DE1720233A1

DE1720233A1 - Polyvinylchlorid und Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

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Publication number: DE1720233A1
Application number: DE1967A0056883
Authority: DE
Inventors: Monaco Sergio Lo; Corrade Mazzolini; Alberto Moretti; Luigi Patron
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1966-09-24
Filing date: 1967-09-23
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL134231C; GB1194260A; DE1720233C3; GB1264599A; NL6712852A; FR2062922B2; CH503767A; DE2009136A1; FR1561107A; FR2062922A2; NL7013572A; LU54516A1; DE2046143A1; BE704199A; DK132413B; FR2035714A6; DK132413C; US3637624A; DE2009136B2; JPS5340633B1

Description

Polyvinylchlorid und Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid ' '

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid und das damit erhältliche hoch-syndiotaktische Polyvinylchlorid.

Es ist "bekannt, daß die Tieftemperaturpolymerlsation von Vinylchlorid zur Bildung von Polyvinylchlorid führt, das einen syndiotaktischen Index von über 1,B, eine Glasubergangstemperatur (Tg) von über 95° O und eine höhere Erweichungstemperatur "besitzt als Polyvinylchlorid, das "bei höherer Polymerisationstemperatur erhalten wird. Ein solches Polyvinylchlorid, das gewöhnlich als hochsjxliotaktisches Polyvinylchlorid bezeichnet wird, eignet sich besonders gut für die Verarbeitung zu Fasern mit ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften und insbesondere hervorragender Dimensionsstabilität in siedendem.Wasser, in luft bei höherer Temperatur und in Lösungsmitteln für die Trockenreinigung, bei den hierfür normalerweise angewandten Temperaturen.

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Der vorstehend angezogene syndiotaktische Index wird nach der von Fordham, Burleigh und Sturm in J. Polymer Sei. Vol. XLI (1959), S. 73-82 beschriebenen Methode, die Glasübergangstemperatur (Tg) in der in J. Polymer Sei. Vol. 56. (1962), S. 225-231 angegebenen Weise bestimmt. Aus der zuletzt angegebenen Literaturstelle geht auch hervor, daß der Tg-Wert von üblichem Polyvinylchlorid etwa 78° C beträgt.

Die Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid bereitet bei ihrer praktischen Durchführung jedoch ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich des Polymer!sationsVerfahrens und des erforderlichen Katalysators.

Tatsächlich ist das einzige Polymerisationsverfahren, das leicht bei tiefer Temperatur durchgeführt werden kann, die Massepolymerisation, da die anderen bekannten Polymerisationsverfahren, nämlich die Emulsions- oder Lösungspolymerisation, viele Probleme hinsichtlich der Wahl eines geeigneten Lösungs- oder Emulgiermittels verursachen, ferner zur Erreichung einer technisch interessanten Produktionskapazität große Polymerisationsanlagen und große Volumina an Reaktionsteilnehmern erfordern, deren Abkühlung auf eine niedrige Temperatur mit hohen Kosten verbunden ist«

Hinzu kommt, daß die gewöhnlich verwendeten Polymerisationsinitiatoren, wie die organischen Peroxyde, Azo- bisisobutyronitril, Persulfate etc. für die Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid nicht brauchbar sind. Sie sind beständig und bilden nicht die für die Einleitung der Polymerisation erforderlichen freien Radikale.

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Es ist bekannt, daß das aus einem organischen Hydroperoxyd und Schwefeldioxyd bestehende Redox-Katalysatorsystem freie Radikale zu bilden und die Tieftemperatur-Polymerisation von Schwefeldioxyd mit olefinisch ungesätti;, ten organischen Verbindungen oder die Lösungspolymerisation von Acrylnitril einzuleiten vermag.

Es wurde jedoch festgestellt, daß ein solches Redox-Katalysatorsystem für die Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid nicht brauchbar ist. So wurde beobachtet,· daß bei Verwendung von Vinylchlorid als Reaktionsmedium das Schwefeldioxyd die saure Zersetzung des Hydroperoxyds ohne Bildung freier Radikale katalysiert. Cumolhydroperoxyd wird z.B. in monomerem Vinylchlorid bei -30° 0 quantitativ und nahezu sofort in Aceton und Phenol zersetzt, während das Schwefeldioxyd unverändert bleibt.

Die einzigen Katalysatoren, die sich bisher für die Einleitung der Massepolymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur als wirksam erwiesen haben, sind die metallorganischen Verbindungen, wie Zinkalkyl, öadmiumalkyl, Aluminiumalkyl, Boralkyl und dergl. zusammen mit molekularem Sauerstoff oder mit oxydierenden Substanzen.

Die Verwendung dieser Katalysatoren in der Praxis ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Z.B. sind diese Katalysatoren in Berührung mit der Luft selbstentzündlich. Sie sind außerdem schwierig herzustellen und sehr unbeständig. Ferner sind sie außerordentlich empfindlich gegenüber Sauerstoff, insofern als bereits die geringsten, während der Polymerisation nicht kontrollierten Sauerstoffspuren große Schwankungen im Umwandlungsgrad und in der Viskosität des Polymeren verursachen. Darüber hinaus stellen die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oder einer höheren Tem-

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peratur noch ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren dar. Dementsprechend neigen die gewonnenen nicht-umgeseiaten Monomeren, die Zersetzungsprodukte der Katalysatoren enthalten, dazu, während ihrer Gewinnung· und Lagerung zu polymerisieren. Es besteht daher das Problem, diese Zersetzungsprodukte vollständig aus dem nicht-umgesetzten Monomeren zu entfernen.

Ein Hauptziel der Erfindung ist daher ein vorteilhaftes, zuverlässiges Verfahren für die Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die Massepolymerisation des Vinylchlorids bei einer Temperatur unter O C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und mindestens einem Alkoholat der allgemeinen Formel (R - O) - Me durchführt, in der "R" einen gerad- oder verzwägtkettigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, "Me" ein Metall der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems oder Aluminium und "n" 1, 2 oder 3 ist, je nach der Wertigkeit von Me, wobei das molare Verhältnis (R-O)~/SO_? 2 nicht überschreitet und zwischen 0,70 und 1,8 und vorzugsweise zwischen 0,85 und 1,5 liegt.

wirksamen

Hierbei ist hervorzuheben, daß die starke^ raäikalischen Polymerisationsinitiatoren, die die Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid einleiten, durch das Zusammenwirken der oben genannten drei Komponenten des Katalysatorsystems, d.h. das organische Hydroperoxyd, das Schwefeldioxyd und das Alkoholat zustande kommen.

