DE1720884B2 - Verfahren zur herstellung stickstoffhaltiger polykondensate - Google Patents

Description

H

in der Ar einen Phenylen-, Diphenylen-, Diphenyläther-, Diphenylmethan- oder Naphthylenrest und -* Isomerie bedeutet, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man kondensierte aromatische Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der allgemeinen Formeln

in denen Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder Kaliumalkoholat alkoxyliert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung decarboxyliert und schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und 300⁰C den Ringschluß unter gleichzeitiger Polykondensation herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Polyphosphorsäure durchführt.

35 Nach bekannten Verfahren kann man polymere Verbindungen der Formel

O = C

C=O

durch Schmelzen von 3,3'-Dicarboxybenzidin-N,N'-diessigsäure mit Alkalien und anschließende Oxydation herstellen.

Eine weitere Synthese zur Herstellung des obigen Polymeren geht von derselben Verbindung aus, die mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift und anschließend durch Oxydation die Polymerbildung bewirkt. Diese Verfahren werden in Polymer Preprints Vol. 9 (1968), Nr. 2 von H. C. Bach beschrieben.

Bei der Nacharbeitung dieser Verfahren erzielt man Produkte, die noch relativ niedermolekular sind. Sie sind in Trifluoressigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und teilweise in Dimethylsulfoxyd oder alkalischer Hyposulfitlösung löslich. Außerdem ist aus den IR-Spektren, die bei 1725 cm-¹ eine Bande für endständige nichtkonjugierte C = O-Gruppen bei 3334 cm-' eine Bande für

endständige NH-Gruppen zeigen, zu erkennen, daß die Molekülketten verhältnismäßig kurz sind, da mit zunehmendem Molekulargewicht diese Banden verschwinden. (Die Erfassungsgrenzen für IR-Analyse liegen üblicherweise oberhalb 5%.)

Ebenfalls relativ niedermolekulare Polymere erhält man nach dem Verfahren der US-PS 34 14 545, bei dem außer Bezindinderivaten auch analoge Phenylen-, Naphthylen- und Diphenylenderivate als Ausgangsprodukte verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise nach den oben beschriebenen Reaktionsprinzipien. Die anfallenden Produkte sollen zwar eine sehr gute Temperaturbeständigkeit zeigen, doch sind sie in Alkalilaugen löslich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger stickstoffhaltiger Polykondensate mit wiederkehrenden Einheiten der

allgemeinen Formel

O C

N H

in der Ar einen Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylether-, Diphenylmethan- oder Naphthylenrest und -> Isomerie bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

Ar

Il ο

daß man kondensierte aromatische Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der allgemeinen Formeln

/ C

O

O H

Ar

. N

\ CH2

O

/, HC

OH

\ /

OH I

N

H2

C

C / \

Il C S x

H

C = /

C ^ \

Ar / \

A CH

/

HOC

^ /

O =

\ / N

N

COH

H

in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, in Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder Kaliumalkoholat alkoxyliert, das hierbei

Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate können durch Umsetzung von Diaryl-diamidomalonsäurediester mit Polyphosphorsäure gewonnen werden, und die Diaryl-di-

anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wäßriger 30 amidomalonsäurediester sind Reaktionsprodukte von

oder wäßrig-alkoholischer Lösung decarboxyliert und Malonsäureestern mit Phenylendiamin, Benzidin, Di-

schließlich bei Temperaturen zwischen 20 und 300⁰C, phenylätherdiamin, Diphenylmethandiamin oder Naph-

vorzugsweise 100 und 200° C, in Gegenwart von Säure, thylendiamin.

vorzugsweise Polyphosphorsäure, den Ringschluß unter Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfah-

gleichzeitiger Polykondensation herbeiführt. 35 rens sind aus den folgenden Reaktionsschemata

Die entsprechenden kondensierten aromatischen ersichtlich:

O C

Il c

O = C

H₂C

Ar

CH₁

C =

Chlorierung

O = C
Cl₂C

Ar

CCl,

C =

O H

H O

.C

-er

O=C

RO-C

/ RO

Ar

OR / C-OR

C =

+ H₂O(OH -CO₉

(H ⁺ )
-ROH

O O

=C

Ar

C=

RO

RO

C O

H₂N CH-C

/ Il

N H

c-

Ar

OR

OR

N H

C O

Die entstehenden Polykondensate sind dunkelblau bis schwarz gefärbt, in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar. In Stickstoffatmosphäre sind sie bis etwa 500° C stabil und beginnen sich erst bei noch höheren Temperaturen langsam unter Ammoniakabspaltung zu zersetzen.

