DE1809690A1

DE1809690A1 - Detergensgemische

Info

Publication number: DE1809690A1
Application number: DE19681809690
Authority: DE
Inventors: Sharman Samuel Henry
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1208696A; US3565809A; DE1809690B2; US3720629A; FR1592323A

Description

' 18 096 9ö

RECHTSANWÄLTE DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTErBEII

ALFRED HOE??ENER 18. NOV. 1968

DR.· JUX DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HAI,3 CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADELONiTRASSEM

Unsere Nr. 15178

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.bt.A.

Detergensgemische .

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet biologisch abbaubarer Sulfonat-Detergentien, insbesondere das biologisch schnell abbaubarer Olefinsulfonate mit verbesserten reinigen den Eigenschaften (detersive).

Wegen ihrer wichtigen Eigenschaft, der biologischen Ab baubarkeit, stellen gegenwärtig lineare Alkyl benzol sulfonate den aktiven Hauptbestandteil der Haushaltsdetertrentien dar. Olefinsulfonate sind zwar biologisch stärker abbaubar als lineare Alkylbenzolsulfonate, waren aber bisner in bezug auf die reinigenden Eigenschaften nicht mit diesen vergleichbar.

Hie vorliegende Erfindung liefert neuartige, biologisch leicht abbaubare Hochleistungs-Ülefinsulfonat-Detergensge mische, die geeignet sind, lineare Alkylbenzolsulfonate zu ersetzen.

Bs wurde überraschend gefunden, daß ternäre Gemische von Ülefinsulfonaten mit 11 birj 19 Kohlenstoffatomen, Alkali- oder Ammoniumsalzen der fünfwertigen phosphorsäure und Alkanol-1-

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~^>Γ" ORIGINAL

Verbindungen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und zwar sowohl normale als auch 2-Methyl-Isomeren, ungewöhnlich starke reinigende Eigenschaften besitzen. Insbesondere zeigen die beschriebenen ternären Gemische eine bedeutend höhere Leistungsfähigkeit als aufgrund der Leistung entsprechender binärer Gemische oder der jeweiliger Einzelbestandteile anzunehmen war. Der Mechanismus weshalb durch das Zusammenwirken von Olefin sulfonaten, Alkalisalzen fünfwertiger Phosphorsäuren und Alkanolen verbesserte reinigende Eigenschaften erzielt werden, ist nicht· bekannt. Bekannt ist jedoch, daß zur Erzielung der günstigen Wirkung alle drei Bestandteile erforderlich sind .

■ Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck ¹¹ Olefinsulfonat " bezeichnet ein Gemisch, das zu 50-100 % aus gesättigten Olefinsulfonaten besteht. Bei einem Anteil an ungesättigtem Olefinsulfonat unter etwa 100$, besteht der Rest des Gemisches im wesentlichen aus Hydroxysulfonaten . Kleinere Mengen anderer Verbindungen können ebenfalls in Form der in den Olefiribeschickungen enthaltenen Verunreinigungen oder verursacht durch die Nebenreaktionen der Sulfonierung darin enthalten sein. Die relativen Verhältnisse von Hydroxy- und ungesättigten SuIfonat schwanken je nach der angewendeten Herstellungsmethode. So erhält man nach dem von Turbak, A.F. et al in "Reaction of Phosphate-Complexed Sulfur Trioxide with Alpha-Olefins" in Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development 2, No. 3 229 (1963) beschrie benen Verfahren ein Olefinsulfonat, das im wesentlichen aus 100 <?o ungesättigtem Olefinsulfonat besteht. Gewöhnlich liegt die Menge an Hydroxysulfonat im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-9^ der gesamten Olefinsulfonate. Der Anteil an ungesättigten Sulfonaten kann im Bereich von bis 100 Gew.-^ der gesamten Olefinsulfonate liegen, vorzugsweise betragen die ungesättigten Sulfonate mehr als 60 io der gesamten Olefinsulfonate.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinsulfonate erfolgt durch !sulfonierung geradkettiger oder normaler Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen, gewöhnlich mit 11 bis 19 C-Atomen,