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Für die Durchführung der Polymerisation ist die gleichzeitige Gegenwart dieser drei Komponenten wesentlich,
d.h. falls eine der drei Komponenten fehlt, tritt keine Polymerisation ein.

Das so erhaltene Polyvinylchlorid besitzt einen syndiotaktischen Index von über 1,8, einen Tg-Wert von über 95°C, sehr gute Farbqualitäten, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, und überraschenderweisa'e wurde ferner festgestellt, daß das. Polymere einwertige Sulfonsäure-Endgruppen enthält, und zwar mindestens eine je Kette. Die Farbeigenschaften des Polymeren werden mit einem General Electric Integrating Spectrophotometer nach dem C.I.E. System gemessen (vgl. Journal of the Optical Society of America Bd. £8, S. 52, 1938 un-d National Bureau of Standards in "Paper Trade Journal", 103-108, S. 38, 1936).

Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (PI) und Helligkeit (B), bezogen auf eine Standardbeleuchtung mit einer Emissionsquelle ausgedrückt, die einem schwarzen Körper von 6200° K entspricht. .

Die Wärmeempfindlichkeit wird als Änderung des Reinheitsindex (ΔΡΙ) und der Helligkeit (A-B) des Poly&ren nach einstündigem Erhitzen auf 110⁰C in einem Druckofen ausgedrückt. Vorliegend wird ein Polyvinylchlorid als ein solches mit hohen Farbqualitaten bezeichnet, wenn es einen Reinheitsindex von mindestens 97 und eine Helligkeit von mindestens 90 besitzt; eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt ein Polyvinylchlo rid vorliegend dann, wenn es einen «iSwIP-Wert (Reinheitsindex-Änderung) von unter 5 und einen/S^-Wert (Helligkeits-Änderung) von unter 20 hat.

Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung besteht in der Gegenwart mindestens eines Alkoholates in dem ein
organisches Hydroperoxyd und Schwefeldioxyd

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enthaltenden Redox-Katalysatorsystem. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Gegenwart eines Alkoholates, auch/in geringsten Spuren, den Reaktionsverlauf zwischen dem Schwefeldioxyd und dem Hydroperoxyd im Yinylchlorid-Monomeren bei einer Temperatur unter O⁰ C grundsätzlich ändert, insofern als das Schwefeldioxyd als reduzierendes Aktivierungsmittel auf das Hydroperoxyd wirkt und es sofort unter Bildung freier Radikale zersetzt, die die Tieftemperatur-Massepolymerisation des VinylChlorids einleiten.

Es ist bekannt, daß das Schwefeldioxyd sich bei tiefen Temperaturen als Monomeres verhalten kann und dann mit Vinylchlorid ein Vinylchlorid-Schwefeldioxyd Copolymeres bildet, das in der Wärme leicht zersetzlich ist, geringe Farbqualität besitzt und sehr oft in Lösungsmitteln für hochsyndiotaktisuh.es Polyvinylchlorid unlöslich ist, also daher nicht zu Fasern verarbeitet werden kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Anteil an Vinylchlorid-Sehwef eldioxyd Copolymere?!» mit geringer werdender Schwefeldioxydkonzentration und zunehmendem (R-O)""/SOg-Verhältnis abnimmt und dieser Anteil Null ist, wenn das genannte Verhältnis etwa 1 beträgt, ferner, .daß bei einem (R-O)"/SOg-Verhältnis von über 1 die Umwandlung plötzlich verringert wird bis zu einer vollständigen Hemmung, wenn das genannte Verhältnis 2 überschrei-

tet_nund das so erhaltene Polymere frei von Sulfongruppen

(-S-) ist. Bei Verhältnissen unter 1 nimmt die Umwand-

lung allmählich ab und das erhaltene Polymere weist eine gleichmäßig zunehmende Menge an Sulfongruppen auf, die dem Polymeren zunehmend schlechte Eigenschaften verleihen.

Es wurde ferner gefunden, daß bei einem g hältnis von unter 0,70 die erhaltenen Polymeren sioh

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nicht zu Fasern verarbeiten lassen, während, wenn das genannte Verhältnis über 1,8 liegt, die Umwandlung extrem niedrig ist.

Der bevorzugte Bereich dieses Verhältnisses liegt daher zwischen 0,70 und 1,8, die besten Ergebnisse hinsichtlich der Umwandlung und Polymereigenschaften werden jedoch erhalten, wenn das genannte Verhältnis zwischen 0,85 und 1,5 liegt.

Die qualitative und quantitative Analyse der Sulfongruppe 0

(-S -) erfolgt durch Messen der Absorptionsbanden im

0
infraroten Bereich.

Nach Arnold Weisberger - Technique of Organic Chemistry, Bd. IX- Chemical Application of Spectroscopy, S. 549,

— ergibt die Sulfongruppe Absorptionsbanden bei 1335-1310 cm

und 1160-1130 cm"¹.

In Tabelle I sind die Umwandlung und die Sulfongruppen

0 ·

(-S -') , die in einem Polyvinylchlorid enthalten sind,

0 ■;.·■■

aufgezeigt, das durch Polymerisation von Vinylchlorid

bei -30° C in einem Reaktor unter kontinuierlichem Rühren erhalten wurde (vgl. Stanley Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineers - McGraw - Hill 1959, S. 7.9-100).

Die Polymerisationsbedingungen sinds Verweilzeit 120 Mimolares
nuten,/Schwefeldioxyd—Cumolhydroperoxyd Verhältnis 2,

(R-O)""/SOp-Verhältniese wie in Tabelle I angegeben und eine konstante Cumolhydroperoxyd-Konzentration von 0,18 $, bezogen auf das Vinylchlorid. Der Prozentsatz an

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O
SuIfongruppen (-S -) wird als Verhältnis der Absorptions-

1°' 1

banden 1130 cm"' (A 1130) und 1425 cm"' (A 1425) und der

Absorptionsbanden 1325cm"¹ (A 1325) und 1425 cm"¹ (A 1425)

-1 -1

ausgedrückt. 1130 cm und 1325 cm sind die typischen Absorptionsbanden der Sulfongruppe und die Bande 1425 cm" ist charakteristisch für die -CHλ- Gruppe in Polyvinylchlorid nach Shimanouchi und Tasumi Bull, Chem. Soc. Japan, Bd. 34, S. 359-365 (1961).

Wenn das Absorptionsverhältnis A 1130 cm" /A 1425 cm" unter 0,3 und das Absorptionsverhältnis A 1325 cm" /A1425cm~ unter 1 liegt, ist anzunehmen, daß SuIfongruppen praktisch nicht vorhanden sind.

