DE1817339C3

DE1817339C3 - Verfahren zum Herstellen eines Carbonitrid-Überzuges

Info

Publication number: DE1817339C3
Application number: DE19681817339
Authority: DE
Inventors: Gene Felix Richardson Tex. Wakefield (V.St.A.)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1968-01-19
Filing date: 1968-12-28
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR1594957A; NL6818050A; DE1817339B2; DE1817339A1

Description

Die (Erfindung betrifft ein Verfuhren /um I !erstellen eines Titancarbonitrid-Übcr/ugcs auf einem Grundkörper, insbesondere aus getempertem Metall, bei welchem der Grundkörper in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens etwa 600 C erwärmt und dann in Kontakt mit einem gasförmigen Strom gebracht wird, welcher Kohlenstoff, Titan, Wasserstoff und Stickstoff enthält.

Gegenstände mit einem Grundkörper aus einem ersten Material und einem Überzug aus einem zweiten Material sind häufig billiger und zum Teil auch qualitativ besser, als Gegenstände, die durchgehend aus dem einen oder anderen Material bestehen. Beispiele für derartige beschichtete Gegenstände sind beispielsweise Werkzeuge, die zumindest teilweise eine harte verschleißfeste Oberfläche besitzen müssen, während sie andererseits einfach herstellbar und außerdem elastisch sein sollen. Ein anderes Beispiel bilden Raketenspitzen, die wegen der guten thermischen und elektrischen Eigenschaften aus Kohlenstoff und Graphit bestehen, andererseits jedoch gegen ein Verbrennen geschützt werden müssen, was beispielsweise mittels einer Beschichtung aus einem Metallkarbid oder Metallnitrid erreicht wird. In ähnlicher Weise werden auch Kohlenstoff- und Graphittiegel mit hochtemperaturfesten Beschichlungen geschützt, wobei insbesondere auch angestrebt wird, das Eindringen von Kohlenstoff aus den Tiegeln oder dergleichen in die von ihnen aufgenommenen bzw. abgestützten Gegenstände zu vermeiden.

Aus der DE-AS 11 42 261 ist es nun bereits bekannt. Werkstücke aus einem Eisenwerkstoff mit einer Titankarbonitridschicht zu versehen, wobei diese im Verlauf einer thermischen Reaktion aus einer das entsprechende Metall (Titan) als Halogenid sowie stickstoffabgebende Verbindungen enthaltenden Atmosphäre einerseits und durch aus dem Eisenwerkstoff

ίο austretenden Kohlenstoff andererseits gebildet wird. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei theoretisch in einem Bereich zwischen 600⁰C und 1100° C. In der Praxis bietet das Verfahren, nach dem die bekannten Gegenstände hergestellt werden, insofern Schwierigkei-ϊ ten, als der Kohlenstoff aus dem Grundkörper bei der Bildung der Schicht durch die bereits entstandenen Teile der Schicht hindurchdiffundieren muß, so daß die Geschwindigkeit der Karbidbildung bei dem bekannten Verfahren exponentiell mit der Zunahme der Dicke der Schicht abnimmt, was zu Extremwerten hinsichtlich der erforderlichen Reaktionszeit und der erforderlichen Reaktionstemperaturen führt. Außerdem läßt sich mit dem bekannten Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 600° C bei der Zuführung von Stickstoff in der Form von N2 oder NH3 keine Nitridbildung erreichen, da bei dieser niedrigen Temperatur elementarer Stickstoff und Ammonium nicht mehr miteinander reagieren. Praktisch muß also bei dem bekannten Verfahren aus verschiedenen Gründen mit Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, die erheblich über einem unteren Grenzwert von 600° C liegen.