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vorzugsweise mit 15 bis 18 C-Atomen. Einzelne Olefine (carbon outs of olefins), die innerhalb dieses Bereichs liegen, z.B. Hexadecen-1, können ebenfalls verwendet werden. Als Olefine können innere oder alpha-Olefine verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch alpha-Olefine verwendet. Die Sulfonierung kann mittels jedes geeigneten Verfahrens durohge führt werden, das die passenden Mengen an Hydroxy- und ungesättigten Sulfonaten liefert.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Olefin-Bulfonate besteht in der SO-z-Luft sulfonierung in einem Schicht-Reaktionsgefäß (falling film reactor), Neutralisation und Verseifung oder Hydrolyse des neutralisierten Pro duktes. Die Reaktionsprodukte der SO,-Luftsulfonierung können mit einer wässrigen Alkalilösung, die eine stark basische Verbindung, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammonium hydroxyd, die entsprechenden Oxyde, Carbonate und dergl. enthält, neutralisiert werden. Eine genügende Menge der neu tralisierenden Lösung wird für die nachfolgende Hydrolyse Angesetzt. Die Hydrol^ou der neutralisierten Reaktionsprodukte ergibt die erfindungsgemäßen Oleflnsulfonate.

Gewöhnlich verursachen die SuIfonierungsbedingungen die Wanderung der Doppelbindung in den ungesättigten Sulfonaten und bestimmen die Verteilung der Lage der Doppelbindungen. Tabelle 1 zeigt die Analyse einer in der vorliegenden Erfindung verwendbaren, mit SO-z-Luft sulfonierten alpha-Olefinfraktion mit 15 bis 18 C-Atomen.

Tabelle 1:

Produktzusammensetzung, nach Verseifung

Alkensulfonate, %^a 53

Hydroxysulfonate, %^a 47 RCH=CH-(CH₂)XSO₅Na

χ Mol $>

0 9

1 21

2 16

⁵ I

4 6

^{5 6}9 09832/1318

6	7
7	6
8	7
9	8
10	9

Tabelle 1 (PortSetzung) :

^a Einschließlich von Disulfonatsn

Die Sulfonierung liefert ferner verschiedene Isomere der Hydroxysulfonat'e. Da die beta- oder 2-Hydroxysulfonate in Wasser ziemlich unlöslich sind, wendet man vorzugsweise solche Ver fahren an, "bei denen diese nur in geringem Maße gebildet werden. Ein geeignetes Verfahren wird von Marquis et al, "Alpha Olefin Sulfonates from a Commercial SO-z-Heactor", JAOCS, Bd. 43, Nr.il, Seiten 607-614, 1966, beschrieben. Die britische Patentschrift 1 030 648 beschreibt ein anderes anwendbares Sulfonierungsverfahren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinsulfonate lassen sich durch milde Hydrierung zu hydrierten Olefxnsulfonaten modifizieren. Hydrierte Olefinsulfonate, allein oder in Gemischen mit Olefinsulfonaten, liefern für die vorliegende Erfindung geeignete, ausgezeichnet wirksame Bestandteile. Durch die Hydrierung der Olefinsulfonate werden im wesentlichen die gesamten ungesättigten Sulfonate zu Alkansulfonaten reduziert, wobei nur eine sehr geringe oder keinerlei Einwirkung auf die Hydroxy sulfonate ausgeübt wij?d. Die Hydrierung kann unter Verwendung von Wasserstoff 60 Minuten über 5% Pd auf Kohle oder Barium sulfat als Katalysator bei einem Druck von 4t5 - 57,2 kg/cm und einer Temperatur von 45-80 C durchgeführt werden.