Die Infrarot-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer IR 125 Spektrophotometer an in KBr disper^ierten gepreßten PoIymerplättchen aufgenommen.

	TABELLIi) I	Absorptionsverhältnis	A1325/A1425
Verhältnis		130/41425	1,35
(R-0)"/S0₂	Umwandlung, $ A 1	0,54	1,21
0,152	4,10	0,48	0,96
0,446	4,68	0,18	0,91
0,854	8,60	0,13	0,92
1	10,62	0,14	0,96
1,324	10,59	0,18	0,94
1,55	5,51	0,18
1,82	3,11
2	. 0

Die beigefügten Abbildungen 1, 2, 3, 4 und 5 zeigen das Infrarotspektrum von Polymeren, die mit (R-OT/SOp-Verhäitnissen von 0,152, 0,466, 0,854, 1 und 1,82 erhalten wurden.

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Die Gegenwart von SuIf oiigruppen geht eindeutig aus den Abbildungen 1 und 2, ihre Abwesenheit aus den Abbildungen 3,4 und 5 hervor.

Als organische Hydroperoxyde werden vorliegend organische Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-O-H verwendet, in denen R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein Cyclοalkylrest, ein Arylrest oder ein Alkylarylrest ist.

Beispiele für solche Verbindungen sind Methyl-, Äthyl-, ä n-Propyl-, tert. Butyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyläthyl-, Phenylisobutyl-, Phenylisopropylhydr-operoxyd usw. Besonders geeignet sind Cumolhydroperoxyd und tert, Butylhydroperoxyd. ■

Hierbei ist besonders hervorzuheben, daß organische Peroxyde der allgemeinen Formel R-O - 0 - R im erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam sind. Die ^Os^&WliKaSASPiwafSe organischen Hydroperoxyds ist nicht kritisch und liegt / im allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Gew.$, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,4 io. Die Konzentration des Schwefeldioxyds muß so eingestellt werden, daß das molare Verhältnis Schwefel- {f dioxyd/organisches Hydroperoxyd zwischen 1:15 und 15?1, vorzugsweise aber zwischen 0,5s1 und 10:1 liegt. Bei der praktischen Durchführung bevorzugt man eine Schwefeldioxydmenge von nicht mehr als 3 Gew.^, bezogen auf das monomere System, da eine Menge von über 3 °ß> zu einer höheren Polymerieationsgeschwindigkeit führt, die bei der Massepolymerisation Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Polymerisationswärme verursacht. Als Beispiele für Alkoholate der allgemeinen Formel (R-O)-Me, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der 1. oder

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- ίο -

2. Gruppe des periodischen Systems oder Aluminium und "n" 1, 2, oder 3 ist, je nach der Wertigkeit von Me, sind zu nennen: Methylate, Ä'thylate, Propylate, tert. Butylate, n-Butylate, n-Amylate, tert. Amylate, u.a. des Natriums, Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Zinks und Aluminiums.

Die kurzkettigen Alkoholate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen werden aus Loslichkeitsgriinden bevorzugt. Unter diesen sind die durch direkte Umsetzung des Alkohols mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall erhaltenen Alkoholate aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer leichten Herstellung von besonderem Vorteil. Es wurde ferner festgestellt, daß das an die Alkoxygruppe gebundene Metall die Farbe und die Wärmebeständigkeit der Farbe des erhaltenen Polymeren beeinflußt. Aus diesem Grunde werden die Erdalkalimetall- und Aluminiumalkoholate bevorzugt.

Der Anteil der Alkoholate im Reaktionsgemisch beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.^, bezogen auf das monomere System. Anteile von 0,03 "bis 1 "/Ό werden bevorzugt.

Die Alkoholate können dem Reaktionsgemisch entweder in reiner Form oder, noch besser, als Lösung in nicht-reagierenden Lösungsmitteln zugesetzt werden. Die besten Lösungsmittel für Alkoholate sind allphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Unter diesen werden der Methyl- und Äthylalkohol bevorzugt. Man hat auch festgestellt, daß die Löslichkeit der Alkoholate in den üblichen Lösungsmitteln erhöht wird, wenn das Schwefeldioxyd zusammen mit ihnen gelöst wird. In diesem Falle ist es möglich, schlechte oder Nicht-Lösungsmittel für die Alkoholate zu verwenden, wie aliphatische Nitrile, z.B. Acetonitril, aliphatisohe Chlorderivate, wie Dichlor-

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äthan oder Tetrachloräthan; Ester, .wie Methyl- oder Äthylacetat; Tetrahydrofuran usw. Die Art und Menge dieser Lösungsmittel haben keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf.

Bei der praktischen Durchführung werden aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Alkohiatlösungen "bevorzugt.

Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise in Wasserfreier Form zu verwenden, da "bereits die geringsten Wasserspuren die Hydrolyse der Alkoholate verursachen.

Die Alkoholatlösung wird vorzugsweise durch Lösen des Alkoholate in dem die gewünschte Menge Schwefeldioxyd enthaltenden Lösungsmittel hergestellt. Aui diese "Weise ist es möglich, unter wesentlicher Ersparnis an Lösungsmitteln sehr konzentrierte Alkoholatlösungen zu erhalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt unter 0° O und vorzugsweise zwischen -TO und -70 . Die Temperatur des Re akt ions gemische s wird in üblicher "Weise gesteuert, z.B. durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in ein thermostatisches Bad, das gekühltes Trichloräthylen oder gekühltes Aceton enthält. ·

Unter Massepolymerisation ist nicht nur die unter Verwendung des Katalysatorsystems in unverdünntem Monomeren durchgeführte Polymerisation, sondern auch, die Polymerisation in Gegenwart geringerer Mengen nicht-reagierender organischer Verbindungen zu verstehen, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, eine verdünnende Wirkung auf die Polymerisationsaufschlämmung haben und diese damit beim Rühren freier machen und so die Wärmeübertragung im Reaktionskessel erleichtern. Geeignete

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Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe usw. Unter diesen werden die halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Äthylchlorid, Methylchlorid und Dichloräthan bevorzugt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem möglich ist, auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln sehr hohe Umwandlungsgrade zu erhalten, ohne daß eine unerwünschte Verdickung in der Polymerisationsmasse eintritt.

Die Polymerisation sollte in Abwesenheit von Sauerstoff, der eine Heinmwirkung auf die Polymerisation ausübt, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden hierfür geeignete inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd verwendet, um die Luft aus dem Polymerisationsreaktor zu verdrängen.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Pail werden das Schwefeldioxyd und das organische Hydroperoxyd getrennt voneinander in das monomere System eingeführt. Das Alkoholat kann entweder mit dem Schwefeldioxyd oder allein zugeführt werden. Wie bereits ausgeführt,bevorzugt man jedoch,das Alkoholat zusammen mit dem Schwefeldioxyd als Lösung in einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel einzuführen.

