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Kältebeständige Polyvinylester-Dispersionen und Verfahren zu ihrer
Herstellung Aus der deutschen Patentschrift 727. 955 ist es bekannt, wä#rige Polyvinylester-Dispersionen
in Gegenwart von Polyvinylalkohol herzustellen. Diese Dispersionen sind jedoch nicht
kältestabil, sofern man nicht relativ viel Polyvinylalkohol verwendet. Nach dem
Abkühlen auf 0°C bis -5°C und Wiederauftauen. stellt man eine beträchtliche Erhöhung
der LatexviskositKt, oft sogar Koagulation fest. Verwendet man aber eehr viel Polyvinylalkohol,
so sind die Dispersionen nicht mehr streichfähig.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 724. 889 ferner bekannt, bei
der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen Vinylacetat mit Athensulfonat misohzupolymerisieren.
Diese Dispersionen sind fUr viele Verwendungszweeke, z. B. fUr Leime und Klebstofre,
nicht geeignet, da hier die Anwesenhait von Polyvinylalkohol eine anwendungstechnisohe
Notwendigkeit ißt.
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Die deutsche Patentschrift 744.318 beschreibt die Herstellung von
Polyvinylesterdispersionen unter Verwendung von Äthensulfonat als Comonomerem und
seifenähnlichen Emulgatoren.
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Es entstehen dabei feinteilige Dispersionen, die fUr bestimmte Klebezwecke
ungeeignet sind und. eine mangelhafte Kältestabilität aufweisen.
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Die deutsche Patentschrift 745. 683 beachreibt die Herstellung stabiler
Dispersionen durch Verwendung eines Polyvinylalkohols, der mit sulflerenden Mitteln
vorbehandelt wurde. Dabei entstehon besonders feinteilige und hinreichend stabile
Dispersionen, die aber, wie alle feinteilligen Dispersionen, ungenügend kältebeständig
sind.
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SchlleAllch ist es nach der deutschen AuslegexchrtRt 1. 071. 954 bekannt,
in einem technisch aufwendigen Zweistufenverfahren kältebeständige Polyvinylacetatdispersionen
herzustellen, indem man zuerst in Gegenwart von Polyvinylalkohol eine pastenformage
und entsprechend schwierig zu handhabende Dispersion mit hohem Feststoffgehalt herstellt
und diese in einem zweiten Arbeitsgang mit wä#riger Polyvinylalkohollosung verdünnt.
Bei diesem Verfahren nUtzt man außerdem wKhrend der Polymerisation die stabilisierende
Wirkung nur eines Telles des insgesamt verwendeten Polyvinylalkohols aus.
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Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Polyvinylestern
oder Copolymerisaten von Vinylestern, gegebenenfalls mit anderen äthylenisch ungesättigten
Verbindungen mit Polyvinylalkohol-Derivaten als Schutzkolloide, dadurch gekennzeichnet,
da3 sis als Schutzkolloide ein Pfropfpolymerisat eines Äthensulfonates auf ein wasserlösliches
Polyvinylalkoholderivat enthalten.
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Die Erfindung betrifft forner ein Verfahren zur Herstellung von w§ßrlgen
Dispersionen , von Polyvinylestern oder Copolymerisaten von Vinylestern durch Polymerisation
von Vinylestern,
gegebenenfalls mit anderen äthylenisch ungesKttigten
Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Ridikale bildenden Verbindungen
als Katalysatoren und Polyvinylalkoholderivaten als Schutzkolloide, dadurch gekennzeichnet,
da3 man Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungeskttigten
Verbindungen, in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Schutzkolloids, das durch
Pfropfpolymerisation eines Athensulfonates auf ein wasserlösliches Polyvinylalkoholderivat
hergestellt wurde, polymerisiert.