Der aus primärem Alkanol bestehende Bestandteil des Detergensgemisches enthält 10 bis 15 C-Atome. Die vorzugsweise verwendeten Alkanole zeigen die normale Konfiguration oder die Konfiguration der 2-Methylisomeren. Geeignete Alkohole sind u.a. Decanol-1, Undecanol-1, Dodecanol-1, Tridecanol-1, Tetradeoanol-1,' Pentadecanol-1, 2-Methylnonanol, 2-Methyldecanol-l,

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2-Methylundecanol-l, 2-Methyldodecanol-l, 2-Methyltridecanol-l und 2-Methyltetradecanol. Die vorzugsweise verwendeten Alkanole können getrennt oder in beliebiger Kombination, z.B. 75 $> Dodecanol-1 und 25 $> 2-Methyldodecanol-l, zugesetzt werden.

Zu den geeigneten Salzen der fünfwertigen Phosphorsäure gehören die Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate und die Orthopοsphate. Der Kationenanteil der Phosphate kann aus Natrium, Kalium, Ammonium und dergl. bestehen. Geeignete Phosphate sind u.a. z.B. Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Ammoniumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Ammoniumhexametaphosphat, Mononatriumorthophosphat, Monokaliumorthophosphat, Dinatriumortho phosphat, Dikaliumorthophosphat und dergl..

Die ternären erfindungsgemäßen Gemische können in der üblichen in der Technik bekannten Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile vereinigt werden, ist ohne Bedeutung. Die derart hergestellten Gemische können gegebenenfalls als wirksame Detergentien Verwendung finden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Detergensgemische jedoch unter Beimischung weiterer Bestandteile zu Detergens formulierungen verarbeitet.

Die für Detergensfοrmulierungen vorgeschriebenen Mengen an oberflächenaktivem Bestandteil macht etwa 15 bis 35 Gew.# des gesamten Detergensgemischs aus. Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Olefinsulfonate gelten die gleichen Konzentrationen, vorzugsweise jedoch 15 bis 25 #. Dementsprechend bestimmt die in einer Detergensformulierung verwendete Menge an Olefinsulfonat die Menge von zu verwendendem Salz der fünfwertigen Phosphorsäure und Alkanol-1.

Eine wirksame Menge von Alkalisalzen der fünfwertigen Phosphorsäure zu Olefinsuli'onat beträgt gewöhnlich etwa 1/4 bis 3 Gew. Teile pro Teil Olefinsulfonat. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil Olefinfiulf onat.

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Ausgewählte Alkanole oder Gemische derselben können im Verhältnis von etwa 4 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Teile Olefinsulfonat verwendet werden. Das günstigste Verhältnis beträgt gewöhnlich 8 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Olefinsulfonat .

Erfindungsgemäß können in die Detergensgemische zur Erhöhung ihrer Reinigungseigenschaften weitere verträgliche Bestandteile eingearbeitet werden. Derartige Bestandteile sind u.a. korrosionsverhindernde, Antivergrauungs- und chemische Bleichmittel und Komplexbildner, optische Aufheller und be stimmte anorganische Salze, andere als Phosphate, 'z.B. anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate. Die geeigneten Mengen und Gemische dieser Zusätze, Mittel und Gerüststoffe sind aus der Technik bekannt.

Ein wirksames Mittel zur Wertbestimmung der reinigenden Eigenschaften von Detergensgemisehen ist bekannt unter der Bezeichnung " Hand-Tellerwaschtest" (Hand Dishwashing Test) , das auf einem Verfahren beruht, das vom ASTM D-12-Unteraus schuß für Detergentien am 10. März 1949 in New York, New York vorgelegt wurde. Im Versuch werden die Teller oder Geschirr teile gezählt, die unter Haushaltsbedingungen gewaschen werden können, bis der gebildete Schaum aufgebraucht ist. Dieser Versuch diente dazu, die durch die offenbarten Detergensgemische erzielte verbesserte Leistung zu bewerten.

Aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen wurden durch Zugabe von Wasser allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen Detergensformulierungen hergestellt. Die Formulierungen wurden so eingestellt, daß der prozentuale Anteil von Alkohol und Olefinsulfonat 25 Gew.$ der gesamten Detergensformulierung betrug.