Die Polymerisation kann rasch abgebrochen werden, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind, entweder mit bekannten Radikal-Inhibitoren, wie molekularem Sauerstoff, Ohinon

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und dergl., oder durch Zugabe einer Säure, um das Alkoholat des Katalysatorsystems zu zerstören, dessen Gegenwart für die Durchführung der Polymerisation -wesentlich ist, oder durch Zugabe weiteren Alkoholate, um das (R-O)~/S0 -Verhältnis auf über 2 zu bringen, oder durch Abziehen der Polymerisationsaufschlämmung in eine wässrige alkalische Lösung vom pH-Wert 9 bis 12.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyvinylchlorid besitzt außer einem hohen sjifliotaktischen Index von über 1 \ff und einem Tg-Wert von über 95 C, je nach der Polymerisationstemperatur, hohe Farbqualitäten, d.h. einen PI-Wert von mindestens 97 und einen B-Wert von mindestens 90 sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, d.h. einen 4PI-Wert von unter 5 und einen^B-Wert von unter 20. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, und zwar durch qualitative und quantitative Analyse, daß das Polymere je Polymerkette mindestens eine einwertige Sulfonsäure-Endgruppe enthält. .

Hieraus muß geschlossen werden, daß das Katalysatorsystem üulfonsäureradikale erzeugt, die die Kettenbildung einleiten» Das Wachsen des Radikals mit einer Sulfonsäure-Endgruppe als Ketteninitiator kann nach drei verschiedenen Mechanismen abgebrochen werden, nämlich durch Disproportionierung, Übertragung oder Rekombination. In den beiden ersten Fällen enthält die Polymerkette nur eine SuIfonsäureendgruppe, im dritten Fall jedoch zwei SuIfonsäure endgruppen. Daraus geht hervor, daß im Polymeren die Sulfonsäuregruppen nur am Ende der Polymerkette auftreten»

Dementsprechend steht die Menge der Sulfonsäuregruppen mit dem Molekulargewicht des Polymeren in Beziehung, d.h. z.B. daß ein Polymeres mit einem durchschnittlichen MoIe-

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-H-

kulargewicht von 50 000 zwischen 20 und 40 Milliäquivalente einwertiger Sulfonsäuregruppen enthalten muß.

Auf Grund dieser Eigenschaft ist ein solches Polyvinylchlorid besonders geeignet für die Verarbeitung zu Fasern. In diesem Pail müssen die Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 30 000 und 120 000 erhalten wird. Darüber hinaus verleiht die Gegenwart von Sulfonsäuregruppen dem Polymeren sowie den aus ihm hergestellten geformten Materialien, wie Fasern, Folien usw. die Fähigkeit, in einer ionischen Reaktion mit kationaktiven Verbindungen, wie antistatischen Mitteln, Farbstoffen usw. zu reagieren.

Das hochsyndiotaktische Polyvinylchlorid mit Sulfonsäure-Endgruppen unterscheidet sich von Oopolymeren des Vinylchlox'ids mit äthylenisch ungesättigten, Sulfongruppen enthaltenden Comonomeren insofern, als die Sulfonsäuregruppe C-S0,H) am Ende der Kette steht und daher in die Polymerkette keine anderen Monomereneinheiten eingeführt werden.

Das hochsyndiotalctische Polyvinylchlorid mit Sulfonsäure-Endgruppen hat gegenüber den bei tiefen Temperaturen hergestellten, sulfonierte Comonomere enthaltenden Vinylchlorid-Oopolymeren den großen Vorteil, daß es keinerlei Heterogenität oder strukturelle Änderungen in der Polymerkette aufweist. Tatsächlich ist bekannt, daß die besonderen Eigenschaften des bei niedriger Temperatur erhaltenen Polyvinylchlorids darauf beruhen, daß sich die Polymerketten in kristallinem G-efüge anordnen können. Die sulfonierten Comonomeren führen in die Polymerkette Molekülstrukturen ein, die mit dem kristallinen G-efüge unverträglich sind.

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Der kristalline Charakter nimmt daher stark ab oder wird Null, und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren werden dementsprechend schlechter. Die Sulfonsäuregruppen

(-SO-H) unterscheiden sich von den Sulfongruppen 0 ⁵

(-S -) insofern, als erstere alle Reaktionen starker Säu-

ren eingehen, während dies die Sulfongruppen nicht tun. Die Sulfonsäuregruppen können daher durch potentiometrische „Titration quantitativ "bestimmt werden. In Society of Dyers and Colourists, Bd. 80, S. 577, 1964, ist eine Methode zur Bestimmung der in diesem besonderen Polyvinylchlorid enthaltenen Anzahl von SuIfonsäure-Endgruppen "beschrieben.

Nach dieser Methode wird eine 1 gew.yoige Lösung des Polymeren in Cyclohexanon durch eine Ionenaustauschersäule geführt, die in gleichen Mengen getrennt Amberlite IR 120 (Kationenaustausch^rharz) am oberen Ende und Amberlite IR 410 (Anionenaustauscherharz) am unteren Ende enthält. Auf diese Weise ist es möglich, alle Säuren und anorganischen Salze aus dem Polymeren oder Lösungsmittel zu entfernen und die möglichen, an die Sulfonsäuregruppen gebundenen Kationen durch Wasserstoffionen zu ersetzen, um alle Sulfonsäuregruppen titrierbar zu machen.

Die Säule hat eine Hohe von 50 cm und ihr innerer Durchmesser beträgt 1,9 cm. Die Titration der Sulfonsäuregruppen im Polymeren wird direkt nach dem Ionenaustausch in der Cyclohexanonlösung durchgeführt, und zwar mit einer methanolischen Lösung einer quaternären Ammoniumbase.

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Die Titration erfolgt potentiometrisch unter Verwendung einer indifferenten Elektrode, z.B. einer Platinelektrode Das Ergebnis der Säure-Titration wird in Milliäquivalenten einwertiger Sulfonsäuregruppen je kg Trockenpolymeres ausgedrückt ( 1 Milliäquivalent entspricht 0,032 g Schwefel) .

Die Mikroanalyse des Polyvinylchlorids zeigt die Gegenwart von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und Schwefel an, und es wurde gefunden, daß die quantita'Ci'v y Menge Schwefel je kg Polymeres derjenigen entspricht, die durch potentiometrische Analyse der einwertigen Sulfonsäuregruppen ermittelt wurde.