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Es war Uberraschend, daß man durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu Vinylester-Dispersionen, die sehr gut gegen Kälte und WledererwErmen
stabilisiert sind, gelangen kann. Das gelingt z. B. nicht durch Anwendung eines
Gemisches aus dem Polyvinylalkoholderivat und dem Homopolymerisat des Xthensulfonates
anstelle des im erfindungsgemä#en Verfahren verwendeten Pfropfpolymerisates ; auch
eine Vinylester-Athensulfonat-Mischpolymerisation fuhrt nicht zum Erfolg. Auch durch
Zumischen eines getrennt hergestellten Polyvinylalkoholderivat-Athensulfonat-Pfropfpolymerisates
zu einer Polyvinylester-Dispersion wird keine Kältestabilität erzielt.
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Unter Polyvinylesterdispersionen sollen wKBrige Dispersionen verstanden
sein, die 30 bis 60, vorzugsweise 40-55 Gewichtsprozent polymeren Vinylester, der
sich von CarbonsEuren mit 2 bis 18 C-Atomen ableitet, wie Polyvinylstearat,-laurat,--butyrat,-isobutyrat,-versatat,-pivalat,-propionat,
Polyvinylester der IsononansSuren und Isooctansäuren, vorzugsweise aber Polyvinylacetat,
enthalten. Es können auch Mischpolymerisate dieser Vinylester vorliegen. Das Vinylesterpolymerisat
kann auch ein Mischpolymerisat aus einem oder mehreren Vinylestern mit bis zu 20,
vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen,
wie Acrylsdureester, MaleinsEureester oder Vinylchlorid, sein.
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Die Herstellung der Pfropfcopolymeren kann auf jede Art erfolgen,
die zur Herstellung von Pfropfcopolymeren geeignet ist. Vorzugsweise erhält man
sie Jedoch, wenn man in einer wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholderivates ein
Athensulfonat, vorzugsweise NatriumEthensulronat, durch wasserlösliche, in freie
Radiale zerfallende oder freie Radikale erzeugende Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid,
Redosysteme oder vorzugswelse Persulfate, bei 10 bis 90arc, vorzugsweise 25 - 70°C,
pfropfpolymerisiert. Es ist @ort@@lhaft, dabei unter einer InertgasatmosphEre zu
arbeiten.
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Das Pfropfcopolymere wird erhalten durch Polymerisation von 1 bis
300, vorzugswelse 2-100, Insbesondere 3 bis 30 Gowichtsprozent Athensulfonat, bezogen
auf das wasserlösliche Polyvinylalkoholderivat. Die Menge Pfropfpolymerisat, die
sich erfindungsgemä# in der Dispersion befindet, betrAgt 1 bis 20, vorzugsweise
3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylesterhomo-bzw.-mischpolymerisat.
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Unter wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten, wie sie zur Herstellung
der erfindungsgemä# verwendeten Pfropfcopolymerisate benötigt werden, seien verstanden
: Verseifungsprodukte von Polyvinylestern, von Mischpolymerisaten mit überwiegendem
Antell an Polyvinylestern, vorzugsweise aber von Polyvinylacetat, terner Verseifungsprodukte
von Pfropfcopolymerisaten von Vinylestern, vorzugswelse von Vinylacetat, auf Polyalkylenoxide
oder auf polymere N-Vinyl-N-alkyl-carbonshureamide.
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Diese Verseifungsprodukte enthalten noch bis zu etwa 50, vorzugsweise
bis zu 35, insbesondere 2-22 Mol-Prozent Acylgruppen ; die Hydroxylgruppen der Verselfungsprodukte
können ganz oder teilweise acetalisiert sein, z. B. durch Aldehyde, insbesondere
durch Acetaldehyd und/oder Butyraldehyd
Meist ist es nicht erforderlich,
die erfindungsgemäß anzuwendenden Pfropfcopolymerisate nach ihrer Herstellung vom
nicht gepfropften Polyvinylalkoholderivat sowie vom Athensulfonat-Homopolymerisat
zu isolieren.
