DE1805183B2 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare definierte Vt ι in j fen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatisehen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent aus Dipropylenglykol und

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfa'is bis zu 2 Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,

5J0berzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente II.2 ausschließlich Adipinsäure verwendet worden ist

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel

A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekulare definierte Vorstufen und

B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester aus Diolen einerseits sowie aromatischen una aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits

gegebenenfalls neben üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen definierten Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplasthersteilung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

Aus der DT-PS 1015 165 ist bekannt, durch Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Überzüge herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfäh^eit auf. Weiterhin ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol der allgemeinen Formel

und Gemisch Il

11.1 zu 100 bis 70 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

11.2 zu 0 bis 30 Molprozent aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/odor deren Derivaten besteht.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 2000 eingesetzt werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, duß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Gemisch I ausschließlich Dipropylenglykol verwendet worden ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Herstellung als Komponente 11.1 ausschließlich Phthalsäureanhydrid verwendet worden ist.

H-(OR)_1n-O

/ V

Q-(RO)_n-H

45 gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidcnradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, in und η jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und η nicht

größer als 3 ist. Die dabei gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1). In der US-PS 24 60 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-(l,3) als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu v/eich (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen

ftc Gemische aus linearen Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiel 3 und 4).

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. 14/2, Seiten II, 22, 24 und 29) ist die Hersteüung linearer Mischpolyester bekannt. Darüber hinaus wird angeführt, daß diese Polyester u. a. mit Aminoplasten vernetzt werden können. Ein Hinweis,

diese Produkte äi Lackrohstoffen verarbeitet ^ können, fehlt In derselben Druckschrift (Seiten 337/338) wird dargestellt, daß Aminoplaste mit Polyestern aus Adipinsäurs/Polyol bzw. mit ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Monoglyceriden nativer Fettsäuren, elastjfiziert werden können. Die zuletzt genapnten Umsetzungsprodukte sollen auch als Überzugsmittel Verwendung finden. Ein Hinweis darauf, lineare Polyester — insbesondere solche bestimmter Zusammensetzung — in Verbindung mit Aminoplasten als Überzugsmittel einzusetzen, wird in dieser Druckschrift nicht gegeben.

Aus der DT-PS 11 22 255 sind ungesättigte Äther von Aminotriazin/Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die entweder als solche oder aber im Gemisch mit lufttrocknenden ölen oder anderen mit Peroxiden polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol oder ungesättigtes Polyestern zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, wobei die Vernetzung durch Jtfetallsikkative und gegebenenfalls Peroxide beschleupiigt wird.

DT-PS 14 94 500 beschreibt als älteres Recht Oberzugsmittel aus Acrylestermischpolymerisaten und Aminoplasten, das bis zu 35 Gewichtsprozent Alkydharre enthalten soll. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen (Spalte 1, Zeile 18 ff.), daß Gemische ausschließlich aus Alkydharzen und Aminoplasten als Überzugsmittel erhebliche Nachteile aufweisen, d. h., derartige Gemische werden nicht beansprucht.

Aus US-PS 28 01 189, 29 31 739 und 32 07 623 sind lineare Polyester bekannt, die jedoch nicht in Kombination mit Aminoplasten eingesetzt werden. Sie werden als solche auf Glasfasern aufgetragen und sollen als Haftvermittler dienen, wenn die Glasfasern als Verstärkungsmaterial, z. B. bei ungesättigten Polyesterharzen, eingesetzt werden.

US-PS 33 92 135 beschreibt die Verwendung von linearen Polyestern als Weichmacher in vernetzten Polyvinylhalogenidharzen. Der Druckschrift kann an keiner Stelle entnommen werden, daß die hier aufgeführten Polyester in Verbindung mit Aminoplasten ausgezeichnete Überzugsmittel ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Überzüge herzustellen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 300 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent, vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Dipropylenglykolund

1.2 zu weniger als 30 bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, besteht,

und Gemisch Il (15

II.1 zu 100 bis 70 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis 85 MolDrozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und

112 zu 0 bis 30 Molprozent, vorzugsweise zu 5 bis 15 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht

Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich z. B.

Äthylenglykol, Propandiol-(l^), Propandiol-(13), Butandiol-(1,2), ButandioK^), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),2-Äthylhexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-( 1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyI)-cyclohexan, 1,4- Bis-(hydroxyn,ethy l)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,l,0²⁶]-decan, wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylengiykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwenoet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z. B.

Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure.Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure. Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure

geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugt.

Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid. Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 600 bis 2000, insbesondere von 800 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem molaren Überschuß an Diol hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250⁰C oder höher durchgeführt werden, wobei das

frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung <ter Hydroxyl- und Säurezahlen verfclgt werden. In der kegel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß di« Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Polyester-Ansätzen aus π Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOH/g ist Bei Ansätzen ans π Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbcrisäure wird so lange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 10 mg KOH/g liegt Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhäknis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leichtflüchtigen Substanzen gering bleiben, d.L·, zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt

Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das Molekulargewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilms zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge dieser mitverwendeten offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einzusetzen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetiiungsproduku: von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemSß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethy- lolmelamin oder Heitamethylolraelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Tetrakis-imethoxymethylJ-benzoguanamin, Tetrakis-(äthoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyether des Hexamethylolmelarain, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträg lichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtspro zent bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z.B. Äthylglykol Äthyiglykolacetat Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise Poly ester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung miteinander umsetzt wobei man darauf zu achten hat daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifiziertcr Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt.

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfugung.

Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanql, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthyiglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80% und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d. h. bei Polyestern, die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen. Selbstverständlich ist es bei der

Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast kann zwischen 50 :50 und 90:10, vorzugsweise zwischen 65 :35 und 85 :15, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann je nach Verwendungszweck in den üblichen Grenzen schwanken.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulf.onsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.

Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100⁰C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 15O⁰C weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit

Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsge- mäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher H arte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest(nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs im mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt. . Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten.

ίο In einigen Beispielen ist der Wert > 5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht).

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.

Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die

erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.

Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich — z. B. durch Stanzen — verformt werden.

Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.

Polyesterherstellung

Ein Gemisch aus 616.4 g Dipropylenglykol (4,6 Mol) und 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 160^cC, 2 Stunden bei 180°C, 36 Stunden bei 200°C und 8 Stunden bei 220⁰C. In dieser Zeit werden insgesamt 67 g Wasser abgeschieden. Anschließend wird noch 20 Minuten bei 22O⁰C und einem Vakuum von 20 Torr gerührt. Das klare, blaßgelbgefärbte Harz weist eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 46,3 mg KOH/g auf. was einem mittleren Molekulargewicht von 2160 entspricht.

Der Polyester wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösung gelöst.

Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters

Zur Schmelze eines Polyesters mit geringer Säurezahl werden 1.2% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist wird 1 Stunde auf 120°C erwärmt wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht wird.

Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der Schmelze durchgeführt jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine fnnktionellen Gruppen enthält die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

609552'451

ίο

Herstellung eines Lacks

Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln, in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1 :1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 :3 einzustellen, werden beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten Melamin-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen — bei säurearmen Polyestern unter Zusatz von 0,5% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester und Aminoplast, — 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack im Bindemittel zu Pigment-Verhältnis von 2 :1 mit TiO₂ pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge
Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung von Polyestern niedriger Säu-ezahl hergestellt wurden, 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Beispiele 1 bis 8 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte />Art des Melaminharzes« bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.

35

40

45

Vergleichsbeispiel 1

1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers des Bis-phcnol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen Tabelle 1

eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wiird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 :1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 2
(Beispiel 2 aus dem USA-Patent 24 60 186)

148 g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Athylhexandiol-(l,3) und 110 ml Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180° C und in weiteren 4 Stunden auf 200°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so daß am Ende eine Temperatur von 240° C erreicht wird

Vergleichsbeispiel 3

(Beispiele 1 aus UHmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin, 1963)

1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130⁰C bis 140⁰C erhitzt. Damit erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200⁰C erhitzt, dann auf 150° C abgekühlt und die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200⁰C nach 5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch (1 :1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

(Beispiel 2 aus UHmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87,
Urban & Schwarzenberg, München - Berlin. 1963)
316 g Adipinsäure (2.16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (3,24 Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 160 bis 200⁰C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Ubergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100°C nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem

Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1:1 :1)zu einer 50prozentigen Lösung gelöst

Bei spiel	Polyester aus	Mitt leres	Gewichts verhältnis	Art des Melamin	Katalysator	Einbrenn-	Härte	Tiefzieh	Schlag-
Nr.		Mol gewicht	Polyester zu Melaminharz zuTiO2	harzes		ucuin- gungen	nach DIN 53157	fähigkeit nach DIN 53 156	tiefung
	(Mol>						(sec)	(mm)	(mm)
1	4 DPG*)	900	70 :30 :0	HMM*)	0,5% pTS*)	150"/30'	147	QQ	λ ς
	3 PSA*)		80:20:0	HMM	0,5% pTS	150-/30'	139	> 10	>5
			SO : 20 :50	HMM	03% pTS	150° /30'	153	8,7	2-3
2	9DPG	2160	70:30:0	HMM	0,5% pTS	150°/30'	133	■^- in	~». ^
	8PSA		80:20 :0	HMM	0,5% pTS	3 50°/30'	125	^ \\j > 10	>5
			80 :20 :50	HMM	0,5% pTS	150°/30'	162	^ 1 \ß 8.2	4
			80:20:0	K*)	0,5% pTS	150°/30'	154	8.]	2-3