Das Katalysatorsystem und das erfindungsgemäße Verfahren können auch auf die Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 50 Gew.^ äthylenisch ungesättigten Monomeren angewendet werden, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind. Der einzige Unterschied bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsmonomeren aus einer Mischung von Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen.

Unter äthylenisch ungesättigten Monomeren sind organische Verbindungen mit der Gruppierung p = C^ zu verstehen. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinyliden- oder Vinylverbindungen, wie Vinylidenchlorid oder -fluorid, Vinylfluorid! Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylester der Essigsäure oder der Propionsäure usw.; Acryl-Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren DerivateY Acrylnitril, Acrylate oder Methacrylate aliphatischer Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

In ein 2 1-Glasgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt:

Vinylchlorid Oumolhydroperoxyd Schwefeldioxyd

ein Alkoholat der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Art in alkoholischer Lösung.

Die zugeführte Menge dieser Verbindungen ist ebenfalls in Tabelle JL angegeben.

Das Polymerisationsgefäß wurde genau auf -30 C gehalten. Man verwendete hierfür ein thermostatisches Bad. Über ein Überlaufrohr wurde die erhaltene Polymersuspension abgezogen, filtriert und das so erhaltene Polymere mit Methanol und Äthyläther gewaschen.

In Tabelle II sind ferner aufgezeichnet:

die Menge des zugeführtenVinylchlorids in g/h die Menge des zugeführten Cumolhydroperoxyds in g/h die Menge des zugeführten Schwefeldioxyds in g/h die Verweilzeit (DT), ausgedrückt als Verhältnis zwischen dem Volumen des Reaktionsgefäßes, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, und der Beschickungsgeschwindigkeit der Monomeren und des Katalysatorsystems die innere Viskosität ( YJ) des erhaltenen Polymeren, bestimmt in Cyclohexanon bei 30° ö und ausgedrückt in dl/g. Mit der Inneren Viskosität kann das mittlere Mole-

kulargewicht nach der Formel (^) = 2,4 . 1O~^ χ M⁰'

"bestimmt werden, wobei "M" das durchschnittliche Molekulargewicht, (^) die innere Viskosität darstellt (vgl. J. Pol. Sei. Bd. A±, S. 73, 1959). Diese Gleichung stellt jedoch nur eine angenäherte Gleichung dar.

die Farbe des Polymeren, ausgedrückt als Reinheitsindex (PI) und als Helligkeit -(B).

die Wärmeempfindlichkeit, ausgedrückt durch die Änderung des Reinheitsindex (ά PI) und der Helligkeit (A B) des Polymeren nach einstündigem Erhitzen in einem Druckofen bei 140° C. "

der syndiotaktische Index der Tg-Wert

die einwertigen Sulfonsäuregruppen (MSG), ausgedrückt in Milliäquivalenten je kg Trockenpolymeres, die durch potentiometrische Titration "bestimmt wurden

der Schwefel (S) in g je kg Trockenpolymeres.

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	iPrcTbe	6	7	Vinyl	Cumol-	1,95	SO₂	Molver-¹	TABELLE	II	Art	Menge.	Lösungs mittel	—	ti	ti	Konzen	*	12 io	DT	Molver- \	-	Umwand-,	O	ti	Γ
	'■	8	chlorid g/h	hydro- peroxyd		gA	hältnis' SOp/ ; Cumol-	Alkoholat ¹T			■	Methanol	tt		tration der Lö sung	11 io	in Hin..	hältnis (R-O)^-SO₂; j	,157	lung	O
		9			1,95		hydro-					Methanol		12 io					,10
		10			0,414		peroxyd				II,						,446
	1		400	0,6	0,414	0,25	1		-	tt	Il	—	I 12,596.	300		,85		,68
	2	11	400	0,4		0,84	5	Ma^nesium-	0,156	tt	: "	-		300				,60		,17
	3		1000	1,81	1,53	2	methylat	■	tt	tt	io io	40 io	120	O	,324 , ^:	4	,62	1
		12						0,460	ti			12,5$			,55		,59		,12
	4		1000	1,81	1,53	2		0,88	tt	tt	40 io	120	O	,82 I	4	,51	1	,33
	5	i 13	1000	1,81	1,53	2	11	1,03	It	ti		120	O	,91 :	8	,11	1	,00
		1000	1,81	1,53		It	1,37		tt	120	1		10	,5	1	,96
O	■	1000	1,81	1,53	O	Il	1,60	tt	tt	120	1	,13	10		O	,92 \
O	': is	1000	1,81	1,53	2	I'	1,87		11	120 .	1		5	,5	O
(O	^s 16	1000	1,81	1,53	2	Natrium	0,60	I!	ti	120 :	1		3		O
co	-.17	400	0,3	0,63	5	äthyl at			8 io	300 ^:	O		19	,6	1	Lo
						Natrium-	0,8	ti ■ ■				,33				,65 »
	: 18	400	0,4	0,84	5	methyl at ·■		Äthanol	ti	300	1	,10	21	,6	1
	I					Ma.gnesium-	1 ,03	*						,1		,22
»J	; 19	1000	1,81	1,53	2	methylat		ii io	120	1	,150 I	10		1
(O	i 20					11	1,37				,95 j		,2		,33
	121	1000	1,81	1,53	2	Mainesium-	1,50	io io	^: 120	1	,70 ;	10	,2	1	,42
		·, 1000	1,45	1,53	2,5	äthylat		9 io	^: 120	1		10	,5	1
					Il	4,50							,41
	1000	'■. 1,50	4,40	7	ti	0,65	¹ 120	1		11	,0	1	,42
	500	' 0,9	0,765	2	Aluminium-	1,0	■ 240	O		17		1	,39 ,
	• 800	; 1,04	1,76	4	' äthylat		150	O	,2	10	,9	1
		i			Natrium-	3,5			,2 ■		,4
	667	,4,14	! 5	methylat		^; 180	1		■9	,5	O	j
				■ »	3,5	I						'⁷⁵Jo
	667	^!4,14	¹ 5		0,88	¹ 180	1	8	O
	285	0,870	i 5		0,88	; 420	1	14	1
	I 285 i	0,870	ι	! 420	1	14	1

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LnKAKAKA		KAKA	KA	CM	KACM	CM ΚΑΚΑ		KAKAKA

ιη

CM τ- τ-CTiCTi CTi

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CTtCTiCTi

Aus den erhaltenen und in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß in Abwesenheit eines Alkoholate keine Polymerisation eintritt (s. die Proben 1 und 2.), weiter, daß "bei einem molaren Verhältnis von unter 0,70 (s. die Proben 3 und 4) wesentliche Mengen an Schwefeldioxyd als Sulfoneinheiten

β .

