großen Teil auf die 20 Oberflächenschicht«:!! des Metalls begrenzt ist. Die

Ablösung der Oberflächenschicht auf dem anodisch

geschalteten Gegenstand erfordert eine Auflösung des Metalls, d. h.. daß eine Oberflächenschicht von Titan-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektroly- oxid nicht auf dem Metall entstehen muß.
tischen Beizen und Entzundern von zinnhaltigen Titan- as " Die geschilderte vorteilhafte Wechselwirkung bei legierungen durch abwechselnd kathodische und anodi- dem erfindungsgemäßen Verfahren mit abwechselnd sehe Behandlung. ancdischer und kathodischer Behandlung ist natur-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gemäß bei den bekannten einstufigen Verfahren nicht schnelles und wirksames Verfahren zum elektrolyt- erreichbar. Durch die Verwendung von zwei verschieschen Beizen und Entzundern von Titanlegierungen zu 30 denen Elektrolyten können deren Zusammenseuung schaffen. Bei der Herstellung wird ein Erzeugnis aus und die Behandlungsbedingungen im Hinblick auf das Titan oder einer Titanlegierung oftmals verhältnis- in der jeweiligen Verfahrensstufe gewünschte Ergebnis mäßig hohen Temperaturen ausgesetzt, was die Oxyda- optimal eingestellt werden. Dies ist bei dem aus der tion der Metalloberflächen zur Folge hat. Diese Oxy- USA.-Patentschrift 3 006 827 bekannten Verfahren, dation erhöht den Sauerstoffgehalt der Oberflächen- 35 nach welchem die abwechselnde kathodische und schicht des Metalls, was einen schädlichen Einfluß auf anodische Behandlung in ein und demselben Elektrodie mechanischen Eigenschaften ausübt und auch eine lyten vorgenommen wird, wiederum auch nicht mögunerwünschte Zunderschicht auf der Oberfläche bildet. lieh.

Der Zunder besteht aus geschmolzenen Titanoxiden Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der

und beeinträchtigt die weitere Verarbeitung und Ferti- 40 kathodischen Zelle verwandte Elektrolyt muß ein gung der Metalterzeugnisse. guter elektrischer Leiter sein, um die notwendige Span-

Das elektrolytische Beizen und Entzundern von nung so niedrig wie möglich zu halten, und muß gleich-Titanlegierungen, wobei das Erzeugnis in einen Elek- zeitig fähig sein, den Zunder unter dem Einfluß des trolyten getaucht wird und an den positiven Pol der elektrischen Stromes zu durchdringen und aufzuelektrolytischen Stromquelle als Anode angeschlossen 45 weichen.

wird, ist bekannt (deutsche Patentschrift 1187 884 Beizen und Entzundern von Erzeugnissen aus zinn-

und USA.-Patentschrift 3 239 440). Der Elektrolyt- haltigen Titanlegierungen kann gemäß der Erfindung behälter kann an den negativen Pol der elektrischen vorteilhaft erfolgen, wenn als erster Elektrolyt eine Stromquelle als Kathode angeschlossen werden, oder wäßrige Lösung von H₃PO₄ oder H₈SO₄ und als eine zusätzliche Kathode kann in den Elektrolyten ge- 50 zweiter Elektrolyt eine wäßrige Lösung aus 0,125 bis taucht werden. Das bekannte Verfahren kann mit 1 Mol/Liter Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kalium-Erfolg bei der Behandlung von Titan und gewissen sulfat oder Ammoniumsulfat, bis zu 0,33 Mol/Liter Titanlegierungen angewendet werden. Bei der Behänd- eines löslichen Dichromates und 0,5 bis 1,5 Mol/Liter lung zinnhaltiger Titanlegierungen kann Schlacken- HF verwendet wird.

und Walzzunder auf die bekannte Weise nicht wirksam 55 Wenn Phosphorsäure als Elektrolyt im anodischen entfernt werden. Das gleiche ergibt sich auch» wenn Zyklus verwendet wird, kann erfindungsgemäß der nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 780 594 be* erste Elektrolyt eine wäßrige Lösung aus H₃PO₄ mit kannten Verfahren der Gegenstand aus einer zinn- einer Konzentration von 10 bis 70 Volumprozent, haltigen Titanlegierung in einem elektrolytischen Bad vorzugsweise 50 bis 70 Volumprozent, und der zweite als Kathode angeschlossen ist. Hier soll durch die Er- 60 Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 0,125 bis 1 Mol/ findung Abhilfe geschaffen werden. Liter Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird gemäß der Ammoniumsulfat, bis 0,33 Mol/Liter eines löslichen Erfindung ein Verfahren zum eleiktrolytischen Beizen Dichromats und 0,5 bis 1,5 Moil/Liter HF sein,
und Entzundern von zmnhaltigieii Titanlegierungen Zum Beispiel wird bei einer Temperatur von 85⁰C durch abwechselnd kathodische und anodische Be- 65 Und einer 10%igen wäßrigen Lösung von Phosphorhandlung vorgeschlagen, das gekennzeichnet ist durch säure eine Spannung von etwa 17 Volt bei 20 Ampere die Behandlung in zwei voneinander verschiedenen benötigt. Dagegen erfordert eine 70^fl/₀ige Lösung nur Elektrolyten. etwa 6 Volt bei 20 Ampere.