Fortsetzung

Bei- Polyester aus Mitt- Gewichls-

(Mol)

Art des

Katalysator

Einbrenn-

Härte

Tiefzieh

Schlag-

Art des

(Mol)

Einbrenn

Härte

Tiefzieh

Schlag-

spiel leres verhältnis

3 5 DPG 1320 70:30:0

Melamin-

bedin-

nach

fähigkeit

tiefung

bedin

nach

fähigkeit

tiefung

Nr. Mol- Polyester zu

3,5PSA 80:20:0

harzes

gungen

DIN

nach

gungen

DIN

nach

gewicht Meiaminharz

0,5 ADS») 80 :20 :50

53 157

DIN 53 156

53157

DIN

zu TiCh

80 :20 :0

53156

4 7 DPG 1800 70:30:0

(sec)

(mm)

(mm)

(sec)

(mm)

(mm)

5,5 PSA 70 :30 :50

HMM

0,50/o pTS

150°/30'

136

>10

>5

ι Kata-

0,5 ADS 70 :30 :0

HMM

O,5O/o pTS

150°/30'

129

>10

>5

Melamin- lysator

70 :30 : 50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

151

>10

4-5

ni harzes

5 8 DPG 1980 70:30:0

K

0,50/b pTS

150°/30'

144

9,2

3

Nr. gewicht Melaminharz

6 PSA 70 :30 : 50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

131

>10

>5

zu TIOj

1 BSA*) 70:30:0

HMM

0,50/o pTS

150°/30'

156

8,3

4-5

80 :20 : 50

K

0,5% pTS

150°/30'

143

8,9

4-5

6 5 DPG 1420 70:30:0

K

1,2% MA*)

150°/30'

162

7,5

3

1 AG*) 70 : 30 : 50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

127

>10

>5

4,5 PSA 70 :30 :0

HMM

0,5% pTS

150°/30'

142

9,2

>5

0,5 ADS

K

0,5% pTS

150°/30'

136

>10

5

7 4 DPG 1210 70:30:0

K

0,5% pTS

150°/30'

158

9,1

3-4

1 PG*) 70 : 30 :50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

136

>10

>5

3,5 PSA 70 :30 :0

HMM

0,5% pTS

150°/30'

158

9,4

>5

05 ADS

K

0,5% pTS

150o/30'

147

8,2

4-5

8 4 DPG 1240 70:30:0

1 DG*) 70:30:50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

139

>10

>5

4 PSA 80 :20 :50

HMM

0,5% pTS

150°/30'

161

9,1

4-5

*) Abkürzungen:

K

0.5% pTS

150" /30'

123

8,4

3-4

DPG = Dipropylenglykol

PSA = Phthalsäureanhydrid

HMM

0,5% pTS

150°/30'

141

>10

>5

HMM = Hexamethylolmelaminderivat

HMM

O,5O/o pTS

150° /30'

158

7,8

2-3

pTS = p-Toluolsulfonsäure

HMM

0,5% pTS

150° /30'

151

8,3

3-4

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat

ADS = Adipinsäure

MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid — bezogen auf

den reinen Polyester — nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.)

BSA = Bernsteinsäureanhydrid

AG = Äthylenglykol

PG = Propandiol-(U)

DG = Diäthjiinglykol

Tabelle 2

Ver- Polyester aus Mitt- Gewichts-

gleichs- leres verhältnis

beispiel Mol- Polyester;

SHÄBA·) 4BSA*)

1,91 ÄHD*) 1 PSA*) Ϊ ADS·)

105 AG*) 9,6ADS

1880 70:30:0 K*) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1

70:30:0 HMM*) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1

1750 70:30:0 K 0,5% pTS 1λ0°/30' 35 2,0 <1

70:30:0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5

2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5

70:30:0 HMM 0£% pTS 130°/30' 39 8,8 >5

Fortsetzung

Ver	Polyester aus	Min	Gewichts-	Art des	Kata	Einbrenn	Härte	Tiefzieh-	Schlag-
gleichs-		ieres	verhällnis	Mclamin-	lysator	bedin	nach	fähigkeil	ticfung
beispiel		Mol	Polyester zu	harzes		gungen	DIN	nach
Nr.		gewicht	Melaminharz				53 157	DIN
			zu TiO.'					53 156
	(Mol)						(sec)	(mm)	(min)

6,5 AG
3,24 PSA
2,16 ADS

2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5

70:30:0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5

*) Abkürzungen:

HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A

BSA = Bernsteinsäureanhydrid

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat

HMiM = Hexamethylolmelaminderivat

ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(13)

PSA = Phthalsäureanhydrid

ADS = Adipinsäure

AG = Äthylenglykol

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage geiner Mischung aus Bindemittel und organischen Lösungsmitteln oder Wasser und das Bindemittel löslich machenden Zusätzen oder gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die als Bindemittel