Die in den Verfahren der folgenden Beispiele im Hand-.geschirrspültest verwendeten Konzentrationen betrugen 0,15 Gew.% bezogen auf die gesamte Detergensformulierung.

Beispiel 1 zeigt eine aus den erfindungsgemäßen, ternären Gemischen hergestellte, geeignete Detergensformulierung.

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Beispiel 1 ;

Es wurde eine Detergensformulierung hergestellt, die folgende Bestandteile in folgenden prozentualen Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthielt:

Präparat ternäres G-emisch

alpha-Olefin (G₁₅-G₁₈)-sulfonat 21 32

Natriumtripolyphosphat 40 62

Dodecanol-1 4 6

Natriumsilicat 7

Carboxymethylcellulose 1

Natriumsulfat 19

Wasser 8

Die Formulierung wurde geprüft und erwies sich im Handgeschirrspültest zur Behandlung von 24 Teillern wirksam .

Die in Tabelle 2 entnaltenen Werte geben die relative Geschirrspül-Fähigkeit von 01·.. -"insulfonaten allein und in binären Gemischen mit Phosphat und Alkanol-1 an. Die Gegenwart von Phosphat scheint eine im wesentlichen negative Auswirkung auf die Geschirrspiil-.Pähigkeit der Olefinsulfonate auszuüben.

Tabelle 2;

Zusammensetzung des Gemisches in Gew.-#.

1 ?

Beispiel Phosphat Sulfonat Dodecanol-1 Teller

2	O	100	0	20
3	0	84	16	20
4	28³	62	0	18
5	44³	56	0	17
6	623	38	0	15
7	62⁴	38	0	18

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Tabelle 2 (Fortsetzung) :

1 2

Beispiel Phosphat SuIfonat Dodecanol-1 Teller

8	62⁵	38	0	18
9⁶	71⁵	29	O	17

alpha-Olefinsulfonat-Fraktion^ (carbon cut) mit 15 - 18 C-Atomen;

Aufgrund des Handgeschirrspültests gefundener Wert:

^ Natriumtripolyphosphat;
Trinatriumphosphat;

"* Tetranatriumpyrophosphat;

Enthält inerte Gerüststoffe wie z.B. Natriumsilikat, Carboxymethylzellulose und Natriumsulfat.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen Werte, die unter Verwendung von allen drei Bestandteile enthaltenden Formulierungen erhalten wurden. Beide Tabellen zeigen die Bedeutung der Alkoholkonzentrationen für die Geschirrspülfähigkeit.

Tabelle 3:
Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-$» ·

1 2

Beispiel Phosphat bulfonat Dodecanol-1 Teller

10	28	52	10	22
11	44	37	9 -	24
12	62	32	6	23

EFatriumtripolyphosphät;

alpha-Olefinsulfonat-Fraktion. mit 1^-18 C-Atomen;

^J Wert wurde aufgrund des Handgeschirrspültests gefundene

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Tabelle 4:
Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-^.

Beispiel	Phosphat	SuIfοnat ²	Dodecanol-1	Teller ⁵
13	62	26	12	15
14	62	28	10	20
15	62	32	6	24
16	62	35	3	22

Tetranatriumpyrophosphat;

alpha-Olefinsulfonat-Fraktion mit 15-18 C-Atomen;

Die Werte wurden aufgrund des "Handgeschirrspültest" gefunden.

Die Änderungen der Geschirrspülfähigkeit der erfindungsgemäßen Gemische, die durch Änderung der Kohlenstoffketten länge des Alkanols erzielt wurden, sind in Tabelle 5 angegeben.

	Tabelle 5:	Teller
Beispiel	n-Alkanol
	(Anzahl der C-Atome)	16
17	8	23
18 "	10	24
19	11	24
20	12	23
21	13	21
22	14	15
23	16

Zusammensetzung des ternären Gemisches:

Phosphat 61%, Alkanol 6$, Olefinsulfonat 33$,

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Tabelle 6 zeigt einen Vergleich der Geschirrspülfähigkeit von -verschiedene Alkohole enthaltenden Formulierungen mit der der erfindungsgemäßen Formulierungen.