Es ist auch bekannt, auf einem Grundkörper eine Schicht aus Titankarbid in der Weise zu erzeugen, daß dessen Oberfläche einer Strömung aus gasförmigem

V) Titantetrachlorid und Methan ausgesetzt v/ird. Diese gasförmigen Reagenzien reagieren in Gegenwart eines metallischen Grundkörpers, der gewöh'ilich auf eine Temperatur zwischen 900 und 1200°C erhitzt ist, derart, daß sich an dessen Oberfläche eine gut haftende

■to Titankarbidschicht ergibt. Dieses bekannte Verfahren und eine Vorrichtung zu seiner Durc'iführung sind in den US-PS 29 62 388 bzw. 28 84 894 beschrieben.

Eines der Probleme, die beim Oberziehen eines Metalls mit Titankarbid bei Temperaturen zwischen 900

4-j und 1200°C auftreten, ist der Verlust der Härte im Metall. Metalle und speziell Stahl werden doch so gehärtet, daß im Falle des Stahls dieser zuerst auf eine Temperatur von über 1000° gebracht wird, worauf man ihn abschreckt. Dann wird der Stahl getempert, indem

■>(i er auf eine Temperatur von etwa 500 bis 600° erhitzt wird, wodurch er seine Sprödigkeit verliert. Wird nun also ein so gehärteter und getemperter Stahl nochmals auf eine Temperatur zwischen 900 und 1200°C zum Aufbringen eines Überzugs aus hartem Material,

v> beispielsweise aus Titankarbid gebracht, so gehen die Härte sowie der Anlaßzustand des Stahls verloren. Wird dieser nun nach Anbringen des Überzugs noch einmal abgeschreckt, um wiederum an Härte zu gewinnen, so kann der Überzug beschädigt werden, da das Volumen

wi des Stahls während des Abschreckens verändert wird, was zu Rissen, Rauheit oder sogar Abblättern der Oberflache vom Stahlträger führen kann. Überdies erweist sich dieser Stahl dann nicht mehr als zäher und harter Träger, was erfordert, daß der Überzug dicker

h^r) sein muß, um den Kräften Stand zu halten, denen Träger und Überzug gemeinsam unterworfen sind.

Es ist also ein Nachteil der bekannten Verfahren, daß die Vorteile, die an sich aufgrund der Beschichtung

erreicht werden könnten, bei Grundkörpern aus Stahl und ähnlichen Metallen wegen der Beeinträchtigung der Qualität des Grundkörpers nicht zum Tragen kommen.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines Carbonitrid-Oberzuges anzugeben, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, bei denen eine Temperung des Grundkörpermaierials erhalten bleibt, durchgeführt werden kann und zu einer Beschichtung mit einer hohen Qualität führt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Kohlenstoff und Stickstoff in Form einer organischen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zugeführt werden, so daß sich auf dem Grundkörper eine feste Lösung von Titancarbonitrid ergibt.

-Di'rch die Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß der mit der Beschichtung zu versehene Grundkörper oder Träger auf nur etwa 600⁰C erhitzt werden muß, daß die erzeugte Titankarbonitridschicht eine größere Härte aufweist als die bisher bekannten Beschichtungen, die aus einer Mischung von Titankarbid und Titannitrid bestehen, und daß die Niederschlagsgeschwindigkeit dennoch etwa um den Faktor 2 bis 10 höher ist als beispielsweise bei der Herstellung einer Titankarbidbeschichiung, wobei sich überdies noch ein geringerer Energiebedarf ergibt, da die bereits ursprünglich vorhandene Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung in den Amsgangsmaterialien während des Niederschiagens der Beschichtung nicht aufgebrochen werden muß.

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren, mit dem auch Kohlenstoff- oder Graphitbauteile mit einer Titan-Kohlenstoff-Nitridschicht überzogen werden können, was speziell dann zu erheblichen Verbesserungen führt, wenn die so überzogenen Bauteile in oxidierende Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Der Titan-Kohlenstoff-Nitridüberzug behält selbst dann seine Form, wenn der Kohlenstoff- oder Graphitträger unter der Schutzschicht brennt. Kleine Sprünge und Risse in der Titan-Kohlenstoff-Nitridschicht lassen zwar Gas und sehr kleine Kohlenstoffteilchen aus ihr austreten, verhindern aber doch den Austritt großer Kohlenstoffteilchen, die die umgebende Atmosphäre verunreinigen könnten. Ein mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehener Gegenstand ist bei allen oben beschriebenen Anwendungsfällen infolge seiner leichten und maßgenauen Herstellbarkeit, seiner grundsätzlichen Sauberkeit und langen Lebensdauer bei gleichzeitiger Dirnen- w sionstreue äußerst vorteilhaft.

