DE1817879B2

DE1817879B2 - 1 (N Athoxycarbonyl N5 thioureido)-2 (N methoxycarbonyl N* thioureido) ben zol, seine Herstellung und seine Ver wendung als Fungicid Ausscheidung aus 1806123

Info

Publication number: DE1817879B2
Application number: DE1817879A
Authority: DE
Inventors: Sho Hashimoto; Keisuke Kohmoto; Koshin Miyazaki; Teruhisa Noguchi; Yasushi Yasuda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1973-12-13
Also published as: CH541580A; CA927838A; BE722080A; NL6815482A; DE1806123A1; DE1817879C3; YU248668A; SE373143B; IL30778A; GB1191406A; DE1806123B2; DK123473B; FR1590329A; DE1806123C3; SE340617B; YU34400B; AT296685B; IL30778A0; CH504421A; DE1817879A1

Description

^NH-C-NH-C-O-CH,

Il Il

s ο

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Phenylendiamin mit Methoxycarbonylisocyanat in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Fungizid.

Die Erfindung betrifft das 1-(N-Äthoxycarbonyl-N' - thioureido) - 2 - (N - methoxycarbonyl - N' - thioureido)benzol der Formel

S O

Il Il

NH-C—NH-C —O—CHj

NH-C —NH-C—O —C₁H,

Il Il

s ο

das eine überlegene fungizide Wirkung bei bestimmten Pflanzenkrankheiten entfaltet.

Zur Herstellung des neuen Bis-(thioureido)benzols wird in an sich bekannter Weise o-Phenylendiamin mit Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylisocyanat zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton. Methyläthylketon, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur von allgemein 0 bis 150⁰C. Die Umsetzungszeit beträgt allgemein 10 Minuten bis zu 1 Stunde. Das Umsetzungsprodukt wird auf bekannte Weise isoliert, z. B. das Reaktionsgemisch gekühlt oder in Wasser ausgegossen und die ausgefallene Verbindung abfiltriert, oder es wird das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und aus einem Lösungsmittel wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dioxan gereinigt.

Die Verbindung wirkt insbesondere gegen Reisbrand oder -mehltau und die Schwarzfleckenkrankheit bei Gurken (Anthraknose) und zeichnet sich durch besonders geringe Säugetierloxizität und — im Gegensatz zu dem bekannten Pentachlorbenzylalkohol — auch bei sehr hoher Wirkstoffkonzentration fehlende Phytotoxizität aus.

Angewandt wird die Verbindung als Fungizid in der üblichen Weise als netzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder Stäubemittel, wobei die Wirkstoffkonzentration ebenfalls im üblichen Bereich liegt.

Es können auch die üblichen Hilfs- oder Trägersioffe wie Ton, Talkum rnd Diatomeenerde, Dispergiermittel wie Natriumlignosulfonat und Casein und Netzmittel wie Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthy- -: ien-Alkylphenole sowie zusätzlich andere Fungizide, Insektizide, Akarizide, Wachstumsregulatoren für die Pflanzen cder Düngemittel mit verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Versuchsberichten näher beschrieben.

Beispiel 1

7,2 a (0.055 MoDÄthoxycarbonylisothiocyanat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 11.7g (U.05 Mol) 2-(3-MethoxyCäiL>onyl-2-thioureido)anilin

κ in 30 cm³ wasserfreiem Aceton gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Gemisches an. Nach beendeter Wärmeentwicklung wurde das Gemisch 30 Minuten bei 40C gerühr', anschließend aekühlt und filtriert. Die rohen Kristalle wurden

:o mit 30 cnv¹ Methanol gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute 1 Ig farblosesandigeKristalle,F. 170his 1 76 C (Zers.). entsprechend 61.8"« der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton wurde reines I-(N-Athoxycarbonvi-N'-thioureido)-2-(N-methoxycarbonyl-

:s N'-thioureido)benzol. F. 177 bis 178°C (Zers.). erhalten.
Eiementaranalyse für C₁₃H₁₁₁N₄O₄S₂:

Berechnet .. . C 43.81. H 4,52, N 15.72. S 17.98%: gefunden .... C 43,65. H 4,61,Nl 5,58. S 17.65%.

Das oben eingesetzte 2-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-anilin war auf folgende Weise synthetisiert worden:
58.5 g(0.5 Mol) Methoxycarbonylisothiocyanal wur-

.vs den im Verlauf von 30 Minuten in 52 g (0,48 Mol) o-Phenylendiamin in 100 cm³ Aceton, gekühlt auf -10 C, getropft; während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in einem Kältebad auf unter -5 C gehalten und gerührt. Anschließend wurde das Reak-

tionsgemisch 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten und dann mit etwa 1 1 Wasser versetzt. Es fielen hellgelbe Kristalle aus, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Ausbeute 43,5 g {0,19 Mol) rohe Kristalle von l-(2-Amino-

4;, phenyl)-3-methoxycarbonyl-2-thioharnstoff. die sich bei 177^r C zersetzten.