(- S -) copolymerisiert werden.

Die Gegenwart von solchen Copolymeren geht aus der Schwefelmenge je leg Polymeres hervor, die höher ist als diejenige, die den vorhandenen einwertigen SuIfonsäuregruppen entspricht.

Wenn das molare Verhältnis (R-Q)"/SO₂ 0,70 beträgt (s. Probe 17), sind kleine Mengen Vinylchiorid-Schwefeldioxyd Copolymeres vorhanden, die jedoch die Eigenschaften des Polymeren nicht merklich beeinträchtigen.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden kontinuierlich 400 g/h Vinylchlorid, ein organisches Hydroperoxyd und ein Alkoholat in 12 gew.^iger methanolischer Lösung eingeführt.

Die Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatisehen Bad auf -20° 0 gehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

009*43./1? 93-

TABELLE III

tert. Cumol- tert. tert. tert. Cumol-Butylhydro-Butyl-Butyl-Butyl- hydror hydro- peroxyd hydro- hydro- hydro- peroxyd peroxyd peroxyd peroxyd peroxyd

Hydroperoxyd in g/h 0,48 S0.₂/g/h 0,68

molares Verhältnis SOp/Hydroperoxyd Alkoholat, Art

" , Menge g/h -

molares Verhältnis (R-O)"/SO,

'2

DT, Min.
Umwandlung, $ CC

Farbe, IP
" B

Wärmeempfindlichkeit, ZkPI

Wärisempfindlichkeit, A

Tg-¥ert, ° C Syndiotaktischer Index

MSG in' Milliäquivalenten/kg Polymeres S in g/kg Polymeres 0,4 0,32 0,32
0,84 1,13 1,13

0,43 0,76

2,5

1,81·

1,53

Natrium- Natrium-patrium- Magne- Kaliumpropylat methylaiimethylat sium- methylat

methy-

lat

1,0

1,15

0,51

1,7

0,93	1,05 -	1,21	1	1
300	300	^00	300	300
36,0	33,5	31,5	35,0	25,0
1,33	1,41	1,37	1,58	1,3
98,5	98,4	98,1	99,2	98,5
92,3	93,2	92,9	95,7	95,2
3	3,6	3,9	2,3	3,5
15	14,2	13,7	10,5	15
99,5	101	102	101	101
2,1	2,05	2,08	2,06	2,2
25,8	23,8	26,0	20,9	27,3
0,83	0,75	0,83	0,70	0,88

009843/1793

Beispiel 3

In ein 2 l-G-las_t-:efäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurdeikontinuierlich 360 g/h Vinylchlorid, 40 g/h Äthylchlorid, 0,4 g/h Oumolhydroperoxyd, 0,84 g/h Schwefeldioxyd und 1 g/h
Ifatriumäthylat eingeführt.

Die Polymerisationstemperatur im Reaktionsgefäß wurde
mit einem thermostatischen Bad genau auf -40° C gehalten.

Die so erhaltene Polymersuspension wurde kontinuierlich über ein Überlaufrohr abgezogen. Das erhaltene Polymere wurde dann ahzentrifugiert und getrocknet. Der Umwandlungsgrad betrug 14,9 i<> (entsprechend einer stündlichen Umwandlung von 2,98 ^c/q) . Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität 1,35 Farbe PI 97,5

B 93 Wärmeempfindlichkeit ΔΡΙ 3,5

AB 13

SyndiοtaktIseher Index 2,1 Tg-Wert 107° C

HGS in Milliäquivalenten

je kg Trockenpolymeres 25,2 Schwefel in g je kg Trockenpolymeres 0,80

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die folgenden Substanzen eingeführt:

800 g/h Vinylchlorid Of96 g/h tert. Butylhydroperpxyd

1,2 g/h Schwefeldioxyd (I2^ige Lösung in Methylalkohol) ■1,07.2 g/h Magnesiumäthylat (10/^ige Lötmng in Methylalkohol).

009843/1793

Das Schwefeldioxyd und das Ma_f'_::nesiumäthylat wurden zusammen eingeführt.

Die Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf -30° C gehalten.

Der ümwandlungsgrad betrug 10 ^,und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität	Syndiotaktischer Index	PI	1,40 dl/g
Farbe PI	Tg-V/er t	B	99,5
B			95,9
Wärmeempfindlichkeit -Λ			2,9
A		10,7
2,05
103° C

i-iGS in killiäquivalenten

ge kg Irockenpolymeres 25,0 Schwefel in p: je kg Trockenpolymeres 0,8

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle von Methylalkohol als Lösungsmittel Äthylalkohol, Acetonitril oder Tetrahydrofuran verwendete.

Beispiel 5

Auch hier arbeitete man nach dem Verfahren des Beispiels 1. durch kontinuierliches Einführen von

800 g/h Vinylchlorid

1,2 ;./h tert. Butylhydroperoxyd

1,2 g/h Schwefeldioxyd und

1,096 g/h Hf nesiummethylat in methanolischer Lösung mit einer Aonsentration von 13 $

Das Polymerisateonsgefäß wurde mit einem thermos ta ti sehen Bad genau auf -4<) C gehalten. Der Umwandlimgsgrad betrug·

009843/1793 BADORfGINAL

IS

9,2 fo, und das Polymere hatte die folgende-n Eigenschaften:

Innere Viskosität 1,32 dl/g

,Farbe PI 99,8

■B 96,3

Wärmeempfindlichkeit Δ PI 2,8

AB 10,1

Syndiotaktischer Index 2,30

Tg-Wert 104° C

MG-S in Milliäquival/ienten

je kg Trockenpolymeres '27,4 Schwefel in g je kg Trockenpolymeres 0,88

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden kontinuierlich eingeführt:

800 g/h Vinylchlorid 200 g/h Äthylchlorid 1,5 g/h Cumolhydroperoxyd £_eyv,

1,5 g/h Schwefeldioxyd (15^ige Lösung in Äthylalkohol) 1 g/h Magnesiumäthylat (lO/foige Lösung in Äthylalkohol)

Das Schwefeldioxyd und das Magnesiumäthylat wurden zusammen eingeführt ₉ - .

jjie Polymerisationstemperatur wurde mit einem thermostatischen Bad "beständig auf -20° C gehalten. Der Umwandlungsgrad betrug 12,3 ^üß>, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaftens

Innere Viskosität	PI	1,52 dl/
.Farbe PI	β	99,5
B		95,8 .
	2,8
	10,5
	1,9
V/ärrneempfindlichkeit 4

Δ
öyndiotaktischer Index

009843/1793

84

Tg-Wert 102° C

MGS in Milliäquiv_alenten

je leg Trockenpolymeres 23,0 S in g je kg Trockenpolymeres 0,73

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von Äthylalkohol Acetonitril oder !Tetrahydrofuran verwendet.