Tabelle 6:
Beispiel · Alkohol Teller

24 Primäre "Oxo"-Alkohole mit 24

12-15 C-Atomen und 70-80 #
geradkettigen Verbindungen

25 2-Methyldodecanöl-l 24 26. 4- und 6-Methyloldodecan 15

27 . 4- und 6 Methylölundecan 15

28 Oxo-Alkohol mit 14 C-Atomen 17

und 30 ^a/o geradkettigen Verbindungen

29 verzveigtkettiger Oxo-Alkohol 18

mit 13 C-Atomen

30 gemischte sekundäre Dodecanole 15

31 gemischte sekundäre Tetradecanole 15

Zusammensetzung des ternären Gemisches;
6$ Alkohol, 61 $> Phosphat, 33 $> Olefinsulfonat.

Tabelle 7 zeigt die Geschirrspülfähigkeit von Formulierungen, die als Hauptwirkstoff hydriertes Olefinsulfonat allein oder im Gemisch mit Olefinsulfonaten enthalten.

Tabelle 7 :
Zusammensetzung des ternären Gemisches in Gew.-^

Beispiel Dodecanol-1 Hydriertes Olefin-

Olefinsulfonat sulfonat Teller

32	0	38	0	25
33	6	32	0	31

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Tabelle 7 (Fortsetzung) :

Beispiel Dodecanol-1 Hydriertes Olefin-

Olefinsulfonat sulfonat Teller

34	¹ 62«	O	19	19	23
35	6	16	16	28
	1» Phosphat.

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Claims

180969Ü

Pat entansprü ehe:

1, Detergensgemisch mit verbesserten reinigenden Eigen schäften bestehend im wesentlichen aas normal en_s wasserlös liehen OIefinsulfonaten mit 11 bis 19 C-Atomen_s einem Salz einer fünfwertigen Phosphorsäure im Verhältnis von etwa 1/4 bis 3 Teilen pro Gew.-leil. SuIfonat und einem Alkanol-1 mit 10 bis 15 C-Atomen, und z-war eirtir/eaer in S'orffl der normalen Verbindung oder der 2-Metiiylisoiftöx¹eii im Verhältnis '/on etwa 4 bis 40 Teilen pro 100 Gew.-Teile Sulfonate

2» .Det>;i'g.jnsgsiaisoii nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet). da'³, das Alteanol-I nodecaiiol-1 ist.

3- DetisrgensgeBiisc.ü ::c..^ Anspruch 2_;, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Pho^hüi-iiäurs Ba-crxumtrxpalyphos TetraiiatriuBipyrophosphat oaer l'rinatriumxjho-ypha^ ist =

4. Detergensgemisch nach Anspruch 5s dadurch gekenn-

aeichnet, daß das Salz der Phosphorsäure in einem Verhältnis von etwa 1 bis 2 Seiler pro Q-e-u.-Teil SuIfonat vorhanden ist

5t Detergensgeiüiscli nach Anspruch A₀ dadurch gekennzeich net, daß das Jllkanol-1 in einem Verhältnis -von etwa 8 bis 30 Teilen pro 100 Gew.-Teile SuIfonat vorhanden ist.

6, Detergensgemiseh nach. Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol-1 aus einem Gemisch der normalen Verbindung mit den 2-Meth.vl-Isomeren derselben besteht.,

7. Detergensgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das 01efinsulfonat von einer 15 bis 18 C-Atome ent-

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haltenden Fraktion von alpha-Qlefinen abgeleitet ist.

8, Detergensgemisch naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein hydriertes Oleiinsulfonat

9· Detergensgemisch nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsulfonat ein Gemisch aus hydrierten Olefinsulfonaten und Olefinsulfonaten ist.

• 10. Petergensgemiachnach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dae· Olefinsulfonat ein hydriertes Olefinsulfonat ist.

für Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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