DE1794416B2

DE1794416B2 - Ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften

Info

Publication number: DE1794416B2
Application number: DE1794416A
Authority: DE
Inventors: John E. Westfield N.J. Engelhart; Richard O. Nort Plainfield N.J. Henselman; Harold N. Millington N.J. Miller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1981-05-14
Also published as: FR1553794A; DE1645738A1; US3729296A; CA980568A; CA977549A; BE745920Q; GB1197474A; NL154550B; DE1794416A1; NL6713932A

Description

(a) ein Polymeres von langkettigen, ungesättigten aliphatischen Estern, wobei die Ester entweder -,

(1) Ester eines aliphatischen Alkohols mit einer im wesentlichen linearen, gesättigten Alkylgruppe mit 18 bis 34 Kohlenstoffatomen, und einer einbasischen, ungesättigten Säure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einer zweibasischen, ungesättigten Säure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, oder

(2) Vinylester mit einer im wesentlichen linearen, an die Carbonylgruppe des Vinylesters gebundenen Alkylgruppe mit 18 bis 34 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen davon, sind,

(b) ein Copolymeres des erwähnten langkettigen,

ungesättigten aliphatischen Esters und eines kurzkettigen, ungesättigten Vinylesters mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Seitenkette, und
(c) ein Copolymeres der erwähnten langkettigen, ungesättigten aliphatischen Ester und eines Methacrylates, Acrylates, Fumarates oder eines Maleates, worin der alkoholische Rest eines derartigen kurzkettigen Esters 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist,

enthält.

2. ölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0025 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1400 bis 100 000 enthält

3. ölzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres (a) mit einem Molekulargewicht von 1800 bis 30 000 enthält, dessen gesättigter aliphatischer Alkohol 19 bis 27 Kohlenstoffatome aufweist.

4. ölzubereiiung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Fließfähigkeit verbesserndes Polymeres das Copolymere eines Fumarats mit 22 Kohlenstoffatomen und Vinylacetats enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß beim Abkühlen von Erdölrückstandsölen und Rohölen eine Trübung auftritt und das in dem öl vorhandene Wachs ausfällt. Beim weiteren Absinken der Temperatur nimmt die Konzentration an ■festem Material zu, wobei ein Gel entwickelt wird, das auf die Bildung eines kohärenten, dreidimensionalen Netzwerks von Wachskristallen zurückzuführen ist. In dem Kristallgitter des Wachses werden große ölmengen gebunden, wodurch ein Fließen verhindert wird. Eine Temperatur von 2.8° C höher als die Temperatur, bei welcher das öl zu fließen aufhört (Festpunkt), wird als Stockpunkt bezeichnet. Die Stockpunkte für Erdölrückstandsöle und Rohöle schwanken in einem weiten Bereich, wobei sich zum Beispiel manche öle bei Temperaturen nahe unter - 18°C verfestigen, während andere bei Temperaturen bis zu 27° C oder sogar auch ·«> 49⁰C infolge ihres Wachsgehaltes erstarren. Es leuchtet daher ein, daß der Stockpunkt für die Fließeigenschaften von entscheidender Bedeutung ist und sich zu hohe Stockpunkte nachteilig auf die Lagerung, das Mischen, Pumpen usw. eines solchen Öls auswirken. So würden 4) beispielsweise Rohöle mit Fließpunkten von höher als 13⁰C und Rücksiandsheizöle mit Fließpunkten von höher als 16⁰C ein ernsthaftes Problem im Hinblick auf die Planung der obenerwähnten Betriebseinrichtungen schaffen.

on Typische Beispiele von Erdölrückstandsölen und Rohölen, welche die unerwünschten Eigenschaften eines Fließpunkts von höher als etwa 18⁰C erläutern, sind die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Rückstandsöle.

:O

•α

C3

U :Ο Λ Έ. H¹ W

JD

UJ

O 03

SJ

^V cn Ο\ τι-γν ro

00, Γ-' ro

Ή O ro vo

•α

D.

ο. C

ρ!

W C 3 3 U O-

BI

O CZ^-)

ίο

15

20

Es muß hier festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung sich auf einen weiten Bereich von ölzubereitungen mit Erdölrückstandsölen und Rohölen, insbesondere jedoch auf ölzubereitungen mit Ölen mit hohem Siockpunkt, zum Beispiel Rückstandsöle, die über 343° C sieden und einen Fließpunkt von über 15,5° C aufweisen, bezieht Diese Öle stellten bisher ein besonderes Problem dar. Besonders hinzuweisen ist auf den Rückstand eines Nordafrika-Rohöls, das in der Tabelle I als »Zelten«-Rückstand bezeichnet ist und das ungefähr 15 bis 20 Gewichtsprozent Wachs enthält Dieser Wachsgehalt umfaßt Wachse mit relativ hohem Molekulargewicht, zum Beispiel solche mit ungefähr 25 Kohlenstoffatomen und darüber. Derartige Wachse sind für die oben geschilderten Probleme beim Transport, der Lagerung usw., insbesondere verantwortlich.