Der eiste iElekteotyt kann aber auch eine wäßrige dunklere Oberfläche, war aber weitgehend fiei von.

Lösung von HsSO₄ mit einer Konzentration zwischen Zander.

30 and 40 Volumprozent and der zweite Elektrolyt Danach wurde das Probestück in einer Lösung von

eine wäßrjge Lösung von 0,125 bis IMoI/Iiter 33 gfl (NILJiSO* 25 gjl fcfasGyO, nnd 25 τήψ'φια

Schwefelsäure, Natriumsulfat Kaliumsulfat oder Am- ₃* 48%igen HF 5 Minuten lang bei einer Stromdichte

monhimsulfai, bis 0,33 Mol/Liter eines iösfieken Di- von 0,215 A/em* anodisch geschattet Die Lösung

chromats and 0,5 bis 1,5 Mol/Iiter HF sein. hatte anfänglich Raumtemperatur and stieg zum Ende

Da die Leitfähigkeit der Lösungen von H₃PO₄ and des Zyklus auf 65°C an.

HsSO₄ ungefähr gleich ist Schwefelsäure aber bedeu- Das Probestück wurde dann in Wasser gespült und

tend billiger ist als Phosphorsäure, wird bei Verwen- i« die Oberfläche zeigte sich glänzend, sauber und zunder-

dung von HsSO₄ ein Kostenvorteil erzielt Jedoch ent- frei.

wickeln sich beim Herausnehmen eines Gegenstandes Beispiel 2
aus einer H₂SO₄-Lösung starke Dämpfe, und es kann

daher vorteilhaft sein, teuere PhosphorsSurelösung zu Vier Proben von Tt-5Al-2,5Sn, mit einem harten

verwenden, am die schädlichen Dämpfe zu vermeiden. ?-5 gelben Wannwalzzunder bedeckt und mit einer Ober-

Der kathodische Zyklus kann bei Temperaturen bis fläche v©n 6,452 cm* wurden verschiedenen Behandhinunter auf Raumtemperatur durchgeführt werden. langen unterworfen.

Es hat sich jedoch als wirksamer erwiesen, die Tem- Die ersten drei Proben wurden für 10 Minuten bei

peratur gerade unter dem Siedepunkt des Elektrolyten einer Stromdichte von 0,310 A/cm² kathodisch ge-

zu halten, da dann die Entzunderung und die Leit- ²° schaltet Die Proben 1 und 2 wurden darauf in einem

fähigkeit des Elektrolyten besser sind. Elektrolyten aus einer 70%igen wäßrigen Lösung von

Die Stromdichte zwischen den Elektroden und dem H₃PO₄ bei 95°C und Probe 3 wurde in einer 35%igen

Gegenstand in dem Elektrolyten sollte vorzugsweise wäßrigen Lösung von H₂SO₄ bei 85⁰C behandelt

zwischen 0,086 und 1,076 A/cm² betragen. Unter Probe 4 wurde nicht kathodisch behaudelt

0,086 A/cm² wird die Wasserstoffbildung im ersten as AUe vier Proben wurden dann für 5 Minuten bei

Elektrolyten nicht groß genug sein, um den Zunder einer Stromdichte von 0,215 A/cm² einem anodischen

zu entfernen, während unterhalb dieses Wertes im Zyklus im gleichen Elektrolyten des Beispiels 1 unter-

zweiten Elektrolyten die chemische Wirkung des worfen.

Elektrolyten überwiegt und eine unerwünschte Die ersten drei Proben waren vollständig zunderfrei

Wasserstoffbildung auf der Oberfläche des anodisch 30 und hatten eine reine Oberfläche; während die Probe 4

geschalteten Gegenstandes fortgesetzt wird. Bei einer welche keiner kathodischen Behandlung unterworfen

Stromdichte über 1,076 A/cm² ist die Wirkung des worden war, nicht zunderfrei war. Das zeigt daß das

ersten Elektrolyten so stark, daß er aus dem Behälter Entzundern von zinnhaltigen Titanlegierungen mit

überkochen kann, während eine höhere Stromdichte Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wer-

im zweiten Elektrolyten wirksamer ist. 35 den kann, wogegen eine anodische Behandlung zinn-

Im anodischen Zyklus sollte vorzugsweise die An- haltige Titanlegierungen nicht von Zunder befreit,

fangstemperatur des Elektrolyten etwa 8O⁰C nicht Beispiel 3
übersteigen, da der Verlust von HF und Wasser durch

