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DE1810131C3 - Verfahren zur Aufbereitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze - Google Patents

Verfahren zur Aufbereitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze

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DE1810131C3
DE1810131C3 DE1810131A DE1810131A DE1810131C3 DE 1810131 C3 DE1810131 C3 DE 1810131C3 DE 1810131 A DE1810131 A DE 1810131A DE 1810131 A DE1810131 A DE 1810131A DE 1810131 C3 DE1810131 C3 DE 1810131C3
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amine
cupro
copper
chloro
chloride
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DE1810131A
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Werner Lohringer
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze, die bei der Herstellung von Pyrrolen durch Umsetzung von Alkanoladdukten von Diacetylenen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Cuprochloro-amin-Komplex-Schmelzen anfällt.
Die Herstellung dieser Pyrrole in einer Cuprochloro-amin-Komplex-Schmelze aus Alkanoladdukten von Diacetylenen und primären Aminen ist Gegenstand des Patents 1301311 und der Zusatzanmeldung deutsche Offenlegungsschrift 1 805 989.
Im Verlauf dieser Pyrrolherstellung bilden sich in der Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze teerartige Produkte. Außerdem findet eine Reduktion des Komplexes zu Aminhydrochlorid und Kupfer statt. Dadurch wird die Wirksamkeit der Schmelze stark beeinträchtigt. Gemäß der Zusatzanmeldung deutsche Offenlegungsschrift 1 805 989 ist zwar das Vorhandensein von Aminhydrochloriden erwünscht, da sie in bestimmter Konzentration die Ausbeute an Pyrrolen erhöhen. Steigt jedoch die Konzentration dieser Salze über Molprozent, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt, so vermindern sich die Ausbeuten. Es ist deshalb notwendig, die Schmelzen aufzuarbeiten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze, die bei der Herstellung von Pyrrolen durch Umsetzung von Alkanoladdukten von Diacetylenen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Cupro-chloroamin-Komplex-Schmelzeh anfällt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei 70 bis 1000C die Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltende Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze mit Salzsäure behandelt, wobei ein pH-Wert von 1 bis 3 und gegebenenfalls durch Zugabe von Chloridionen ent-
haltenden Lösungen — ein Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid in der Suspension zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5, eingestellt wird, und daß man in dieser Suspension das metallische Kupfer mit Sauerstoff, Sauerstoff enthal-
tenden Gasen und/oder Cuprichlorid zu Cuprochlorid oxydiert, sodann die unlöslichen Bestandteile abtrennt, aus der anfallenden Lösung den größten Teil des Cuprochlorids durch Verdünnen mit Wasser ausfällt, isoliert und in bekannter Weise mit Amin in den Cupro-chloro-amin-Komplex überführt und das restliche in dieser Lösung verbleibende Cuprochlorid in bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen als Kupferoxichlorid fällt und abtrennt.
a5 Die Aufarbeitung der Schmelze kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wird eine kontinuierliche Aufarbeitung vorgenommen, so entfernt man einen Teil der noch aktiven, leicht verbrauchten Schmelze aus dem Reaktoi der Pyrrolherstellung und gibt in gleichem Maße neue Schmelze zu. Es ist aber auch möglich, die Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze bei der Pyrrolherstellung bis zum Nachlassen ihrer Wirksamkeit zu verwenden und sodann erst aufzuarbeiten. In diesem Fall ist mit einer starken Verschmutzung zu rechnen. Im allgemeinen arbeitet man Schmelzen auf, die einen Gehalt an Aminhydrochlorid von 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf den Gesamtkupfergehalt, aufweisen.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Kupferverbindungen zu erzielen, die direkt oder indirekt für die an sich bekannte Herstellung des Cupro-chloro-amin-Komplexes geeignet sind, ist es vorteilhaft, daß aus der Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze bei der Aufarbeitung anfallenden Feststoffe in feiner Suspension vorliegen. Geeignete Suspensionen werden erhalten, wenn man die Schmelze bei 70 bis 1000C mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid versetzt. Vorzugsweise werden Natronlauge oder Kalkmilch in verdünnter oder konzentrierter Form, beispielsweise mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent, angewendet. Dabei ist die Lauge in solcher Menge zuzufügen, daß das gesamte in der Schmelze vorhandene Amin freigesetzt wird.