Während so einerseits der »Zeltenw-Rückstand ein typischer Vertreter für die Art von ölen mit hohem Wachsgehalt ist, welche unerwünschte Fließeigenschaften aufweisen, wird ein solcher Rückstand noch im Vergleich zu anderen Rohölrückständen, die viel niedrigere Stockpunkte haben, bevorzugt Dies wird durch einen Vergleich von Zelten-Wachs-Öl mit Rohölrückständen, die als Aramco und Kuwait, bekannt sind, in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt

Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der »Zelten«-Rückstand an erster Stelle steht, da er wegen seines geringen Schwefelgehalts, seiner geringen Viskosität, seiner niederen MNI (Modified Naphtha Insolubles [Mod. Naphtha-Unlösliches]) und seiner geringen Conradson-Kohlenstoff-Zahl ein wertvolles Produkt zum Mischen und zur Verbesserung anderer schwerer Heizöle ist. Darüber hinaus hat der »Zelten«- Rückstand einen geringen Veraschungswert und einen niedrigen Vanadingehalt. Diese Eigenschaften machen »Zelten«-Rohöl zu einem ausgezeichneten Crackrohstoff zur Herstellung verschiedener wertvoller Produkte, wie geradkettiger Olefine und ähnlichem.

In der Tabelle zeigt die Spalte mit der Bezeichnung »Ziel« die Parameter von Gemischen an, die unter Verwendung des »Zelten«-Rückstands als Mischansatz wünschenswert sind, d. h. unter der Voraussetzung, daß der Fließpunkt in geeigneter Weise gesenkt werden kann. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, »Zelten«-Rückstand in einem Verhältnis von 50 :50 mit Aramco- oder Kuwait-Rückstand zu mischen. Während ein solches Gemisch den Wachsgehalt senkt, wird der Fließpunkt im allgemeinen nicht in ausreichendem Maße derart verringert, daß eine signifikante Änderung der Eigenschaften des erhaltenen Gemisches eintritt. Obwohl ein Verschneiden von Erdölrückstandsölen mit extrem hohen Wachsgehalt mit anderen Mischansätzen den Wachsgehalt senken kann, ist es nicht möglich, den Fließpunkt zufriedenstellend zu senken, es sei denn, man setzt die in den ölzubereitungen dieser Erfindung enthaltenen polymeren Additive zur Senkung des Fließpunkts unter das in der folgenden Tabelle II angegebene Ziel von 23,9° C ein So wurde gefunden, daß beispielsweise bei einem 50/50-wZeItenw/Aramco-Gemisch die Zugabe von nur 0,05 Gewichtsprozent an Additiv gemäß Erfindung ausreichend ist, um einen Fließpunkt von 23,9° C zu erreichen.

Wie bereits oben erwähnt, ist wegen des hohen Stockpunkts, der zum Beispiel Öle mit hohem Wachsgehalt bei niederen Temperaturen schlecht fließen läßt, die Verwendung derartiger öle bei diesen Bedingungen sehr eingeschränkt. Herkömmliche Verfahren zum Entwachsen, um so den Stockounkt zu

Tabelle II

Untersuchungsergebnisse von schweren Heizölen

Untersuchungen bei 360° CVT+

VoL-% 360° CVT bei Rohöl

Zelten 35

Aramco
39

Kuwau

Ziel

Dichte (⁰API)

Schwefel (Gew.-%)

Viskosität (SF ca. 50 C)

MNI (Gew.-%)

Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%)

Fließpunkt ( C)

Heißfiltration Sediment (Gew.-%)

22

0,4

65

2,3

4,5

40,5

0,01

15

3,0

110

4,0

8-9

18,3

0,02

4,2

340

3,8

10-11

12,7

0,02

3,5 max.
40-175
7 max.

23,9 max.
0,15 max.

senken, sind nicht immer vorhanden, oft wenig zufriedenstellend und gewöhnlich teuer. Aus diesem Grund werden Additive, die geeignet sind, den Stockpunkt der öle und ihrer Destillate zu senken, erfolgreich angewendet, um deren Verwendung auf niedrige Temperaturen auszudehnen. Es wurden bisher eine große Anzahl verschiedener Substanzen als Stockpunkterniedriger, in erster Linie zur Verwendung bei Schmierölen, beansprucht, jedoch wurde gewöhnlich gefunden, daß diese Materialien bei Rückstar dsölen mit hohem Wachsgehalt unwirksam sind.

