DE1771572A1

DE1771572A1 - Verfahren zum Niederschlagen einer aus Niob und Zinn bestehenden kristallinen Schicht

Info

Publication number: DE1771572A1
Application number: DE19681771572
Authority: DE
Inventors: Enstrom Ronald Edward; Hanak Joseph John; Nyman Frederick Russel; Kurt Strater
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1968-06-10
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1196862A; DE1771653A1; DE1771572B2; US3400016A

Description

Verfahren zum Niederschlagen einer aus Niob und Zinn bestehenden kristallinen Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Niederschlagen einer aus Niob und Zinn bestehenden kristallinen Schicht auf einer Unterlage, bei welchem die Unterlage in einer Wasserstoff, verdampftes Niobchlorid und verdampftes Zinnchlorid enthaltenden Gasatmosphäre erhitzt und ein Teil der Chloride unter gleichzeitigem Niederschlagen ihres Metallanteils auf der Unterlage reduziert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung supraleitender Überzüge aus NbSn auf verschiedenen Unterlagen.
Man kennt zwei Arten von Supraleitern, nämlich die sogenannten weichen Supraleiter (Typ I) und die sogenannten harten Supraleiter (Typ II).
Harte Supraleiter werden zur Herstellung von Elektromagneten verwendet, die bei tiefen Temperaturen arbeiten und sehr starke Magnetfelder bei sehr kleinem Leistungsverbrauch zu erzeugen gestatten, siehe z.B. die Veröffentlichung von T.G. Berlincourt, "HIGH MAGNETIC FIELDS BY MEANS OF SUPERCONDUCTORS" im British Journal of Applied Physics, Band 14, 1963, Seite 749. Zwei wichtige Kenngrößen eines harten Supraleiters sind die Sprungtemperatur TC, bei deren Erreichen und Überschreiten das Material aufhört supraleitend zu sein, und die obere kritische magnetische Feldstärke HC2, bei deren Erreichen und Überschreiten das Material ebenfalls seine Supraleitfähigkeit verliert. Für jedes supraleitendes Material existiert auch ein in seinem Wert von der Temperatur abhängiger kritischer Strom IC, worunter der höchste elektrische Strom verstanden wird, den das Material in einem äußeren Magnetfeld vorgegebener Größe führen kann, ohne seine ""upraleit-Fähigkeit zu verlieren. Die drei Parameter, nämlich TC, H C2 und IC sollen möglichst hohe Werte haben.
Es ist ferner bekannt, daß Niob-Zinn-Legierungen harte Supraleiter sind, siehe die Zeitschrift RCA REVIEW vom September 1964. Ein bekanntes Verfahren zum Niederschlagen von supraleitenden Niob-Zinn-Schichten aus der Dampfphase besteht darin, daß gasförmige Chloride des Niobs und Zinns mit Hilfe von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 120G0C reduziert werden, wobei sich Niobstannid auf der Oberfläche von im Reaktionsbereich angeordneten festen Unterlagen niederschlägt. Bei einer Variante dieses Verfahrens wird zur Bildung der Mischung der gasförmigen Chloride Chlorgas über gesintertes Niobstannid geleitet und der dabei erhaltenen Chloridmischung wird dann Wasserstoff zugesetzt. Auf' diese Weise lassen sich Niederschläge aus Nb3Sn herstellen, die offensichtlich kristallin sind, einen metallischen Glanz zeigen und eine Dichte aufweisen, die 95% der theoretischen Maximaldichte von Nb.Sn aufweisen. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird verwiesen/auf J.J. Hanak "VAPOR PHASE DEPOSITION OF NB 3SN", Metallurgy of Advanced Electronic Materials, Interscience Publishers, New York 1963, Seiten 161-171.
Die bekannten Verfahren liefern zwar sehr gute Ergebnisse, die kritische Stromstärke IC der mit den bekannten Verfahren erhaltenen Materialien ist jedoch bei hohen Magnetfeldern nicht so groß wie sie der Theorie nach eigentlich sein sollte. Verbesserungsbedürftig ist ferner die Gleichförmigkeit der mit Hilfe der bekannten Verfahren erzeugten supraleitenden Materialien.
Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen dichter kristallischer Überzüge aus supraleitendem Niobstannid anzugeben, die sich durch eine besonders hohe kritische Stromstärke und Gleichförmigkeit auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Gasatmosphäre ein Gitterfehlstellen erzeugendes Gas zugesetzt wird.
Vorzugsweise enthält die Gasatmosphäre auch Chlor und Chlorwasserstoff.
Als Gitterfehlstellen erzeugendes Gas wird vorzugsweise Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht über 16, Stickstoff usw. verwendet, es eignen sich alle Gase, die in der Lage sind, Defekte in der Kristallstruktur des niedergeschlagenen Niobstannids zu erzeugen.
Das durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene, mit Niobstannid überzogene Material hat bei hohen Magnetfeldern eine höhere Strombelastbarkeit als die bekannten Materialien.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung; Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung; Fig. 3 eine graphische Darstellung der Strombelastbarkeit von Supraleitermaterialien, die durch ein Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, und von bekannten Supraleitermaterialienr für äußere Magnetfelder verschiedener Stärke, und Fig. 4 eine graphische Darstellung der kritischen Stromstärke eines supraleitenden Niob-Zinn-Überzuges in einem Magnetfeld von 40 kG in Abhängigkeit vom Reziprokwert der mittleren Korngröße der Schicht. Beispiel I Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird eine Apparatur verwendet, die in Fig. 1 schematisch dargestellt ist und eine hitzebeständige Reaktionskammer 10 mit einem Einlaß 11 am einen Ende und einem Auslaß 12 am anderen Ende enthält. Der mittlere Teil der rohrförmigen Reaktionskammer 10 ist von einer Heizvorrichtung 13, z.B. einer elektrischen Widerstandsheizung, umgeben.
Ein oder mehrere Substrate können gleichzeitig mit Nb3Sn überzogen werden. Letzteres ist vorteilhaft, wenn mehrere Substrate mit einem Niobstannid-Überzug gleicher Dicke überzogen werden soll. Die Substrate können aus einem Isoliermaterial, z.B. einer Keramik, einem Metall oder einem Halbleiter bestehen. Bei dem vorliegenden Beispiel bestehen die zu überziehenden Substrate aus einer Anzahl von Halbleiterkörpern 14 aus Silicium, die in der Nähe des Auslasses 12 in der Reaktionskammer 10 angeordnet sind.
Die Reaktionskammer 10 wird zuerst zur Reinigung mit einem Inertgas wie Helium oder Argon in Richtung der Pfeile durchgespült. Beim vorliegenden Beispiel wird die Heizvorrichtung 13 auf eine Temperatur von etwa 900 bis 1100°C eingestellt. Das Inertgas wird dann abgestellt und eine Mischung aus Wasserstoff, dampfförmigem Niobchlorid NbCl4, dampfförmigem Zinnchlorid SnC12 und einem Gitterfehlstellen erzeugenden Gas wird nun in Pfeilrichtung durch die Reaktionskammer geleitet, so daß sie, üb-#l° die Halbleiterkörper 14 strömt. Das Gitterfehlstellen erzeugende Gas soll Defekte in der. Kristallstruktur des aus der Dampfphase niedergeschlagenen Überzugs aus Niob und Zinn erzeugen. Für diesen Zweck eignen sich u.a. Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht über 16, z.B. Äthan und Propan. Bei dem vorliegenden Beispiel wird als Gitterfehlstellen erzeugendes Gas Kohlenmonoxyd verwendet. Die genaue Konzentration des die Gitterfehlstellen erzeugenden Gases ist nicht sehr wesentlich, da es für jedes Gas einen Konzentrationsbereich gibt, in dem die gewünschten Wirkungen erzielt werden. Der zweckmäßigste Konzentrationsbereich hängt von der Art des verwendeten Gases ab, für Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd liegt er vorzugsweise zwischen etwa 0,002 und 0,25 Volumenprozent. Im vorliegenden Falle beträgt die Konzentration des Kohlenmonoxyds etwa 0,03 Vol-%.
In dem durch die Heizvorrichtung 13 umgebenen Teil der Reaktionskammer 10 läuft die folgende Reaktion ab:

3 NbC14 + SnC12 + 7H2 ---:> Nb3Sn + 14 HCl.

Auf den Halbleiterkörpern 14 schlägt sich dabei ein Überzug 15 aus Nb3Sn nieder, der eine hohe Dichte und eine sichtbare Kristallstruktur aufweist.
Das die Gitterfehlstellen erzeugende Gas nimmt zwar an der Reaktion, durch die der Niobstannid-Überzug erzeugt wird, nicht teil, es wird jedoch in den sich bildenden Überzug eingebaut, stört dadurch die Gitterkonstante des Überzuges und führt zu einer großen Anzahl von Gitterfehlstellen pro Volumeneinheit des Niobstannid-Überzugs. Wie noch näher erläutert werden wird, bewirken die Gitterdefekte eine Erhöhung des kritischen Stromes IC des Niobstannid-Überzuges.
Beispiel II Bei dem als erstes erläuterten Beispiel bestanden die Substrate aus einem Halbleiterwerkstoff. Bei dem vorliegenden Beispiel werden Substrate aus einem Isoliermaterial verwendet.
Es kann die in Fig. 1 dargestellte und oben beschriebene Apparatur verwendet werden. Beim vorliegenden Beispiel bestehen die Substrate 14 jedoch aus Keramikkörpern. Als Keramik eignet sich z.B. Steatit. Die Substrate werden wieder in der Nähe des Auslasses 12 der Reaktionskammer 10 angeordnet, die von der Heizvorrichtung 13 umgeben ist.
Die Reaktionskammer 10 wird wie beim obigen Beispiel mit einem Inertgas durchgespült und die Heizvorrichtung wird dann auf eine Temperatur etwa von 900 bis 1100°C eingestellt. Das Inertgas wird dann abgestellt und statt dessen wird eine Mischung aus Wasserstoff, dampfförmigem Niobchlorid und dampfförmigem Zinnchlorid sowie einem Gitterfehlstellen erzeugenden Gas durch die Reaktionskammer 10 und damit über die Substrate 14 geleitet. Bei diesem Beispiel besteht das die Gitterdefekte erzeugende Gas aus Kohlendioxyd und seine Konzentration in der Gasmischung beträgt etwa 0,03 Vol.-%, sie kann jedoch im Bereich von 0,002 bis 0,25 Vol-% liegen. Wie beim vorangehenden Beispiel schlägt sich auf.den Substraten 14 ein Überzug 15 aus Nb3Sn nieder, der eine hohe Dichte, ein sichtbares kristallines Gefüge und eine große Anzahl von Kristallgitterdefekten pro Volumeneinheit aufweist.
Beispiel III Bei dem vorliegenden Beispiel werden_Substrate aus Metall verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man sich der in Fig. 1 dargestellten und im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bedienen. Die Substrate 14, die bei diesem Beispiel aus einer Anzahl von Metallkörpern bestehen, werden wieder in der Nähe des Auslässes 12 in der von der Heizvorrichtung 13 umgebenen Reaktionskammer 10 angeordnet. Die Metallkörper können aus einem reinen Metall, wie Wolfram oder Molybdän, oder aus Legierungen bestehen. Der Schmelzpunkt des Substratmaterials soll selbstverständlich über den höchsten Temperaturen liegen, die bei dem Verfahren zur Einwirkung kommen. Ein gut geeignetes Metall für die Substrate ist Molybdän.
Die Reaktionskammer 10 wird wie beim Beispiel I mit einem Inertgas durchgespült und die Heizvorrichtung wird dann auf eine konstante Temperatur etwa zwischen 900°C und 1100°C eingestellt. Das Inertgas wird dann abgestellt und statt dessen wird eine Mischung aus Wasserstoff, verdampften Niobchlorid und Zinnchlorid sowie einem Gitterdefekte erzeugenden Gas durch die Reaktionskammer 10 und Über die in ihr befindlichen Substrate 14 geleitet. Bei diesem Beispiel wird als das die Gitterfehlstellen erzeugende Gas Stickstoff verwendet, dessen Konzentration in der Mischung etwa 0,3 bis 9 Vol-% beträgt.
Wie bei den früheren Beispielen schlägt sich auf den Substraten 14 ein Überzug 15 aus Nb3Sn nieder, der eine hohe Dichte, eine sichtbare Kristallstruktur und eine große Anzahl von Gitterdefekten pro Volumeneinheit aufweist.
Beispiel IV Bei diesem Beispiel wird ein Überzug aus kristallinem supraleitendem Nb3Sn hoher Dichte kontinuierlich auf einem langgestreckten, biegsamen Substrat wie einem Draht, Band oder dgl. niedergeschlagen. Das beschichtete Material kann zur Herstellung supraleitender Spulen verwendet werden.