Die hier vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Schutzüberzugs aus Titan-Kohlenstoff-Nitrid in fester Lösung auf einem Träger, wodurch eine große Härte erzielt wird; da das Verfahren sowohl bei hohen als auch relativ niedrigen Temperaturen des Trägers angewendet werden kann, kann ein harter Überzug selbst auf einem Metall erzielt werden, ohne daß desse.i in vorhergehenden Verfahrensschritten erzeugter Härtegrad verlorengeht.

Dabei bildet der Titan-Kohlenstoff-Nitridüberzug eine feste Lösung, die in einem einzigen Kristallgitter Titan, Kohlenstoff und Stickstoff enthält. Es ist anzunehmen, daß die große Härte des Titan-Kohlenstoff-Nitrids auf das weitere Valenzelektron des Stickstoffs zurückzuführen ist, das dieser gegenüber dem Kohlenstoff aufweist, der ebenso im Kristallgitter vorhanden ist. Zusätzlich zur großen Härte des Materials gibt die vorhandene starke Bindung dem Material eine große Oberflächenenergie, durch die es, nachdem es auf dem Träger aufgebracht ist, weniger zur Benetzung und Adhäsion durch bzw. mit schmelzflüssigen Materialien, wie Glas, Metall oder Legierungen, neigt

Eine Einrichtung aus der Verbindung verschiedener bekannter Vorrichtungen kann zur Durchführung der hier vorliegenden Erfindung benutzt werden. Dies sei an den folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel I

Ein Graphitträger mit den Abmessungen 12 χ 16 χ 1 mm³ wurde auf ein Graphitgestell gebracht, das sich zwischen den Enden eines zylindrischen Reaktionsgefäßes aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 150 mm befand. Durch das Oberteil des stählernen Reaktionsgefäßes war ein Einlaßrohr durchgeführt, dessen lichte Weite 25 mm betrug, und das so angeordnet war, daß gasförmige Reagenzien an einer Stelle, die etwa 50 mm über dem oberen Teil des Graphitträgers lag, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden konnten. Am Boden des Gefäßes war ein Auslaßrohr zum Abzug der Gase angebracht, die während des im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahrens eines Überzugs auf dem Graphitträger in das Gefäß gebracht oder in diesem erzeugt wurden. Unter dem Graphitträger war ein übliches Widerstandsheizgerät angebracht, das mit 60 Hz und 440 V über einen Magnetverstärker und einen ihm nachgeschalteten Abwärtstransformator betrieben wurde; eine an den Transformator angeschlossene Heizwicklung des Heizgerätes konnte durch entsprechende Einstellung zwischen 0 und 20 V Spannung erhalten. Die gasförmigen Reagenzien zur Beschickung des Reaktionsgefäßes wurden in einem Flüssigkeitsverdampfergefäß entwikkelt, das aus zwei Flüssigkeitsgefäßen über Zuleitungen gespeist wurde, in welche Durchflußmesser eingeschaltet waren. In dem Verdampfergefäß wurden die beiden ihm von den Flüssigkeitsgefäßen zugeführten Flüssigkeiten verdampft. Der im Verdampfergefäß entwickelte Dampf wurde durch zusätzlich in das Verdampfergefäß eingeleitete Wasserstoff- und Stickstoffströme erfaßt und mitgeführt. Das so entstandene Gas-Dampfgemisch gelangte aus dem Verdampfergefäß über das Einlaßrohr in das Reaktionsgefäß.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurde der Graphitträger in das Reaktionsgefäß gebracht, wonach es durch Ansetzen einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Das Reaktionsgefäß wurde nun mit Stickstoff aufgefüllt, und zwar über eine in das Verdampfergefäß führende Stickstoffleitung, wodurch der Stickstoff über das Einlaßrohr auch ins Reaktionsgefäß gelangte. Nun wurde das Auslaßrohr des Reaktionsgefäßes geöffnet, worauf Stickstoff sowie Wasserstoff in das Flüssigkeitsgefäß jeweils mit 3,25 I pro Minute eingelassen wurde; von dem so erzielten Stickstoff-Wasserstoff-Gasgemisch erreichten also 6,5 1 pro Minute das Reaktionsgefäß am Einlaßrohr. Das Widerstandsheizgerät wurde eingeschaltet, wodurch die Temperatur des Graphitträgers auf 900⁰C angehoben wurde. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Träger über einen Zeitraum von 15 Minuten in einen dem Einlaßrohr entströmenden Gasstrom gebracht, der 4 l/min Wasserstoff, 0,08 l/min Äthylendiamin und 0,091 l/min Titantetrachlorid enthielt, wobei der Gasstrom wiederum durch Zirkulation im Verdampfergefäß nach der zuvor beschriebenen Art erzeugt wurde.