Die US-PS 26 28 198 offenbart Ester von Dicarbonsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffa'omen sowie Vinylacetat zur Verbesserung des Viskositätsindex und des Stockpunktes von Schmierölen. Roh- oder Rückstandsöle werden nicht erwähnt. Die US-PS

28 25 717 beschreibt Polymere von Vinylacetat und Fumaraten als Stockpunkterniedriger für Schmieröle. Obwohl die angegebenen Fumaratester von Alkoholen abgeleitet sein können, die bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen, ist dieser Veröffentlichung keine Lehre zu entnehmen, welche die Verwendung dieser Polymeren in Roh- oder Rückstandsölen auch nur andeutet. Die US-PS 32 22 282 betrifft ähnliche Polymere, jedoch ist auch hier das Basisöl kein Rückstands- oder Rohöl, sondern vielmehr eine Destillatfraktion. Die US-PSen

29 93 032, 30 01942, 30 46 226, 30 87 893, die GB-PS 7 06 742, die BE-PS 6 57 317 und die DE-PS 10 37 630 betreffen Schmieröle und verwenden gewöhnlich Ester, in denen die Alkylgruppen meistens eine geringere Anzahl als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zwar überlappen sich die Bereiche für die Anzahl der Kohlenstoffatome in einigen Fällen mit den unteren Teilen des Bereiches der erfindungsgemäß genannten Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Ester, jedoch ist das entscheidende Merkmal darin zu sehen, daß ein als Stockpunkterniedriger fnr wachsenthaltende Rückstandsöle oder Rohöle verwendetes Material Alkylgruppen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 22 Kohlenstoffatomen oder darüber besitzen sollte. Hingegen ist es jedem Fachmann bekannt, daß bei als Schmieröladditive eingesetzten Estern die Alkylgruppen üblicherweise wesentlich kleiner sein. d. h. eine Kohlenstoffzahl aufweisen sollen, die weit unter 18 Kohlenstoffatomen liegt. Im übrigen handelt es sich bei den Additiven der vorstehenden sechs Patentschriften um Ester, die zur Verbesserung der Viskosität der Schmieröle oder deren Scherstabilität eingesetzt werden. Derartige Eigen-2» schäften sind für Rückstands- und Rohöle, wie sie in der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden, ohne Bedeutung.

Obgleich Erdölrückstandsöle oder Rohöle mit hohem Stockpunkt, oder Gemische, die solche Erdölrückstandsöle oder Rohöle enthalten, im Vergleich zu Schwerölen mit geringem Wachsgehalt eine relativ geringe Viskosität aufweisen können, bietet die Handhabung von ölen mit hohem Wachsgehalt besondere Schwierigkeiten, weil das Öl Veränderungen

3" in den Fließeigenschaften eingeht, wenn es Temperaturänderungen unterworfen wird. Im allgemeinen gibt der Standard-ASTM-Stockpunkt an, auf welche Temperatur ein öl abgekühlt werden und bei welchem Punkt man es zufriedenstellend zum Fließen bringen kann.

j) Jedoch ist bei Ölen mit hohem Wachsgehalt, wie bei dem oben beschriebenen »Zelten«-Rückstandsöl, der nach dem Standardverfahren beschriebene Stockpunkt variabel und weiterhin eine Funktion der vorausgeiienden thermischen Behandlung. Dieses Phänomen kann

JH als »Stockpunktversetzung« bezeichnet werden und wird ersichtlich, wenn Rückstände mit hohem Wachsgehalt in Gegenwart von natürlichen Stockpunkterniedrigern oder bestimmten synthetischen Stockpunkterniedrigern einen Stockpunktrückfall aufweisen. Dieser

■r, wird dadurch bestimmt, daß man ein Gemisch von Rückstand und Stockpunkterniedriger einer Reihe von Erhitzungs- und Wiedererhitzungszyklen unterwirft, und dabei bei verschiedenen Wiedererhitzungstempera· türen die Stockpunkte ermittelt. Die nachfolgende

-,ο Tabelle III erläutert die Wirkung verschiedener bekannter Additive auf die Stockpunkte bei verschiedenen Wiedererhitzungstemperaturen und demzufolge den Fließpunkt von »Zeltenw-Rückstand.