Bei diesem Verfahrensbeispiel wird die in Fig. 2 dargestellte Apparatur verwendet, die eine Zinnehlorierungsvorrichtung, eine Niobchlorierungsvorrichtung und eine Reaktionskammer, in der der Überzug gebildet wird, enthält. Die Zinnchlorierungsvorrichtung besteht aus einem hitzebeständigen Rohr 20 mit einem Einlaß 21 am einen und einem Auslaß 22 am anderen Ende. Das Rohr 20 ist von einer ersten Heizvorrichtung 23, z.B. einem elektrischen Widerstandsofen, umgeben. Innerhalb des Rohres 20 befindet sich ein Schiffchen 24, das fein granuliertes Zinnpulver 25 enthält.
Die Niobchlorierungsvorrichtung enthält ein Rohr 26 mit einem Einlaß 27 am einen und einem Auslaß 28 am anderen Ende. Das Rohr 26 ist von einer zweiten Heizvorrichtung 29 umgeben, und enthält ein Schiffchen 30, in dem sich granuliertes Niob 31 befindet.
Die Reaktionskammer weist am einen Ende einen durchbrochenen Stopfen 33 aus Kohlenstoff oder Graphit und am anderen Ende einen entsprechenden durchbrochenen Stopfen 34 auf, die enge Öffnungen an den Enden der Kammer 32 bilden. Die Kammer 32 ist von einer Heizvorrichtung 35 umgeben. Das Substrat besteht vorzugsweise aus Metall, beim vorliegenden Beispiel wird ein biegsames Band 36 aus nichtrostendem Stahl verwendet. Das unbeschichtete Band wird von einer Spule 37 abgewickelt und das beschichtete Band wird auf einer zweiten Spule 38 aufgewickelt. Das Metallband 36 tritt .in die Reaktionskammer 32 durch den Graphitstopfen 33 am einen Ende ein und durch den Graphitstopfen 34 am entgegengesetzten Ende aus.
Das Band 36 wird derart durch die Kammer 32 gezogen, daß es Kontakt mit den Stopfen 33 und 34 macht. Die Stopfen 33 und 34 dienen als Elektroden und sind mit einer Weehselspannungsquelle 39 verbunden, so daß ausschließlich das innerhalb der Kammer 32 befindliche Stück des flexiblen Bandes 36 vom Strom durchflossen und dementsprechend nur dieses Stück auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Band 36 auf diese Weise auf eine temperatur erhitzt, die mindestens 500C höher ist als die Temperatur der Kammer 32. Die Kammer 32, in der der Überzug niedergeschlagen wird, weist am einen Ende beim Stopfen 34 eine Einlaßröhre 40 und am entgegengesetzten Ende beim Stopfen 33 eine Auslaßröhre 41 auf. Die Einlaßröhre 40 hat zwei Einlässe 42 und 43 in der Nähe ihres der Kammer 32 benachbarten Endes sowie einen weiteren Einlaß 44 an dem der Kammer 32 abgewandten Ende. Der Auslaß 22 der Zinnchlorierungsvorrichtung und der Auslaß 28 der Niobchlorierungsvorrichtung werden ebenfalls in die Zuführungsröhre 40 geleitet.
Im Betrieb wird die Apparatur zuerst gereinigt, indem ein Inertgas, wie Helium oder Argon, in die Einlässe 21, 27, 42, 43 und 44 eingeleitet wird. Das Inertgas durchströmt die ganze Apparatur und verläßt sie durch den Auslaß 41. Nach dem Durchspülen der Apparatur werden die erste Heizvorrichtung 23 auf eine Temperatur von etwa 800°C, die zweite Heizvorrichtung 29 auf eine Temperatur von etwa 900°C und die dritte Heizvorrichtung 35 auf eine Temperatur von etwa 700°C eingestellt. Das Band 36 wird dann in Pfeilrichtung durch die Kammer 32 geführt. Dabei wird durch das sich innerhalb der Reaktionskammer befindende Stück des biegsamen Substrats 36 mittels der Graphitstopfen 33 und 34 ein Wechselstrom geleitet, der dieses Stück auf eine Temperatur bringt, die mindestens 500C über der Temperatur der Kammer 32 liegt.
Der Strom des Inertgases wird nun unterbrochen und die Reaktionsgase werden dann in die Apparatur eingeleitet. In den Einlaß 21 und durch die Zinnchlorierungsvorrichtung 20 wird ein Chlorstrom geleitet. Das Chlor reagiert mit dem Zinn 25 in der Röhre 20 entsprechend der Gleichung:

Sn + Cl 2 ----@ SnC 12 .

Die Mischung aus dem entstehenden dampfförmigen Zinnchlorid und unreagiertem Chlorgas strömt durch den Auslaß 22 in die Röhre 40.
In den Einlaß 27 und durch die Niobchlorierungsvorrichtung 26 wird ebenfalls ein Chlorstrom geleitet. Das Chlor reagiert mit dem Niob 31 entsprechend der Gleichung:

Nb + 2C12 ----:#y NbC14.

Die Mischung aus dampfförmigem Niobchlorid und unreagiertem Chlorgas strömt aus der Niobchlorierungsvorrichtung 26 durch den Auslaß 28 in die Zuführungsröhre 40.
Gleichzeitig werden ein Strom trockenen Chlorwasserstoffgases in den Einlaß 44, ein Strom trockenen Wasserstoffs in den Einlaß 42 und eine geringe Menge eines Gitterdefekte erzeugenden Gases in den Einlaß 43 eingespeist. Bei diesem Beispiel besteht das die Gitterdefekte erzeugende Gas aus Äthan, also einem Kohlenwasserstoffs, dessen Molekulargewicht größer als 16 ist. Die pro Zeiteinheit in die Reaktionskammer 32 eingeleiteten Gasmengen werden so gesteuert, daß die Konzentration des Kohlenwasserstoffes in der Reaktionskammer 32 etwa 0,1 bis 3 Vol-% beträgt. Wenn als Kohlenwasserstoff Äthan verwendet wird, wie bei diesem Beispiel, liegt die Konzentration vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,3 Vol-%. Es strömt also eine Mischung aus Niobchloriddampf, Zinkchloriddampf, Wasserstoff, Chlor und einem Gitterdefekte erzeugenden Gas (in diesem Beispiel Äthan) durch die Kammer 32 der Überzug gebildet wird und durch den Auslaß 41. In der Kammer 32 reagiert der Wasserstoff mit den Chloriddämpfen in der Nähe des erhitzten Substrats 36 entsprechend der Gleichung:

jNbCl4 + SnC12 + 7H2 ---3 Nb3Sn + 14HC1.