Das Amin wird destillativ abgetrennt und erneut zur Heistellung des Cupro-chloro-amin-Komplexes verwendet.
Bei dieser alkalischen Behandlung der Schmelze fallen die harzartigen Bestandteile in einer solchen Form an, in der sie sich später gut abtrennen lassen. Dadurch wird am Ende der Aufarbeitung Cuprochlorid in sehr reiner Form enthalten. Die Oxydation des metallischen Kupfers zu Cuprochlorid wird in salzsaurer Lösung durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die alkalische Lösung mit Salzsäure versetzt, so daß sich ein pH-Wert von 1 bis 3 einstellt.
Eine der Aufarbeitung gut zugängliche Suspension wird auch dann erhalten, wenn die Schmelze bei 70
bis 10G0C direkt mit wäßriger Salzsäure versetzt wird, allerdings verbleibt bei dieser Arbeitsweise das Amin in der Suspension. Es kann gegebenenfalls nach erfolgter Rückgewinnung der Kupfersalze durch Lauge freigesetzt und abdestilliert werden.
Unabhängig von der Herstellungsweise der Suspension wird Salzsäure in einer Menge und Konzentration gereicht, daß der pH-Wert der Suspension bei 1 bis 3 liegt, wobei außerdem der Gehalt an Cuprochlorid der nach der Oxydation des metallischen Kupfers und nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile anfallenden Lösung 3 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 4 Mol/l, beträgt.
Die Oxydation des metallischen Kupfers in der salzsauren Suspension erfolgt in an sich bekannter Weise mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder mit Cupnchlorid bei Normaltemperatur (20° C) oder erhöhter Temperatur bis 100° C. Bevorzugt wird dabei die Oxydation bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit Cuprichlorid oder mit Kupfer(II)-Verbindungen durchgeführt, die in salzsaurer Suspension in Cuprichlorid übergehen, z. B. Kupfer(II)-oxid oder basischem Kupfercarbonat, vorzugsweise Kupferoxichlorid.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn man zusätzlich vor dem Ansäuern Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltende Gase in die alkalische Suspension einleitet. Dadurch geht das in der Suspension vorhandene Cuprooxidhydrat in Cuprioxidhydrat über. Letzteres oxydiert nach dem Ansäuern mit Salzsäure und Erwärmen das metallische Kupfer zu Cuprcchlorid und geht dabei selbst auch in dieses über.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin die Chloridionenkonzentration in der Suspension. So muß bei der Oxydation des metallisehen Kupfers und bei der Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile dafür gesorgt werden, daß durch eine ausreichende Chloridionenkonzentration das Cuprochlorid in Lösung bleibt. Das Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid muß zwisehen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5. liegen. Gegebenenfalls muß dieses Verhältnis durch Zusatz von Salzsäure oder löslichen Chloriden, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Calciumchlorid, eingestellt werden.
Die Abtrennung der harzartigen unlöslichen Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Filtrieren oder durch andere bekannte Methoden. Aus dem abgetrennten Rückstand kann durch Waschen mit chloridionenhaltigen Lösungen der noch enthaltene Rest an Cuprochlorid gewonnen werden.
Werden die Cuprochlorid enthaltenden Lösungen mit Wasser auf das drei- bis sechsfache, vorzugsweise vierfache Volumen verdünnt, so fällt der größte Teil des Cuprochlorids aus und wird durch Filtrieren, Dekantieren oder andere bekannte Verfahren isoliert. Das dabei erhaltene Cuprochlorid kann ohne weitere Aufarbeitung mit Amin zu dem Cupro-chloro-amin-Komplex umgesetzt werden.
In der salzsauren Lösung bleiben nach Abtrennung des Cuprochlorids noch etwa 20% des gesamten Cuprochlorids in gelöster Form zurück. Dieser Anteil wird bei einem pH-Wert von etwa 5 mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen als Kupferoxidchlorid gefällt, welches vorteilhaft bei einer späteren Aufarbeitung zur OxydauC" H es metallischen Kupfers eingesetzt wird.
Wird das Amin nicht zu Beginn der Aufarbeitung isoliert, so kann es aus der schwach sauren Lösung, aus der das Kupferoxichlorid gefällt worden ist, durch Alkali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere durch Zugabe von Natronlauge oder Kalkmilch, freigesetzt, abdestilliert und erneut für die Herstellung des Cuprochioro-amin-Komplexes verwendet werden.