Aus der nachstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß

>^r, die herkömmlichen Stockpunkterniedriger für eine geeignete Senkung des Fließpunktes bei unvermischten Zelten-Rückstand insofern nicht ausreichen, als das Wiedererhitzen über einen oder mehrere Temperaturzyklen zumindest zu einem Stockpunkt führt, der für

wi eine kommerzielle Handhabung des Rückstands völlig untragbar ist. Es besteht daher ein Bedarf an einem geeigneten Additiv, das in wirksamer Weise den Fließpunkt bei Rückständen mit hohem Wachsgehalt auch bei einer beliebigen Anzahl von Wiedererhitzungs-

h> zyklen senkt. Es steht somit fest, daß ein Stockpunkterniedriger für ein Schmieröl nicht notwendigerweise ein Stockpunkterniedriger für ein Rückstands- oder Rohöl ist.

7 8

Tabelle III

Wirkung der Additive auf die Fließpunkte von 360 C+ »Unvermischter Zelten-Rückstand«

Additiv	Konz.	7ΛΗ-100	46	54	66	82	93	Anzahl	Fließ	Stockpunkt-
			41	41	41	38	35	d. Verss.	punkt	*) Versetzung
		( C)
360 C+ unver	100	38						(3)	41	6
mischter Zelten-			36	39	43	29	16
Rückstand
Wachs-Phenol	0,30	32	37	43	39	38	18	(2)	43	27
(ex 180 mp Wachs)
Wachs-Naphtha	0,30	28						(4)	43	25
lin (ex 180 mp			41	41	41	43	32
Wachs)
Wachs-Naphtha	0,30	37						(4)	43	11
lin (ex 150 mp			24	24	24	24	24
Wachs)
»Ziel-Stock		24	nach	einer Reihe	von			24
punkte«
*) Fließpunkt-max. 5	»tockpunkt.	erhalten				Stockpunktbestimmungen aufgrund einer	Serie von Wieder-
erhitzungen (T_KH)

So läßt sich der vorstehenden Tabelle III entnehmen, daß die herkömmlichen Stockpunktserniedriger für Schmieröle keinesfalls eine adäquate Herabsetzung des Fließpunkts eines Rückstandsöls bewirken, sondern vielmehr eindeutig versagen. Die in dieser Tabelle erwähnten Wachs-Phenol- und Wachs-Naphthalin-Materialien sind herkömmliche Stockpunkterniedriger für Schmieröle.

Außerdem sei in diesem Zusammenhang noch darauf hingewiesen, daß es sich bei Schmierölen um bereits entwachste öle oder um öle handelt, aus denen zumindest die Hauptmenge an Wachs entfernt worden ist, während die Roh- und Rückstandsölzubereitungen der vorliegenden Anmeldung Wachse und Wachsgemische enthalten, die von den in Schmieröl vorhandenen Wachsen verschieden sind.

Zusätzlich ist aus der obigen Tabelle III zu ersehen, daß eine Notwendigkeit zur Modifizierung des ASTM-Standardstockpunktverfahrens besteht, um einen reproduzierbaren und sinnvolleren Maßstab für die Fiießeigenschaften zu schaffen und die Rückstandsöle mit hohem Wachsgehalt in wirksamer Weise zu prüfen. Demgemäß wird in den in der Tabelle III erläuterten Versuchen eine ölprobe zuerst auf 93° C erhitzt und anschließend auf 0°C gekühlt, bevor sie wieder auf eine Zwischentemperatur im Bereich von 32° bis 93° C zur Prüfung nach dem ASTM-Standardverfahren erhitzt wird. Wenn man das öl, wie oben angegeben, einer Reihe von Temperaturzyklen unterwirft, erfolgt eine Bestimmung der »Stockpunktversetzung« und ebenso des »Fließpunktes« entsprechend dem maximalen Stockpunkt in\der Reihe. Ein solcher Fließpunkt ist der optimale erreichbare Maßstab zur Bestimmung, wie gut ein solches öl bei Lagerung, Pumpen, Transport und ähnlichem, flüssig gehalten werden kann.

Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften, bestehend aus einem Wachs enthaltenden Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 343"C, oder einem Rohöl, sowie einer das Wachs modifizierenden, wirksamen Menge eines öllöslichen, die Fließfähigkeit verbessernden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1400 zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß dieser Erfindung durch die in den Ansprüchen näher gekennzeichneten ölzubereitungen gelöst.

