DE2349526C3 - Verfahren zur Herstellung von Bismaleinimiden durch Dehydratation von Bis-maleinamidsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bismaleinimiden durch Dehydratation von Bis-maleinamidsäurenInfo
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Description
CO
CH
NH-'
CH
CO, H
entspricht
gangsprodukten 0,1 bis 10 Mol Wasser je Mol der Dehydratation unterzogener Bis-maleinamidsäure
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ausfällung des Dehydratationsprodukts
verwendete Wasservolumen das 2- bis 3fache des verwendeten Acetonvolumens ausmacht
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Dehydratation unterzogene
Bis-maleinamidsäure der Formel
CO
NH
CH
CH
HOCO
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimiden durch Dchydratalion
von Bis-maleinamidsäuren.
In der französischen Patentschrift 20 55 969 ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Bis-maleinimiden durch Dehydratation der entsprechenden Bis-maleinamidsäuren mittels eines niedrigen
Carbonsäureanhydrids unter Arbeiten in einem organischen Verdünnungsmittel in Anwesenheit von 0,2 bis 1
Mol tertiärem Amin je Mol Bis-maleinamidsäure und einem Katalysator, der aus einem in der flüssigen Phase
des Reaktionsgemisches löslichen Nickelderivat besteht, beschrieben.
Es ist in dieser Patentschrift angegeben, daß man als Carbonsäureanhydrid vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid,
im allgemeinen in Mengen in der Größenordnung von 2,1 bis 3 Mol je Mol Bis-maleinamidsäure
verwendet und daß sich Gewichtsmengen an Lösungsmittel, die das 1- bis 4fache des Gewichts der
eingesetzten Maleinamidsäure ausmachen, im allgemeinen gut eignen.
In der französischen Patentschrift 20 55 969 ist auch erwähnt, daß am Ende des Arbeitsgangs das Bis-maleinimid
durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, ausgefällt und dann nach den
üblichen Methoden isoliert werden kann, wobei das Volumen an Wasser vorzugsweise das 0,5- bis 3fache
des Volumens des verwendeten Lösungsmitteis ausmacht. Schließlich ist in dieser Patentschrift angegeben,
daß man die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem biprimären Diamin in dem für den
Arbeitsgang der Dehydratation vorgesehenen organischen Verdünnungsmittel erhaltenen Suspensionen von
Bis-maleinamidsäuren direkt verwenden kann.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dehydratation von Bis-maleinamidsäuren durch Erhitzen
mit einem niedrigen Carbonsäureanhydrid in Aceton in Anwesenheit von 0,2 bis 1 Mol tertiärem
Amin je Mol Bis-maleinamidsäure und einem löslichen Nickelderivat und anschließende Ausfällung des Bis-maleinimids
und gegebenenfalls von gebildeten Nebenprodukten durch Zugabe von Wasser zu dem Endreaktionsgemisch,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu den Ausgangsprodukten 0,1 bis 10 Mol Wasser je Mol
der der Dehydratation unterzogenen Bis-maleinamidsäure zugibt.
Das Einbringen von Wasser in die Ausgangsprodukte ermöglicht, den Mengenanteil an Bis-maleinimid in dem
ausgefällten Endprodukt zu erhöhen. Außerdem ermöglicht diese Zugabe von Wasser paradoxerweise, der.
Reaktionsgrad der Cyclodehydratation zu erhöhen. Diese letztere Folge stellt einen gewissen Vorteil für die
Herstellung von Polymeren dar, wenn bei dieser die Technik des Formpressens angewendet wird. Bei
Anwendung dieser Technik ist es erwünscht, daß das zu formende Material möglichst wenig flüchtige Produkte
oder Vorläufergruppen von flüchtigen Produkten unter den gewählten Temperaturbedingungen aufweist. Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, in dem ausgefällten Endprodukt den Mengenanteil an Maleinamidosäuregruppen
CH-CO
NH
CH-COOH
-,-, aus denen Wasser im Verlaufe eines späteren Erhitzens
unter Druck freigesetzt werden kann, beträchtlich herabzusetzen. Infolgedessen kann das ausgefällte
Bis-maleinimid als solches für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, ohne daß es erforderlich wäre, es in
w) einem weiteren Arbeitsgang zu reinigen.