Nach dem beanspruchten Verfahren werden etwa 80 bis 90 % des in der Katalysatorschmelze vorhandenen Kupfers als Cuprochlorid wiedergewonnen.
Beispiel 1
Zu 200 g einer verbrauchten Cupro-chloro-methylamin-KompIex-Schmelze, in der 22% des gesamten Kvnpfers in metallischer Form vorliegen und die eine entsprechende Menge Methylaminhydrochlorid enthält, wird bei 90 bis 100° C eine Lösung von 52 g NaOH in 100 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Während 100 ml wäßrige Methylaminlösung abdestillieren, werden gleichzeitig weitere 100 ml Wasser zugegeben. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 64 g CuCl2 · 2 H2O zugefügt. Nach Erhitzen zum Sieden (20 Minuten) wird vom ungelösten Rückstand abfiltriert, der Rückstand dreimal mit 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, das Filtrat mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und vom ausgefallenen CuCl abgesaugt, das mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex umgesetzt wird, der nach Zusatz einer geringen Menge von Methylaminhydrochlorid erneut zur Pyrrolherstellung verwendet wird. Nach Neutralisation der überschüssigen Säure auf einen pH-Wert von 5 wird das in der Lösung zurückgebliebene Cuprochlorid durch Einblasen von Luft als Kupferoxichlorid gefällt. Es werden insgesamt 109,5 g Cuprochlorid (99,5 %ig) und 29,3 g Kupferoxichlorid erhalten, was einer Rückgewinnung von insgesamt 85% der gesarr>*ci eingesetzten Kupfermenge entspricht.
Beispiel 2
Eine Schmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äquimolaren Menge an n-Butylamin hergestellt worden war, enthält nach dem Durchsatz einer methanolischen Lösung (44,7gewichtsprozentig) von 3,1 Mol 1-Methoxybutenl-in-3 und 3,7 Mol n-Butylamin 0,16 Mol metallisches Kupfer und 0,26 Mol n-Butylaminhydrochlorid. Der n-Butylamingehalt der Schmelze ist auf 0,3 Mol gesunken. — Zu dieser Schmelze wird bei 90° C unter Rühren eine Aufschlämmung von 1,1 Mol Calciumhydroxid in Wasser zugegeben. Das freigesetzte n-Butylamin wird zusammen mit 300 ml Wasser abdestilliert und erneut zur Herstellung des Cupro-chloroamin-Komplexes verwendet. Durch die erhaltene Suspension wird 1 Stunde lang Luft geleitet. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure bis zum pH-Wert 2 angesäuert und 0,25 MoI Calciumchlorid zugefügt. Nach 1 stündigem Rühren bei 90 bis 100° C wird vom festen Rückstand abgesaugt, der noch zweimal mit 100 ml einer 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid enthaltenden Lösung ausgewaschen wird. Aus den gesammelten Filtraten werden nach Verdünnen mit 41 Wasser durch Absaugen 1,3 Mol Cuprochlorid isoliert, das nach dem Trocknen eine Reinheit von mehr als 99 % hat. — Das Filtrat der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch weitere 0,51 Mol Cuprochlorid, das bei einem
pH-Wert von 5 durch Durchleiten von Luft als Kupferoxichlorid gefällt und isoliert wird. — Insgesamt werden 90,5% des eingesetzten Kupfers zurückerhalten. — Das zurückerhaltene Cuprochlorid wird, gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Cuprochlorid, wie oben beschrieben, mit einer geringen Menge Salzsäure versetzt und mit n-Butylamin in den Cupro-chloro-n-butylamin-Komplex übergeführt und erneut zur Pyrrolherstellung verwendet.