Führt man die Polykondensation, also die letzte Stufe der Reaktion in siedender Salz- oder Schwefelsäure durch, so entstehen noch relativ kurzkettige Moleküle mit isolierten CO-Banden im IR-Spektrum bei 1730 cm-¹. Dagegen werden solche Banden im IR-Spektrum von Polykondensaten, die man bei Durchführung der Polykondensationsreaktion bei etwa 100°C in Gegenwart von Polyphosphorsäure erhält, nicht beobachtet. Hier werden die CO-Schwingungen der konjugierten polymeren Verbindungen zu kleineren Wellenzahlen(1600 cm-') verschoben.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

20 Beispiel 1

a) Chlorierung

11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-methan werden in einem Gemisch von 40 ml Dioxan, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle läßt man 35 ml 30%ige H2O2-Lösung unter Rühren so zutropfen, daß die exotherme Reaktion unter leichtem Sieden vonstatten geht. Nach beendeter H2Ch-Zugabe läßt man noch weitere 15 Minuten unter Sieden weiterreagieren, kühlt das Gemisch ab, wobei das vorerst abgeschiedene öl allmählich durchkristallisiert. Nach Absaugen erhält man gelbe Kristalle, die aus Dioxan umkristallisiert bzw. aus Dioxan/Wasser umgefällt werden können. Ausbeute: 14,5 g = 92% d.Th. Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxochinolyl-(6))-methan (I) mit einem Schmelzpunkt von 145° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 48,33, H 2,14, N 5,93, Cl 30,04; gefunden: C 48,6, H 2,6, N 5,68, Cl 29,6.

b) Methoxylierung

In einer Lösung von 7 g Natrium in 125 ml absolutem Methanol wird eine Aufschlämmung von 23,6 g der Verbindung (I) in 125 ml absolutem Methanol gegeben. Man läßt das Gemisch 5 Minuten unter Rückfluß kochen, wobei unter Auflösen des Chlorproduktes die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Lösung auf eine Mischung von 25 ml konzentriertem HCl und 350 ml Eiswasser, saugt das Bis-(l,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethoxy-2,4-dioxo-chinolyl-(6))-methan (II) nach einstündigem Stehen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral.

Ausbeute: 21 g II = 92%. Die Substanz läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt 144°C.
Analysendaten:

Berechnet: C 60,79, H 4,88, N 6,16;

gefunden: C 60,8, H 5,3, N 6,07.

c) Decarboxylierung

10 g der Verbindung II werden in 50 ml 2 n-NaOH unter Rückfluß und Rühren sowie in N2-Atmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktion scheidet sich ein öl ab. Die überstehende, wäßrige Lösung wird abdekantiert, das öl mit wenig Methanol überschichtet, wobei das öl langsam zu einem Kristallbrei erstarrt. Man saugt von der überstehenden Lösung ab und erhält 7,5 g = 85% d. Th. gelbkristallines

Bis-( 1 -amino-2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4)-methan (III). Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 89-90° C.
Analysendaten:

Berechnet: C 62,67, H 6,51, N 6,96;

gefunden: C 62,3, H 6,8, N 6,9.

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung III in 20%iger Salzsäure eine Stunde lang auf 100° C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab:

CO

NH

CH

CO

(IV)

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Das ausgefallene Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm · noch endständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm '. Dies läßt auf ein noch relativ kurzkettiges Polykondensatmolekül schließen.

Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100° C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Polykondensate der oben gezeigten Formel IV. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 cm-¹. Das Polykondensat ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500° beständig.

Beispiel 2
a) Chlorierung

11,2g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-äther werden entsprechend Beispiel 1 in 40 ml Dioxan, 20 ml konz. HCl und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt und mit 35 ml 30%iger H2O2-Lösung versetzt. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie oben.