Danach ließ man den Träger abkühlen, wonach man einen Niederschlag von 82 mg/cm² und einer Härte von 2405 KHN/50 g feststellte.

Wie im folgenden Beispiel trläutert, kann der Slickstoff in beiderlei Form, nämlich als molekularer und atomarer Stickstoff, ins Reaktionsgefäß gebracht werden.

Beispiel II

Es wurde die Einrichtung und das Verfahren nach Beispiel I einschließlich der Schritte benutzt, die vor dem Aufheizen des Trägers liegen. Im Gegensatz zu dem vorherigen Beispiel wurde jedoch der Träger auf 1100⁰C erhitzt Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurde ein Gasstrom in das Reaktionsgefäß geleitet und gegen den Träger gerichtet, der Wasserstoff von 3 l/min, Stickstoff von 5 l/min, Äthylendiamin von 0,11 l/min und Titantetrachlorid vor 0,09 l/min enthielt. Nach dieser Niederschlagszeit ließ man den Träger abkühlen und ermittelte einen Niederschlag von 97 mg/cm² sowie eine Härte des Titan-Kohlenstoff-Nitridüberzugs von 2257 KHN/50 g.

Beispiel III

Dasselbe Verfahren wie im Beispiel II wurde exakt wiederholt, jedoch wurde der Niederschlag bei 600⁰C erzeugt. Man erreichte einen Niederschlag von 8 mg/cm².

Beispiel IV

Auf gehärteten und getemperten Stählen wurde eine harte Beschichtung aus Titankarbonitrid erzeugt, wobei als Grundkörper Stähle mit folgender AISI-Typennummer verwendet wurden:

1. M-2 mit 0,80% Kohlenstoff, 4,00% Chrom, 6,00% Wolfram, 5,00% Molybdän, 2,00% Vanadium;

2. T-2 mit 0,80% Kohlenstoff, 4,00% Chrom, 18,50% Wolfram, 75% Molybdän, 2,00% Vanadium und

3. H-21 mit 0,30% Kohlenstoff, 3,00% Chrom, 9,50% Wolfram, 0,50% Vanadium.

Die Grundkörper wurden für das Aufbringen der Beschichtung durch Reinigen und Anbringen einer dünnen aufplattierten Nickelschicht zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung vorbereitet

Die so vorbereiteten Grundkörper wurden dann für einen Zeitraum von 50 Minuten in einem Gasstrom aus 2,2% Titantetrachlorid, 2,4% Trimethylamin, 9% Wasserstoff und 87% Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 620 und 640⁰C gebracht Nach Abschluß der Behandlung und Abkühlen der erhaltenen Körper besaßen diese eine Beschichtung mit einer Dicke zwischen 20 und 25 μπι, die eine Mikrohärte von 2500 KHN/25 besaß. Die Härte der Stahl-Grundkörper blieb" dabei in dem gewünschten Anwendungsbereich, d. h. bei 60 Rc (R_c = Rockwell-C-Härte) für die Materialien 1 -2 und M-2 und bei 50 Rc für das Material H-21.