Auf dem sich bewegenden Substrat wird dabei eine Schicht aus glänzendem Niobstannid Nb3Sn niedergeschlagen, das eine hohe Dichte und eine sichtbar kristalline Struktur aufweist.
Das Verfahren gemäß diesem Beispiel kann durch Weglassen des Chlorwasserstoffs abgewandelt werden. Man kann ferner auch als Ausgangsmaterialien reines Zinnchlorid, Niobchlorid und reinen Wasserstoff verwenden, so daß auch das Chlor entfallen kann.
Ein wichtiges Merkmal dieses Ausführungsbeispiels besteht darin, daß sich das kristalline Nb3Sn nur auf dem flexiblen Substrat 36, nicht jedoch auf den Wänden der Reaktionskammer 32 niederschlägt. Würde man einen Niederschlag von Nb35n auf den Wänden der Reaktionskammer 32 zulassen, so träte schließlich eine Verstopfung der Kammer und ihrer Kanäle ein. Man müßte dann den Beschichtungsvorgang unterbrechen und die Apparatur reinigen. Es ergäbe sich dann ein diskontinuierliches, chargenweises Verfahren. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um einen kontinuierlichen Prozeß, da fl°xible Substrate beliebiger Länge ohne Unterbrechung beschichtet werden können. Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens liegt in der Natur der erhaltenen Nb3Sn-Überzüge. Man kann Überzüge verschiedener Dicke herstellen, die jedoch gewöhnlich zwischen 2,5 und 25 bum liegen. Der niedergeschlagene Überzug ist porenfrei und weist ein kristallisches und metallisches Aussehen sowie metallischen Glanz auf.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der kritische Strom IC bei hohen magnetischen Feldstärken für beschichtete Substrate, die in der beschriebenen Weise hergestellt worden sind, größer und gleichförmiger ist als bei vergleichbaren bekannten Materialien. Vermutlich beruht diese Erhöhung der kritischen Stromstärke auf der Erhöhung der Anzahl der Kristallgitterdefekte in den niedergeschlagenen kristallischen Niobstannidschichten.
Der Theorie nach bilden diese Defekte in der Gitterstruktur Haftstellen für die magnetischen Flußlinien, die deren Bewegung verhindern, was von einer Erhöhung der kritischen Stromstärke des Materials begleitet ist. Da außerdem das ganze gemäß dem vorliegenden Verfahren niedergeschlagene Niobstannid eine relativ große und gleichförmige Anzahl von Defekten aufweist, sind die elektrischen Eigenschaften des Materials gleichförmiger als die der bekannten Materialien.
Die Gitterfehlstellen oder -defekte können Korngrenzen sein und mit zunehmender Konzentration von Gitterdefekten in der Schicht ninmmt dementsprechend die mittlere Korngröße der Schicht ab. Die in der beschriebenen Weise überzogenen Bänder zeigen eine Änderung des Reflexionsvermögens der Oberfläche, das auf eine Änderung der mittleren Korngröße in der Schicht schließen läßt. Die mittlere Korngröße der bei diesem Beispiel erhaltenen Nb3Sn-Schicht beträgt etwa 350 bis 800 9, wie aus der Linienverbreiterung bei Röntgenbeugungsmessungen geschlossen werden kann. Der kritische Strom des Materials ist in Magnetfeldern bis zu mindestens 80 kG eine ausgeprägte inverse Funktion der Korngröße. Zum Vergleich sei erwähnt, daß die Korngröße der bekannten Niobstannidüberzüge, die ohne ein Gitterfehlstellen erzeugendes Gas hergestellt wurden, größer als 1000 9 ist.
In Fig. 3 zeigt die Kurve A die Abhängigkeit der Strombelastbarkeit IC in A/cm2 von der in kG gemessenen Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes für eine Niobstannidschicht, die gemäß Beispiel 4, auf ein biegsames Substrat aufgebracht worden war. Als Gitterfehler erzeugendes Gas war Äthan C2 H6 in einer Konzentration von etwa 0,6 Vol-% verwendet worden. Mit anderen Gitterfehler erzeugenden Gasen, wie Kohlendioxyd, erhält man sehr ähnliche Kurven. Zum Vergleich ist eine entsprechende Kurve B dargestellt, die für eine ohne Verwendung eines Gitterfehler erzeugenden Gases hergestellte Niobstannidschicht auf einem flexiblen Substrat gilt. Die wesentlich höhere Strombelastbarkeit des gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Materials ist trotz der halblogarithmischen Darstellung klar ersichtlich. In Fig. 4 ist die Abhängigkeit der in Ampere gemessenen kritischen Stromstärke IC von der Anzahl der Korngrenzen pro Längeneinheit für ein 'supraleitendes Material gemäß diesem Beispiel, das sich in einem Magnetfeld von 40 k0 befindet, dargestellt. Die Anzahl der Korngrenzen pro Längeneinheit ist reziprok zur mittleren Korngröße.

Claims

P a t e n t ans p r ü c h e 1.) Verfahren zum Niederschlagen einer aus Niob und Zinn bestehenden kristallinen Schicht auf einer Unterlage, bei welchem die Unterlage in einer Wasserstoff, dampfförmiges Niobchlorid und dampfförmiges Zinnchlorid enthaltenden Gasatmosphäre erhitzt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gasatmosphäre ein Gitterfehler erzeugendes Gas zugesetzt wird. 2.) Verfahren nach-Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Gasatmosphäre Chlorwasserstoff enthält und daß das Verfahren so gesteuert wird, daß sich eine Schicht mit einer mittleren Korngröße von etwa 350 bis etwa 800 ergibt. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß eine isolierende, halbleitende oder metallische Unterlage verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Gitterfehler erzeugendes Gas Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff oder ein gasförriiger Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht über 16 in einer solchen Konzentration verwendet werden, daß in der sich bildenden Schicht aus Niob und Zinn eine große Anzahl von Gitterfehlern pro Volumeneinheit entstehen. 5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine flexible Unterlage (36) kontinuierlich durch eine Reaktionskammer (32) geführt wird, daß in die Reaktionskammer eine Mischung aus Wasserstoff, Niobchloriddampf und Zinnchloriddampf eingeleitet wird, und daß die Unterlage (36) in der Reaktionskammer (32) auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um einen Teil der Chloride zu reduzieren und einen Niederschlag des Metallanteiles der Chloride in Form von kristallinem Niobstannid zu bilden, und daß der Mischung in der Reaktionskammer (32) das die Gitterfehler erzeugende Gas zugesetzt wird.