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Die der Herstellung von Polyvinylesterdispersionen dienende wäßrige
Flotte kann au8er dem Pfropfcopolymerisat auch noch andere Schutzkolloide, wie Stärke-
oder Cellulosederivate, Polyacrylamid, Polymere von N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamiden
oder andere als die bereits genannten Polyvinylalkoholderivate enthalten. Ferner
können in der Flotte ionische oder nichtionische Emulgatoren wie Alkyl-, Aryl-,
Arylalkyl-,-sulfate oder-sulfonate, Alkyl-, Aryl-und Alkylaryl-polyäthylenoxidäther,
Polyalkylenoxide sowie Blockeopolymere aus Athylenoxid und Propylenoxid anwesend
sein.
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Die kdltestabilisierend wirkenden Pfropfcopolymeren werden der Dispersionsflotte
vor oder wEhrend der Vinylesterpolymerisation zugesetzt. Vorzugsweise gibt man sie
wenigstens z. T. vor der Polymerisation in die Flotte. Man verfährt z. B. so, daß
man im PolymerisationsgefAS das Pfropfcopolymere herstellt, evtl. weitere Emulgatoren
oder Schutzkolloide zugibt und diese Flotte schließlich auf bekannte Weise zur Herstellung
der Polyvinyleaterdispersion verwendet.
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Die Herstellung der Polyvinylesterdispersion geschieht in hekannter
d. h. mit Redoxsystemen, Wasserstoffperoxid oder Persulfaten als Initiatoren. Die
Polymerisationstemperatur liegt, je nach Initiator und Monomerem, im allgemeinen
bei 40-90°C. Das Monomere kann der Flotte auf einmal oder im Laufe der Polymerisation
zugegeben werden.
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Ein Vorteil des erfindungsgemä#en Verfahrens besteht darin, da# es
die Herstellung von kältestabilen Vinylester-Disperslonen auf einfachere Welse als
bisher gestattet. Zudem enthalten die erfindungsgemäß hergestellten und kältestabilisierten
Dispersionen weniger Polyvinylalkohol bzw. teilverseifte Polyvinylester.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Polymerisation des Vinylesters,
auch im Gemisch. mit einem anderen Monomeren, in Gegenwart des Polyvinylalkohol-Athensulfonat-Pfropfpolymerisates
schneller ablkuPt als nach bekannten Verfahren, bei denen die w6ßrlge Flotte kein
derartiges Pfropfpolymerisat enthält.
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Eine überraschende und vorteilhafte Wirkung des genannten Pfropfpolymerisates
besteht schlie#lich auch darin, da# sa die bei Verwendung von Polyvinylalkoholderivaten
häufig auftretende und sehr störend wirkende Bildung von Schaum weitgehend verhindert.
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Die erfindungsgemäß hergestellten kältestabilen Vinylesterdispersionen
eignen sich besonders zur Herstellung von Holz- und Papierklebstoffen.
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Die folgenden Vergleichsversuche und das erfindungsgemä#e Beispiel
zeigen den Vorteil, den erflndungagem0 Pfropfcopolymerisat enthaltende Polyvinylesterdispersionen
in Bezug auf Kältebeständigkeit vor anderen besitzen : Die folgende Versuchsanordnung
wurde fur alle Vergleichs@ersuche und das erflndungsgem§Xe Beispiel benutzts Ein
Mehrhalskolben, ausgerUstet mit BlattrUhrer, Thermometer, Rückflu#kühler und unter
die FlUssigkeitsoberfläohe relchendem
Einleitungsrohr rur Stickstoff,
war von einem Heizbad umgeben.
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Im Kolben befand sich eine I, osung von 120 g eines Polyvinylalkoholderivates
in 1980. g Wasser. Das Polyvinylalkoholderivat besaß in 4%iger wä#riger Lösung eine
Viskosität von 20 eP. Es war durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt worden
und enthielt noch 10 Mol-Prozent Acetylgruppen.