Während in den Beispielen I bis IH'eiir gewisser oder der ganze Anteil des Stickstoffs durch Zersetzung von Äthylendiamin gewonnen wurde, können auch andere Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, die sieh bei der Temperatur, bei der der Niederschlag gebildet wird, zersetzen, wie beispielsweise Pyridin, verwendet werden. Einzelheiten über Niederschläge, die man bei Gebrauch der oben beschriebenen Einrichtung und Pyridin als Stickstoffträger erzielte, werden in der Tafel aufgezeigt

Tafel

Gasförmiges	N2	CsHsN	TiCk	Temperatur	Zeit	Niederschlags-	Härte
H2	l/min	I/min	l/min
l/min			⁰C	min	mg/cm²	KHN/25 g

0,027
0,008

0,083 0,031

15
15

114

1508
2556

Die Erfindung gestattet die Erzeugung eines Überzugs aus einer sehr harten, festen Lösung von Titan-Kohlenstoffnitrid auf einem Träger in äußerst kurzer Zeit; dabei kann, wie Beispiel ISI zeigt, die angewandte Temperatur verhältnismäßig niedrig sein, wodurch die Härte und der Grad der Temperung von Metallträgern, die überzogen werden sollen, erhalten bleiben. Das Aufbringen solcher Überzüge bei niedrigen Temperaturen ist auch an Trägerwerkstoffen möglich, die aus Gründen verschiedener Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und d.ii '"'berzugsmaterials bei höheren Temperaturen nicht überzogen werden können. So wird die verbleibende Spannung zwischen Träger und Überzug r'äch der Abkühlung des Werkstoffs dann geringer Sein, wenn der Überzug bei niedrigen Temperaturen aufgebracht worden war. Die zu überziehenden Träger können aus verschiedensten Werkstoffc-'n bestehen, beispielsweise aus eisenhaltigen Werkstoffen und anderen Metallen, wie Titan, aus keramischen Materialien, aus schwerschmelzbaren Metallen wie Wolfram, Molybdän, Niob und Tantal. Selbstverständlich kann Titan-Kohlenstoffnitrid in Mengen so hergestellt werden, daß es auf einem Träger erzeugt wird, auf dem es nicht haftet und so von ihm entfernt werden kann. Des weiteren können verschiedene Titanhalogenide im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

bO Es sollte hervorgehoben werden, daß die Erzeugung von Stickstoff, Kohlenstoff und Titan zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die verschiedenste Weise erfolgen kann. Beispielsweise kann ein Gemisch oder eine Verbindung, die in ihrem Molekül

b5 alle drei Elemente enthält, die drei Elemente liefern. Es ist lediglich erforderlich, daß die drei dann in reagierfähigem Zustand gegenwärtig sind, wenn sie die Oberfläche des Trägers berühren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Titancarbonitrid-Überzuges auf einem Grundkörper, insbesondere aus getempertem Metall, bei welchem der Grundkörper in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens etwa 600⁰C erwärmt und dann in Kontakt mit einem gasförmigen Strom gebracht wird, welcher Kohlenstoff. Titan, Wasserstoff und Stickstof! enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff und Stickstoff in Form einer organischen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Stickstofl'-Bindung zugeführt werden, so daß sich auf dem Grundkörper eine feste Lösung von Titancarbonitrid ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Strömung, welche in Kontakt mit dem Grundkörper gebracht wird. Wasserstoff, ein Titanhalogenid und eine stickstoffhaltige organische Verbindung enthält und daß die Bestandteile der gasförmigen Strömung bei der Temperatur miteinander reagieren, auf der der Grundkörper gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom, welcher Wasserstoff, Äthylendümin und Titantetrachlorid enthält, in Kontakt mil dem Grundkörper gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom, der Wasserstoff, Pyridin und Titantetrachlorid enthält, mit dem Grundkörper in Kontakt gebracht wird.