Die zu Beginn für die Dehydratation der Bis-maleinamidsäuren eingesetzte Menge an Wasser beträgt
vorzugsweise zwischen 0,15 und 5 Mol je Mol Bis-maleinamidsäure.
I1-, Die Vorteile, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielt werden, sind besonders ausgeprägt, wenn das zu dem Endreaktionsgemisch für die
Ausfällung des Dehydratationsproduktes zugegebene
Wasservolumen das 2- bis 3fache des verwendeten Acetonvolumens ausmacht
Die Bis-maleinamidsäuren, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden können, sind
diejenigen, die in der französischen Patentschrift 20 55 969 beschrieben sind, in der auch die anderen
Bedingungen der Durchführung des Verfahrens angegeben sind, die sich auf die Art und die Mengenanteile des
tertiären Amins und des Katalysators beziehen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 6
Man führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei man in jedem zu einer Suspension von 39,4 g
Bis-maleinamidsäure der Formel
CO
CH
Il
CH
HOCO
in 143 ecm (113 g) Aceton unter Bewegen 0,2 g Nickelacetat-Tetrahydrat, 4,75 g Triäthylamin, 25,5 g
Essigsäureanhydrid und eine Gewichtsmenge ρ an Wasser zugibt.
Man taucht das das Gemisch enthaltende Gefäß in eine auf 70° C erhitzte Flüssigkeit. Nach einer
Zeitspanne t erhält man eine klare Lösung, die man 80 Minuten so hält und dann auf 4° C abkühlt. Zu der
abgekühlten Lösung setzt man 500 g Wasser zu und filtriert die ausgefallene feste Substanz ab.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A angegeben.
In dieser Tabelle sind auch angegeben:
das Gewicht ρ des mit den Ausgangsreagentien eingebrachten Wassers,
die Zeit t, nach der das Reaktionsgemisch aus einer klaren Lösung besteht,
das Verhältnis r des Gewichts des ausgefallenen festen Produkts zum Gewicht des der eingesetzten
Bis-maleinamidsäure entsprechenden Bis-maleinimids,
der Mengenanteil b an Bis-maleinimid in dem
ausgefällten Produkt (im Gewicht) und
die Menge m an Maleinamidosäuregruppen, ausgedrückt als Zahl an molaren Milliäquivalenten je
100 g ausgefälltes Produkt
| Beispiel | Nr. | 1 | 4 | 5 | 6 | |
| 1 | 2 | 1,8 | 2,3 | 2,9 | 3,45 | |
| />(g) | 0,6 | 1,15 | 9 | 10 | 7 | 9 |
| ι (Min.) | 11 | 14 | 97,1 | 97 | 98,9 | 98,3 |
| r (%) | 97,5 | 98 | 85 | 83,1 | 81,4 | 80,7 |
| b (%) | 80 | 82,4 | 7,59 | 6,75 | 8,34 | 10,85 |
| m | 9,04 | 8,65 | ||||
Zu Vergleichszwecken sei bemerkt, daß die für f, r, b und m erhaltenen Werte, wenn man kein Wasser mit
den Ausgangsreagentien einbringt, 20, 97,2, 77 und 15,75
betragen
Beispiel 7
1. Arbeiten ohne Wasser
1. Arbeiten ohne Wasser
In 150 cm3 Aceton suspendiert man 39,6 g der Bis-maleinamicisäureder Formel
CH-CO
\
NH
NH
CH-COOH
CO-CH
NH
H OCO- CH
und fügt anschließend unter Rühren 4,2 g Triäthylamin, 25,5 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g Nickelacetat-Tetrahydrat
zu.
Man taucht anschließend den Kolben in eine auf 70° C erwärmte Flüssigkeit und erhält nach 15 Minuten eine
klare Lösung, die man eine Stunde so weiterhält und anschließend auf 20°C kühlt. Zu der gekühlten Lösung
fügt man 75 g Wasser und filtriert anschließend den ausgefallenen Feststoff.
Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und anschließend bei 600C unter 5 mm Hg getrocknet. Man
erhält so 28 g N,N',4,4'-Diphenyläther-bismaleinimid, das bei 181°C schmilzt.
Das Gewichtsverhältnis r von isoliertem Feststoff zum Gewicht des der eingesetzten Bis-maleinamidsäure
entsprechenden Bis-maleinimids beträgt 78%. Der Anteil b an Bis-maleinimid in dem ausgefällten Produkt
beträgt 92%. Die Ausbeute an Bis-maleinimid beträgt 71,8%.
2. Arbeiten in Anwesenheit von Wasser
Die vorstehende Arbeitsweise wird mit den gleichen Mengen an Reaktionskomponenten, jedoch unter
Zusatz von 2 g Wasser, durchgeführt. Nach dem Erwärmen des Ganzen zum Rückfluß beobachtet man
eine Gesamtauflösung nach 10 Minuten. Man hält eine Stunde nach der Auflösung unter Rückfluß und gießt
anschließend in die Reaktionsmasse 500 ecm3 Wasser und kühlt auf 7° ab. Nach dem Filtrieren, Waschen mit
Wasser und Trocknen erhält man 35,5 g eines gelben
Produkts vom F. = 182° C. Das Gewichtsverhältnis τ
von Feststoff zu dem der eingesetzten Bis-maleinamidsäure entsprechenden Gewicht an Bis-maleinimid
beträgt 98,6%. Der Anteil b an Bis-maleinimid in dem ausgefällten Produkt beträgt 813%. Die Ausbeute an
Bis-maleinimid beträgt 80,5%.
Beispiel 8 1. Arbeiten in Abwesenheit von Wasser
Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 7,1, jedoch unter Anwendung von 444,5 g einer Bis-maleinamidsäure
der Formel
CH- CQ CO —CH
NH
— SO,
NH
CH-COOH
2500 cm3 Aceton, 58 g Triäthylamin, 306 g Essigsäureanhydrid
und 3,6 g Nickelacetat-Tetrahydrat. Die Mischung wird 2 Stunden und 30 Minuten auf 59°C
erwärmt und auf 7° C gekühlt. Nach dem Filtrieren isoliert man 277 g N,N\4,4'-Diphenylsulfon-bismaleinimid,
vom F. = 2550C. Das Verhältnis r des isolierten Feststoffs zum Gewicht des theoretischen Bis-maleinimids
beträgt 68%. Der Anteil b des Bis-maieinimids in dem ausgefällten Produkt beträgt 95%. Die Ausbeute an
Bis-maleinimid beträgt 64,5%.
2. Arbeiten in Anwesenheit von Wasser
Eine analoge Arbeitsweise wurde mit den folgenden Reaktionskomponenten unter Zusatz von Wasser
durchgeführt:
HOCO-CH
Nickelacetat-Tetrahydrat
Triäthylamin
Essigsäureanhydrid
0,3 g
5,8 g
30,6 g
Bis-maleinamidsäure
Aceton
Wasser
44,5 g
200 cm'
1,5 g
200 cm'
1,5 g
NHCO
in 200 cm3 Aceton fügte man 32,4 g Essigsäureanhydrid, 7,4 g Triäthylamin und 0,16 g Nickelacetat-Tetrahydrat.
Die Mischung wurde anschließend 6 Stunden bis zum Sieden (58°C) erwärmt und schließlich auf 200C gekühlt.
Waren die Reaktionskomponenten zum Rückfluß gebracht, so erwärmte man während 2 Stunden und 15
Minuten und goß in die heiße Reaktionsmasse 500 ml Wasser. Man kühlte auf 5° C ab, filtrierte, wusch mit
Wasser, trocknete und erhielt 39,7 g eines Produkts vom F. = 251°. Das Verhältnis r des Gewichts des
ausgefällten Feststoffs zum theoretischen Gewicht des Bis-maleinimids betrug 97,5%. Der Anteil b an
Bis-maleinimid in dem ausgefällten Produkt betrug 80,8%. Die Ausbeute an Bis-maleinimid betrug 78,5%.