Die rohen Kristalle wurden unter Erwärmen in 600 cm³ 10%iger Salzsäure gelöst, die Lösung wurde filtriert, auf Raumtemperatur ibgekühlt und mit

so Ammoniakwasser neutralisiert. Erhalten wurden Kristalle, F. 182^: C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol oder Dioxan stieg der Schmelzpunkt auf 184 bis 185 C.

Eiementaranalyse für CqH_nN₁O₂S:
^ Berechnet ... C 48,00, H 4,89, N 18,67%;
gefunden .... C 47,80, H 4,96, N 18,45%.

Beispiel 2

3,2 g (0,027 Mol) Methoxycarbonylisothiocyanat wurden unter Rühren zu einer Lösung 6,0 g (0,025 Mol) 2-(3-Äthoxycarbonyl-2-thioureido)-anilin in 20 cm³ Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Erhallen wurf>5 den 5,8 g 1 - (N - Äthoxycarbonyl - N - thioureido)-2 - (3 - methoxycarbonyl - 2 - thioureido) - benzol als farblose Kristalle mit gleichen physikalischen Konstanten wie die Verbindung gemäß Beispiel 1.

Versuchsbericht

1. Versuch
Bekämpfung des Reisbrandes bzw. -mehltaus

Die zu prüfende Verbindung wurde als mit Wasser verdünnte Lösung eines netzbaren Pulvers enthaltend 30 Gewichtsteüe Wirkstoff. 5 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat und 65 Gewichtsteüe Diatomeenerde angewandt. In Topfen gezogene Reispflänzchen I Wachstumsstadium drei Blätter) wurden zunächst mit einer Sporensuspension des Pil/es Piricularia Oryzae beimpft und anschließend 24S;unden in einem geschlossenen Raum bei 100% relativer Feuchte und 26 C gehalten; darauf wurden die Pflanzen auf eine Gewächshausbank verbracht und 2 Tage nach dem Beimpfen mit 25 cm³ Topf Wirkstofflösung besprünt. 10 Tage nach dem Beimpfen wurde die Anzahl befallener Stellen je Topf ausgezählt und, bezogen auf die Anzahl befallener Stellen bei unbehandelten Topfen. die prozentuale Bekämpfung errechnet. Zum Vergleich wurde ei;ι Versuch mit Pentachlorbenzylalkohol und außerdem ein Blindversuch durchgeführt.

Ergebnisse

Wirkstoff

Erfindungsgemäß

Pentachlorbenzyl
alkohol

Blindversuch. .

	Durch-	j	Be kämpfung
	ichnitl-
Wirkstoff-	liche		(%l
konzen- Iration	Anzahl Schädi	94,8
	gungen	58,0
I;-cm-¹)	je Topf	0
5C0	6,4
500	50,5
—	123,0

2. Versuch

Bekämpfung der Schwarzfleckenkrankheit (Anthraknose) bei Gurken

Getopfte Gurkenpflanzen im Dreiblatt-Stadium wurden mit einer gemäß Versuch 1 hergestellten Wirkslofllösung in einer Menge von 50 cm³, drei Pflanzen besprüht. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Koletotrichum lagenarium beimpft und 20 Stunden in einen geschlossenen Raum bei etwa 100% relativer Feuchte u.id 26 C gehalten. Anschließend wurden die Pflanzen ins Gewächshaus gebracht. 7 Tage nach dem Beimpfen wurde die durchschnittliche Anzahl befallener Stellen je Blatt ausgezählt und die prozentuale Bekämpfung wie im Versuch 1 berechnet. Zum Vergleich wurde ein Versuch mit 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-s-triazin und außerdem ein Blindversuch durchgeführt.

Ergebnisse

Wirkstoff

toxi/itäi ίο Erfindungsgemäß

keine 35 2.4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-

keine 1,3,5-triazin

— Blindversuch. .

Wirksioffkonzentration

(■//cm³)

300

Durchschnitt liche An7ahl Schädigungen je Topf

10.0

130,5 303,7

Bekämpfung

96,7

57,0 0

Phytotoxizität

keine

Claims

Patentansprüche:

1. 1 - (N - Äthoxycarbonyl - N' - thioureidu)-2 - (N - methoxycarbonyl - N' - thioureido) - benzol der Formel

S O

NH-C —NH-C—O —CHj