Ausbeute: 14,5 g (Bis-(l,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxochinolyl-(6))-äther (V) = 92% d. Th.; Schmelzpunkt: 16O⁰C.
Analysendaten:

Berechnet: C 45,60, H 1,70, N 5,90, Cl 29,91;

gefunden: C 45,9, H 1,9, N 5,87, Cl 29,4.

b) Methoxylierung

23,7 g der Verbindung V werden mit 7 g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Es entstehen 21g = 92% d.Th. Bis-( 1 ^,S^-tetrahydroOß-dimethoxy^^-dioxochinolyl-(6))-äther (VI). Die Verbindung läßt sich aus Isopropanol Umkristallisieren. Schmelzpunkt: 151°C.
Analysendaten:

Berechnet: C 57,89, H 4,42, N 6,14;

gefunden: C 58,0, H 4,8, N 6,4.

c) Decarboxylierung

10 g Methoxyverbindung VI werden wie im Beispiel 1 mit 2 n-NaOH zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet.

Es entstehen 6,4 g = 72% d Th Bis (1 amino 2 (gly oxal-dimethyl-acetalyl)-phenyl-4)-ather (VII) in Form gelber Kristalle Die Umknstallisation erfolgt aus Methanol Schmelzpunkt 94°C
Analysendaten Berechnet C 59,40, H 5,98, N 6,93,

gefunden C 59,8, H 6,08, N 6,6

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung VII in 20%iger Salzsaure 1 Stunde lang auf 100⁰C Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab

CO

NH

VIII

35

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet Die Ausbeute ist quantitativ Das ausgefalle ne Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-' noch endstandige isolierte CO-Banden bei 1730 cm ' Dies laßt auf ein noch relativ kurzkettiges Polykondensatmolekul schließen

Fuhrt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsaure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, so erhalt man hohermolekulare Polykondensate der obengezeigten Formel VIII Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wascht ihn neutral und trocknet Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 cm ', sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm-' Das Polykondensat ist in den üblichen Losungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphare bis 500° bestandig

40 Beispiel 3

a) Chlorierung

Entsprechend Beispiel 1 werden 10,7 g Bis-(2,4-dihydoxy-chinolin-(6)) in 40 ml Dioxan, 20 ml konz HCl und 8 ml Wasser mit 35 ml 30%iger H2O2-Losung umgesetzt und aufgearbeitet

Die Ausbeute betragt 14,5 g BiS-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro-2,4-dioxo-chinolin-(6)) IX Schmelzpunkt > 35O⁰C

Die Reinigung erfolgt durch Umfallen aus Tetrahydrofuran/Wasser
Analysendaten

Berechnet C 47,19, H 1,76, N 6,11,

gefunden: C 47,4, H 1,9, N 5,9.

b) Methoxylierung

22,9 g IX werden entsprechend Beispiel 1 mit 7 g Natrium in absolutem Methanol ungesetzt und analog aufgearbeitet Es entstehen 21 g = 95% d Th Bis (1 ^^-tetrahydro-S^-dimethoxy
lin-(6))X Schmelzpunkt 30O⁰C
Analysendaten

Berechnet C 59,9, H 4,58, N 6,36,

gefunden C 58,9, H 4,52, N 6,93

c) Decarboxylierung

Entsprechend Beispiel 1 werden 10 g der Verbindung X mit 50 ml 2 η NaOH zum Sieden erhitzt und analog aufgearbeitet Es entstehen 2,5 g = 28% d Th BiS-(I amino 2-(glyoxal-dimethylacetalyl)-phenyl-4) XI in Form gelber Kristalle Schmelzpunkt 145°C
Analysendaten

Berechnet C 61,84, H 6,23, N 7,21,

gefunden C 61,9, H 6,48, N 6,9

d) Polykondensation

Man erhitzt 3 g der Verbindung XI in 20%iger Salzsaure eine Stunde lang auf 100⁰C Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkelblaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab

CO

NH

CO

NH

(XU)

Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet Die Ausbeute ist quantitativ Das ausgefallene Polykondensat zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-' noch endstandige isolierte CO-Banden bei 1730 cm ' Dies laßt auf ein nach relativ kurzkettiges Polykondensatmolekul schließen

Fuhrt man die Polykondensation in 5 ml Polyphosphorsaure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt, so erhalt man hohermolekulare Polykondensate der oben gezeigten Formel XII Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wascht ihn neutral und trocknet Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 cm-', sondern ausschließlich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm-' Das Polykondensat ist in den üblichen Losungsmitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmosphare bis 500° bestandig

609 525/461

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger stickstoffhaltiger Polykondensate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O H

^c *^N

= C Ar C =