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Vergleichsversuoh 1 (Ohne Athensulfonat) Die wäßrige Loaung des Polyvinylalkoholderivates
wurde 1/2 Stunde mit Stickstoff gespült, mit 1 g Ammoniumpersulfat versetzt und
dann 1/2 Stunde auf 60°C erwgrmt. Nun wurde die Temperatur auf 75°Q erhbht. Innerhalb
von 3 Stunden wurden unter Rühren 2 kg Vinylacetat zugegeben. Die Polymerisation
verlief zunächst exotherm bei etwa 75°C ; nach 6 Stunden stieg die Temperatur auf
86°C.
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Der Versuch wurde zweimal durchgefUhrt Die zuerst erhaltene Dispersion
war nach Einfrieren (-3 C) und Wiederauftauen koaguliert. Beim zweiten Versuch trat
bereits wdhrend der Polymerisation eine Koagulation ein.
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Vergleichsversuch 2 (Gemisch von Polyvinylalkoholderivat und Athensulfonat-Homopolymerisat)
Zu der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholderivates wurden 20 g Poly-NatriumKthensulfonat,
gel6st in 40 ml Wasser, gegeben.
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Dann wurde, wie bei Versuch 1 beschrieben, weitergearbeitet.
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Es wurden zwei Parallelversuche dieser Art durchgeführt ; zuerst
entstand ein feingrießiges Produkt, das als Kunststoffdispersion nur bedingt verwendbar
war. Das beim zweiten Versuch entstandene Produkt enthielt Koagulat und war damit
vbllig unbrauchbar.
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Vergleichsversuch 3: (Vinylacetat/Äthensulfonat-Mischpolymerisation)
Die wä#rige Lösung des Polyvinylalkoholderivates wurde, wie in Beispiel 1, mit Stickstoff
ausgeblasen, mit 1 g Ammonlumpersulfat versetzt und 1/2 Stunde auf 60°C, dann auf
75°C geheizt.
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Dann wurde mit dem Zulauf der 2 kg Vinylacetat begonnen.
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A1 nach ca. 20 Minuten 200 g eingelaufen waren und die. Polymerisation
begonnen hatte, wurden 60 g 33-prozentige, wMrige Ldsung von Natriumäthensulfonat
zugegeben ; durch die Vorpolymerisation des Vinylacetates sollte die Mischpolymerisation
von Vinylacetat und Xthenoulfonat gegenUber der Pfropfung von Äthensulfonat auf
Polyvinylalkohol begünstigt werden. Die Zugabe des Vinylacetats wurde dabel nicht
unterbrochen, sondern in drei Stunden zu Ende gefuhrt. Die Polymerisationstemperatur
stieg nach 5 Stunden auf 86°C.
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Es wurden wieder 2 Parallelversuche durchgeführt. Im erxteren entstand
eine Dispersion mit einer Latexviskosität von.
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280 Poise. Nach AbkUhlen auf-20°C und Wiederauftauen war die Viskosität
auf 1200 Poise angestiegen. Die zweite Dispersion enthielt nach dem Auftauen Koagulatpartikel.
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Beispiel 1 : (erfindungsgemä#) Die Lösung des Polyvinylalkoholderivates
wurde mit 60 g einer 33-prozentigen w§Xrlgen Ldaung von Natriumäthensulfonat versetzt
und 1/2 Stunde mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat zugegeben.
Nach 1/2stündigen ErtKrnen auf 60°C wurde die Temperatur auf 75°C erhöht.
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Innerhalb von 3 Stunden wurden 2 kg Vinylacetat zugegeben.
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Die Polymerisationstemperatur lag bei 75-80°C und gegen Ende der Polymerisation,
nach etwa 4 Stunden, bei 86°C.
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Zwei Parallelversuche ergaben a) eine Dispersion, deren Latexviskositgt
von ursprünglich 310 Poise nach AbkUhlen auf-20°C und Wiederauftauen auf 340 Poise
angestiegen war, b) eine Dispersion, deren Latexviskosität nach der gleichen Kälte@handlung
noch den gleichen Wert hatte.