10
Beispiel 3
Eine Cupro-chloro-methylamin-Komplex-Schmelze, die aus 4 kg Qipro-chlorid und der äquimolaren Menge an Methylamin unter Zusatz von 135 g Methylaminhydrochlorid hergestellt wurde, enthält nach dem Durchsatz von 13,9 kg einer 50 Gewichtsprozent l-Methoxybuten-l-in-3 enthaltenden methanolischen Lösung und von 3,2 kg Methylamin 25 % des Gesamtkupfers in metallischer Form. — Zu dieser Katalysatorschmelze werden bei 90° C 2,2 1 36%ige Salzsäure und 2,2 1 Wasser sowie eine Cuprichloridlösung, die durch Auflösen von 1,16 kg Kupferoxichlorid in einer 36%igen Salzsäure hergestellt wurde, zugefügt. Die erhaltene Suspension wird Y2 Stunde bei 8O0C gerührt und anschließend von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit je 2 1 gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen und die gesammelten Filtrate mit 20.1 Wasser verdünnt. Vom ausgefallenen Cuprochlorid wird abgesaugt. — Das in der wäßrigen Lösung verbliebene Cuprochiorid wird nach Neutralisation der überschüssigen Säure bei einem pH-Wert von etwa 5 durch Einblasen von Luft als Kupferoxichlorid gefällt. — Insgesamt werden 3,15 kg Cuprochlorid und 1,2 kg Kupferoxichlorid, also 86% der insgesamt eingesetzten Kupfermenge, zurückerhalten. — Das zurückerhaltene Kupferchlorid wird nach Zusatz von 850 g frischem Kupferchlorid mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methyl-arain-Komplex umgesetzt und unter Zugabe von Methylaminhydrochlorid erneut als Schmelze verwendet.
Beispiel 4
Eine Schmelze, welche aus 2 Mol Cuprochlorid und 0,1 Mol konzentrierter Salzsäure und der äuqivalenten Menge Methylamin hergestellt worden war, enthält nach dem Durchsatz von 3,7 Mol 1-Methoxy-buten-lin-3 (als 50 %ige methanolische Lösung) und 4,45 Mol Methylamin 0,52 Mol metallisches Kupfer und 0,62 Mol Methylaminhydrochlorid. Der Methylamingehalt ist auf 0,8 Mol gesunken. — Zu dieser Schmelze wird bei 90° C unter Rühren 1 Mol 36%ige Salzsäure mit 100 ml Wasser verdünnt zugefügt. Danach setzt man 1 Mol Natriumchlorid und 300 ml Wasser zu und leitet unter Rühren J Stunde lang Luft durch die entstandene Suspension. Man rührt eine weitere Stunde bei 80 bis 90° C, filtriert vom schwarzen Rückstand ab, wäscht zweimal mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung nach und verdünnt das Filtrat mit 4 1 Wasser. Men erhält nach Absaugen und Trocknen das ausgefällte Cuprochlorid (1,3 Mol) mit einer Reinheit von 98 bis 99%.
Das Filtrat der verdünnten wäßrigen Lösung enthält noch 0,4 Mol Cuprochlorid, das bei einem pH-Wert von 5 durch Durchleiten von Luft als Kupferoxichlorid gefällt und isoliert wird. Insgesamt werden 85% des eingesetzten Kupfers zurückerhalten.
Das erhaltene Cuprochlorid wird erneut mit Methylamin zu dem Cupro-chloro-methylamin-Komplex umgesetzt und nach Zugabe einer kleinen Menge Methylaminhydrochlorid als Schmelze verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung einer Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltenden Cuprochloro-amin-Komplex-Schmelze, die bei der Herstellung von Pyrrolen durch Umsetzung von Alkanoladdukten von Diacetylenen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Cupro-chloroamin-Komplex-Schmelzen anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 70 bis 100° C die Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltende Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze mit Salzsäure behandelt, wobei ein pH-Wert von .1 bis 3 und — gegebenenfalls durch Zugabe von Chloridionen enthaltenden Lösungen — ein Verhältnis von zusätzlichen Chloridionen zu Cuprochlorid in der gebildeten Suspension zwischen 1 und 2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,5, eingestellt wird, und daß man in dieser Suspension das metallische Kupfer mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen und/oder mit Cuprichlorid zu Cuprochlorid oxydiert, sodann die unlöslichen Bestandteile abtrennt, aus der anfallenden Lösung den größten Teil des Cuprochlorids durch Verdünnen mit Wasser ausfällt, isoliert und mit Amin in den Cupro-chloro-amin-KompIex überführt und das restliche in dieser Lösung verbleibende Cuprochlorid in bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen als Kupferoxichlorid fällt und abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminhydrochlorid und Kupfermetall enthaltende Cupro-chloro-amin-Komplex-Schmelze vor der Behandlung mit Salzsäure bei 70 bis lö0cC mit in Wasser gelöstem oder suspendiertem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid versetzt und das Amin abdestilliert wird.
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