Beispiel 9 1. Arbeiten ohne Wasser
Zu einer Suspension von 57,8 g Bis-maleinamidsäure der Formel
CO-CH
CO-NH-
VNH
HOCO-CH
Der gebildete Niederschlag wurde anschließend filtriert, gewaschen und unter 30 mm Hg getrocknet. Man erhielt
so 52,5 g Feststoff, der das Bis-maleinimid der Formel
CH-CO
CH-CO
CH2-
-NHCO-< VCO-NH <
-CH,
CO-CH
CO-CH
enthielt und einen Erweichungspunkt von 260°C nimid in dem ausgefällten Produkt betrug 79%. Die
aufwies.
Das Verhältnis r des Gewichts des isolierten Feststoffs zum theoretischen Gewicht des Bis-maleinimids
betrug 96,5%. Der Anteil b des Bis-maleinimids in dem ausgefällten Produkt betrug 78,6%. Die Ausbeute
an Bis-maleinimid war 75,5%.
2. Arbeiten in Anwesenheit von Wasser
Die vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch 1 g Wasser zu den Reaktionskomponenten
gefügt wurde. Man erhielt so nach einer gleichen Behandlung 53,8 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt
von 257°C. Das Verhältnis rdes Gewichts
des isolierten Feststoffs zum theoretischen Gewicht des Bis-maleinimids betrug 99%. Der Anteil ban Bis-malei-
Ausbeute des Bis-maleinimids war 78%.
Beispiel 10 1. Arbeiten ohne Wasser
von 256 g (i
Man brachte eine Mischung Bis-rnaleinamidsäure der Forme!
CH-CO
CO--CII
NH CH, -CH,- NH
CH COOH
HOOC — CH
2 g Nickelacetat-Tetrahydrat und 1000 cm3 Aceton zum
Sieden und fügte anschließend 47,43 g Trimethylamin und 255,1 g Essigsäureanhydrid zu. Nach einer Stunde
trat eine völlige Auflösung ein. Nach dreistündiger Reaktion wurde abgekühlt, die Mischung in 4 I Wasser
gegossen, m;! Eiswasser gewaschen, getrocknet und man erhielt 95,15 g des Produkts. Das Verhältnis rdes
Gewicht:, des i.o'tierlen Feststoffs zum theoretischen
("»wicht des Bis-maleinimids betrug 48%. Der Feststoff hatte keinen reinen Schmelzpunkt und mußte zweimal
aus einer Mischung von Wasser/Äthanol unikristallisiert werden. Die Gesamtausbeute bei der Umkristallisation
betrug 64%. Das erhaltene Produkt (F - 1900C)
entsprach dem 1,2-Bis-maleinimidäthan (Reinheit 94%).
2 Arbeiten in Anwesenheit \jn Wasser
Di" verstehende Arbeitsweise wurde unter Anwendung der gleichen Mengen ,in. Reaktionskomponenter.
wiederholt, wobei jedoch 17 g Wasser zugesetzt wurden. Nach dreistündiger Umsetzung unter Rückfluß
wurde die Mischung in 41 kaltes Wasser gegossen,
gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt 115 g
Produkt mit einem F. = 190°C, das 93,7% 1,2-Bis-maleinimidäthan
enthielt. Irr, Gegensat/ zu der vorstehenden
Arbeitsweise war eine Umkristallisation nicht notwendig.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-maleinimidcn
durch Dehydratation von Bis-ma!einamidsäuren durch Erhitzen mit einem niedrigen Carbonsäureanhydrid
in Aceton in Anwesenheit von 0,2 bis 1 Mol eines tertiären Amins je Mol Bis-maleinamidsäure
und einem löslichen Nickelderivat und anschließendes Ausfällen des Bis-maleinimids und gegebenenfalls
von gebildeten Nebenprodukten durch Zugabe von Wasser zu dem Endreaktionsgemisch, d a durch
gekennzeichnet, daß man den Aus-
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