Verdampfung bei mehr als 8O⁰C übermäßig ist. Die In diesem Beispiel wurden zwei Proben aus

Wirksamkeit der Reaktion scheint jedoch bis zum 40 Ti-5Al-2,5Sn untersucht. Jede Probe wurde bei

Siedepunkt des Elektrolyten unbeeinträchtigt zu blei- einer Temperatur von 785⁰C 30 Minuten lang zur

ben. Die Endtemperatur des Elektrolyten sollte vor- Bildung von Glühzunder auf ihren Oberflächen ausge-

zugsweise über etwa 50⁰C liegen, da die Leitfähigkeit setzt.

des Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen schnell Jede Probe wurde für 10 Minuten bei einer Tempe-

abnimmtunddiebenötigteSpannungdementsprechend 45 ratur von 95°C und einer Stromdichte von 0,340 A/cm²

größer werden müßte. Das Beizen wird jedoch bei in einem kathodischen Zyklus behandelt. Der Elektro-

Raumtemperatur fortgesetzt, obwohl die benötigte lyt bestand dabei aus einer 70°/₀igen wäßrigen Lösung

Spannung so hoch ist, daß die Durchführung des Ver- von H₃PO₄.

fahrens bei Raumtemperatur unpraktisch wird. Jede Probe wurde dann im anodischen Zyklus für

Für die Anoden in der kathodischen Zelle wird 50 5 Minuten bei 0,215 A/cm² behandelt währenddessen vorzugsweise entweder Graphit oder platiniertes Titan wurde die Temperatur des Elektrolyten von Raumgewählt und für die Kathoden in der anodischen Zelle temperatur auf etwa 65 ⁰C erhöht. Der für den anodirostfreier Stahl. Ebenfalls können Anoden aus rost- sehen Zyklus verwandte Elektrolyt hatte dieselbe Zufreiem Stahl verwandt werden, was aber nicht ratsam sammensetzung wie im Beispiel 1.
ist da das Anodenmaterial sich löst und die Elektrode 55 ^{Die beiden} Proben waren vollständig zunderfrei, verunreinigt so daß oft frische Elektroden benötigt Da es bekannt ist, daß auf der Oberfläche des werden. Gegenstandes aus Titan oder Titanlegierung gebildeter

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele zeigen Wasserstoff von dem Elektrolyten vollständig absor-

Aüsführungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße biert wird, wenn die Gegenstände als Kathode ge-

Verfahren. 60 schaltet sind, wurde eine Anzahl von Proben mit

0,003% Wasserstoff nach dem ernndungsgemäßen

B e i s ρ i e 1 1 Verfahren behandelt. Die Proben wurden Vor der

Behandlung auf Wasserstoff untersucht und dann nach

Eine Probe von Ti-5Al-2,5Sn, bedeckt mit schwe- dem ernndungsgemäßen Verfahren behandelt. Der rem Walzzunder wurde als Kathode in einer 70%igen 6₅ Wasserstoffgehalt der Proben im Endzustand lag

wäßrigen Lösung von H₈PO₄ bei 95°C für 10 Minuten zwischen 0,0032 bis 0,005%, Was keinen nachteiligen

geschaltet, während eine Stromdichte von 0,310 A/cm* Einfluß auf die Duktilität des Metalls hat Die Analy*

aufrechterhalten wurde. Die Probe hatte danach eine sen zeigten eine durchschnittliche Aufnahme von

Wasserstoff während des -kathodtschen Zyklus von der Proben mis 0,001 %· Bs ist ersichtlick, daß die

^tws, flj0095% und eine durcnschnittliche Abnahme während des kathodisehenZiyMus erfolgte WasseistofE-

TV^end des anpdisihen jZjddijs \ofl etwa 0,0085¹⁰Z₀. auf nähme während des anodisehen Zyktas mit der BaherbetragdiedinghschinMiclieGesamtaTifnghrnp. Ablösung der Oberflächenschicht des Metalls im

τοπ Wasserstoff während des Sntzunderns und Beizens S wesentlichen wieder entfernt wird.

Claims

944 388

feder Bidteol^ befindet sieh ta einem getrennten Patentanspmcae;

ist Im eiste» Behltter ist

L Verfahren vom «rolytisphen Beizea end m& im ^

Enterndem tob zinnhaltigen Titanlegierungen 5 iader*jsten

khdih it

Enterndem tob zinnhaltigen Titanlegierungen 5 iader*jsten VeÄ^ssstIO^zwgnis

dnicäi abwechselnd kaöicdische and anodiscae Be- kathodisch ist, wird eme starke Wasserstoffeafewicklung

handlang, dadurch gekennzeichnet, an der Metalloberfläche hervorgerufen, die eme Ab-

dafi die Behandlung in zwei vonrinand£er verv lösuagdesZ^dersbewirkt.VoBWichtigkertjstjedcch,

schiedenen filektaairten vorgenommen wird, daß im Metall keine großen Mengen von Wasserstoff