Beispiel 7

In ein 2 1-G-efäß, das 2 000 g auf -15° C vorgekühltes Vinylchlorid enthielt und mit einem thermostatischen Bad au£_ dieser Temperatur gehalten wurde, führte man innerhalb von zwei Stunden die folgenden Substanzen ein!

3 g Cumolhydroperoxyd 3 g Schwefeldioxyd
2 g Magnesiummethylat

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß gekühlt und eine Stunde unter Stickstoff gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse entfernt und das Polymere durch Filtrieren gewonnen. Das so erhaltene Polymere wurde mit Methylalkohol gewaschen und darauf in einem Ofen bei 50 C unter Vakuum 12 Stunden getrocknet.

Auf diese V/eise wurden 360 g Polyvinylchlorid erhalten (Umwandlungsgrad 13 >0 > das die folgenden Eigenschaften hatte:

Innere Viskosität 1,3 dl/g

Farbe Π 99,7

B 96,1, ¥ärmeeriifindliciik:eit 4 PI 2,5

Δ Β 11,5

Syndiotaktiacher Index 1,82

Tü-Wert - 100°

MGS in Milliäquivalenten je

kg Irockenpolymeres 27,0

009843/1793

S in g je leg. Trockenpolymeres 0,9

Bel wiederholung des obigen Verfahrens unter Anwendung einer Temperatur von -45 C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung	sität.	9,5 1	⁷O	dl/g
Innere Visko	PI	1,15
Farbe	B	99,9
	96,9

Wävmeemp indlichkeitA PI 2,1

AB 11,8

Syndiotaktischer Ine ex 2,41 T--Wert 108° G

i'-iSG in Milliäquivalent

per kg Trockenpolymeres 32,8 S in g je kg Trockenpolymeres 1,05

Beispiel 8

Man arbeitete nach dem Verfahren des Beispiels 7 und leitete innerhalb von 2 Ständen in 2 000 ^ Vinylchlorid, das auf -20 C gehalten wurde,
3 g Gumolhydroperoxyd
3 g Schwefeldioxyd und
3,5 g Zinkäthylat
ein. Man erhielt 220 g Polymeres (Umwandlungsgrad 11 ⁰Jo).

Beispiel 9

In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt:

Vinylchlorid

0,145 $, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Oumolh,y droper oxyd

0,153 ^c/°, bezogen auf das Gew.i cht des Monomeren, Schwefeldioxyd

009843/1793

0,103 °/°, bezogen auf das G-ewicht des Monomeren, Magnesiummethylat

Das Schwefeldioxyd und das Magnesiummethylat wurden zusammen in Lösung eingeführt. Die jeweils verwendeten Lösungsmittel und die Konzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle IY angegeben.

Drs molare Verhältnis SOp/Cumolhydroperoxyd betrug 2,5
und das molare Verhältnis (R-O")/SOp 1.

Die Polymerisationstemperatur betrug -30° C und wurde
mit einem thermostatiseheη Bad auf diesem Wert gehalten. Die Verweilzeit betrug 120 Minuten.

In Tabelle IV sind zusammengestellt:

die Art des verwendeten Lösungsmittels

die Konzentration der SOp-Lösung und der Magnesiummethy-

latlösung

der Umwandlungsgrad in °/o

die innere Viskosität des erhaltenen Polymeren der syndiotaktische Index

der Tg-Wert

hSG· in Milliäquivalenten je kg Trocicenpolymeres der Schwefel in g je kg Trockenpolymeres.

009843/1793

Tabelle IY

Lösungs mittel	Konzentra tion des so₂	konzentra tion des Magnesium- alkoliolats	Umwandlung	1	innere Viskosität	dl/g	Tg-Wert	C	Syndio- taktischer Index	MSG	,5	Schwefel g/kg Trocken- polymeres
Acetoni tril	7,3 1»	4,9	9,	9.	1,07	dl/g	105°	C	2,1	36	,5	1,142
Diehlor-' _ö äthan		6,5	8,	O	1,02	dl/g	106°	G	2,05	39	,0	1,232
^ acetat	29,8 io	20	9,	Γ7	1,05	dl/g	104°	■P	2,2	38	,0	1,187
f* letrahy- ^ drοfuran	31,2 ηο	21	8,		1,05		105°		2,1	38		1,187
BIl

- νί-

6t)

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt:
Vinylchlorid

20 °/o, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Äthylchlorid 3 fo, oezogen auf das Gewicht des Monomeren, Cumolhydroperoxyd

1,27 ^ü/°, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Schwefeldioxyd

0,854 fo, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Magnesiummethylat in 12zeiger methanolischer Lösung.

Die* Polymerisationstemperatur betrug -40 C und die Verweilzeit 90 Minuten. Das molare Verhältnis SOg/Cumolhydroperoxyd betrug 1, das molare Verhältnis (R-O)VSOp 1.

Der Umwandlungsgrad betrug 9,5 ^.

Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität	Beispiel 11	0,8 dl/g
syndiotaktischer Index	2,30
Tg-Wert	107° C
MSG in Milliäquivalenten
je kg Trockenpolyü-eres	52,7
Farbe PI	98
B	92
Wärmeempfindlichkeit 4 ΪΙ	3
4 B	13

Fach dem Verfahren des Beispiels 9 wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß •eingeführt:

009843/1793

Vinylchlorid ·

20 io, "bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Äthylchlorid 2,53 ^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, Cumolhydro-

peroxyd

2,7 Gew.$ Schwefeldioxyd öcw.

1,82 Gew. fo Magnesiummethyl at in 12 ^iger methanolischer

Lösung " ·

Das molare Verhältnis SQp/Cumolhydroperoxyd betrug 2,5, das molare (R-O)/feOp-Verhältnis 1 . Die Verweilzeit betrug 30 Minuten und die Polymerisationstemperatur -40 C.

Der Umwandlungsgrad betrug 12,0 $,und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Innere Viskosität	Beispiel 12 ■ '	0,86 dl/g
Syndiotaktischer Mex	2,3
Tg-Wert	109° C
Schwefel in g je kg
Trockenpolymeres	1,525
MSG in Milliäquivalent je
kg Trockenpolymeres	48,8
Farbe PI	97,5
B	91,5
Wärmeempfindlichkeit Δ PI	4,5
A B	15

Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet:

Vinylchlorid

0,01 Gew.9& Cumolhydroperoxyd 0,022 Gew.^ Schwefeldioxyd ■ &t*

0,0148 Gew.^ Magnesiummethyl at in ^^iger methanolischer

Lösung

0098 43/179 3

- Ύτ -

Das molare Verhältnis S0₂/Cumolhydroperoxyd betrug 5, das molare (R-O)~/SO_?-Verhältnis 1. Die Verweilzeit betrug 480 Minuten und die Polymerisationstemperatur -20 C. Der Umwandlungsgrad betrug 2,5,und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften: .

innere Viskosität	Beispiel 13	0,90 dl/g
syndiotaktischer Index	1,85
Tg-Wert	102° C
Schwefel in- g je kg Tr ok-
kenpolymeres	1,41
MSu in Milliäquivalenten
je kg Trockenpolymeres	45,5
Farbe PI	99
3	94
Wärmeempfindlichkeit 4 PI	2,5
. AB	11

Mach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einer Aufnahmefähigkeit von 2 690 ecm die folgenden Verbindungen eingeführt:

1345 g/h Vinylchlorid 13,45 g/h Methylacrylat 1,345 g/h Cumollrydroperoxyd

1,412 g/h Schwefeldioxyd g_cw

0,948 g/h Mainesiummethylat in 12^iger methanolischer Lösung.

Die Polymerisationstemperatur betrug -30° C, der Umwandlungsgrad 8,50 ia.

copolymerisiertes

Das so erhaltene Copolymere enthielt 7 Gew.$> Methylacrylat und hatte eine innere Viskosität von 1,20 dl/g. Bei Verdopplung der Me thylacrylatmenge enthielt das erhaltene Copolymere 13 Gew.^/Methylacrylat.

009843/1793

Beispiel 14

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei man als Monomere 1 345 g/h Vinylchlorid und 40,35 g/h Vinylacetat verwendete. Der Umwandlungsgrad "betrug 3,.OQ °/o. Das erhaltene

conolymerisiertes

Copolymere enthielt 3 G-ew./ί/Vinylacetat und hatte eine innere Viskosität von 1,00 dl/g.

Beispiel 15

0,150 g Cumolhydroperoxyd, 0,158 g Schwefeldioxyd und 0,101 g Magnesiummethylat in 12 yoiger methanolischer Lösung wurden innerhalt) einer Stunde unter Rühren in eine Mischung von 98 g Vinylchlorid und 2 g Methylacrylat gegeben, die auf -30° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde mit einem thermostatischen Bad genau auf diesem Wert gehalten.

Die· Polymerisation setzte sofort ein und das gebildete Polymere fiel fortlaufend aus. Nach etwa 2 Stunden wurde das Rühren unterbrochen und das Copolymere durch Eingießen der iieaktionsmasse in eine wässrige FaOH-lösung vom pH-Wert 10 abgeschieden. Man erhielt 6 g Copolymeres mit einem' Methylacrylatgehalt von 13 °/> und einer inneren Viskosität von 1 dl/g. Sein Gehalt an Schwefelmilliäquivalenten in .Form einwertiger SuIfonsäuregruppen je kg an trockenem Copolymeren betrug 39,2.

OO9843/-1703

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einem organischen Hydroperoxyd, Schwefeldioxyd und mindestens einem Alkoholat der allgemeinen Formel (R- 0) - Me "besteht, in der "H" ein gerad- oder verzvj^gtkettiger Älkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, "Me" ein Metall der

1. oder 2. G-ruppe des Periodischen Systems oder Aluminium und "n", je nach der Wertigkeit von Me, 1, 2 oder 3 ist, wobei das molare Verhältnis (R-G)"/SOp 2 nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (R-O)~/SOp 0,70 bis 1,8 beträgt .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis (R-0)~/S0₂ 0,85 bis 1,5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ein Natriumalkoholat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ein Kaliumalkoholat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ein Ma^nesiumalkoholat ist.

0098'43/1793

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ein Zinkalkoholat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ein Aluminiumalkoholat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat ITatriummethylat oder Natriumäthylat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat Kaliummethylat oder Kaliumäthylat ist. ■

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat Magnesiummethylat oder Magnesiumäthylat ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkoholat als Lösung in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise in Methyl- oder Äthylalkohol einführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkoholat zusammen mit dem Schwefeldioxyd als Lösung in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Chlorderivaten, Estern oder Tetrahydrofuran einführt. ■

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholatmenge zwischen 0,01 und 5 Gew.$, bezogen auf die. Monomeren, liegt.

009843/1793

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholatmenge, bezogen auf die Monomeren, 0,03 bis 1 G-ew.yo beträgt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Hydroperoxydes, bezogen auf die zugeführten Monomeren, 0,01 bis 3 Gew.^ beträgt.

17. Verfahren n^ch Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Hydroperoxydes, bezogen auf die zugeführten Monomeren, 0,01 bis 0,4 Gew.fo beträgt.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd oder tert. Butylhydroperoxyd verwendet.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Schwefeldioxyd/organisches Hydroperoxyd 1:15 bis 15:1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Schwefeldioxyd/organisches Hydroperoxyd 0,5:1 bis 10:1 beträgt.

21. Verfahren nach Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeldioxydmenge, bezogen auf die Monomeren, 3 Gew.$ nicht überschreitet.

22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer

0098Λ3/1793

Temperatur unter 0° 0,vorzugsweise bei -10° C bis -70 0 "durchgeführt wird.

23· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart .gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoffe durchführt.

24· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid mit bis zu 50 fo einer oder mehrerer anderer copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer c-opolymerisiert.

25. Polyvinylchlorid mit

a) einem syndiotaktischen Index von über 1,5

b) einem Ig-Wert von über 95 C

c) Färbeigenschaften, ausgedrückt als ReinheitSindex von mindestens 97 und Helligkeit von mindestens 90 nach der C.I.E.-Methode

d) einer Wärmeempfindlichkeit, ausgedrückt als Änderung des Reinheitsindex von unter 5 und als Änderung der Helligkeit von unter 20, und

e)' mindestens einer einwertigen SuIfonsäureendgruppe je Kette.

26. Polyvinylchlorid nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich_T net, daß das Polymere ein bis zwei einwertige SuIfonsäureendgruppen je- Kette enthält.

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27. Geformte Gegenstände, wie Pasern, Folien usw. aus Polymeren nach Anspruch 25·

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