Die in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymeren sind solche, in denen die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten vorhanden sind:

R¹
CH,-C-

C = O
OR

oder

OR

C = O R¹

CH C-

C = O

OR

(A)

^CH₂-CH-O

C = O R²

oder

CH,-CH-

C)

I C -- Cl

oder Gemische derselben, wobei in den Formeln der Rest R eine höhere ADcylgruppe mit 18 bis 34

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, usw., R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Indizes χ und y ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind, d.h. der obere Bereich dieser Indizes wird durch die Polymerisatzusammensetzung und das nachfolgend definierte Molekulargewicht begrenzt.

Die ölzubereitungen der vorliegenden Erfindung ι ο enthalten vorzugsweise Polyacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:

CH₂-CH—\

C = O

OR

(B)

Polymethacrylate, die zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten:

20

CH₃

CH₂-C-

C = O

OR

25

(C)

und Fumarat- oder Maleat-Vinylacetat-Copolymere, die eine oder mehrere Einheiten wie:

OR
O = C
CH-CH
C = O
OR

CH₂-CH-

I ο

C = O
CH,

(D)

enthalten, wobei in jeder der Formeln B, C und D der yi Rest R eine Gesamtkettenlänge von 18 bis 34 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Verzweigung darin, besitzt und die Indizes χ und y die oben angegebene Bedeutung haben. Darüber hinaus können die oben beschriebenen, langkettigen Estermonomeren 5-, mit verschiedenen Mengen kurzkettiger Ester, wie Methacrylaten, Acrylaten, Fumaraten, Maleaten und ähnlichen, worin der alkoholische Rest von 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel mit 0 bis 60 Molprozent, copolymerisiert werden. eo

Die langkettigen, aliphatischen Ester ungesättigter, einbasischer Säuren, zum Beispiel der Acrylsäuren, die als monomere Komponenten zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymeren verwendet werden, sind Ester von ungesättigten einbasischen Säuren mit 3 bis 6, insbesondere mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Säuren, die zur Herstellung solcher Ester umgesetzt werden können, umfassen Acrylsäure, die Butensäuren, wie Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Methacrylsäure, die Pentensäuren, wie Triäthylenglykolsäure, Angelika- und 0-Methylcrotonsäure, die Hexensäuren, usw. Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und den Butensäuren werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.

Die langkettigen, aliphatischen Ester ungesättigter, zweibasischer Säuren, die als monomere Komponenten zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymeren verwendet werden, sind Ester ungesättigter, zweibasischer Säuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Säuren, die zur Herstellung solcher Ester eingesetzt werden können, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure und ähnliche. Ester von Butendicarbonsäuren, Fumarsäure und Maleinsäure und Gemische der beiden, werden für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt.

Die kurzkettigen Vinylester, die als Monomere zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Copolymeren verwendet werden, sind Vinylester von Säuren mit niederem Molekulargewicht, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinylbenzoat und ähnliche, und Gemische derselben.

Beispiele langkettiger Vinylester, die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymeren verwendet werden, umfassen unter anderen Vinylnonadecanoat, Vinylarachidat, Vinylbehenat, Vinyltetracosanoat, Vinylhexacosanoat, Vinyltricontanoat und ähnliche, und Gemische derselben.

Die oben beschriebenen, langkettigen, aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, die 18 bis 34 Kohlenstoff a tome pro Molekül enthalten. Gesättigte aliphatische Alkohole mit 19 bis 29 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden zur Verwendung bei der Herstellung solcher Ester bevorzugt. Gesättigte geradkettige Alkohole mit 19 bis 27 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Auch gemischte Ester, die aus der Reaktion der Säuren mit einem Gemisch von Alkoholen herrühren, können verwendet werden. Beispiele von Alkoholen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Ester geeignet sind, umfassen geradkettige, primäre Alkohole, wie Stearyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Noncosyl-, Triacontylalkohole, und ähnliche: verzweigte Alkohole, zum Beispiel Oxoalkohole, wie 2-Methylstearyl-, 2-Methyleicosyl-, 2-Methyldocosylalkohole. und ähnliche.

Auch im Handel erhältliche Alkoholgemische, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der geforderten Kettenlänge bestehen, können zur Herstellung der langkettigen Ester verwendet werden. Ein derartiges Gemisch ist eine hydrierte, auf dem Markt befindliche Fischölfraktion. Dieses Gemisch von Alkoholen besteht hautpsächlich aus Docosylalkohol, enthält aber kleinere Mengen anderer Alkohole mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Die zweibasischen Säureester dieser Erfindung können sowohl von geradkettigen, als auch verzweigtkettigen Alkoholen mit einer Kettenlänge, ausschließlich der Verzweigung, von 18 bis 34 Kohlenstoffatomen pro Molekül, hergestellt werden. Typische Beispiele langkettiger Ester von ungesättigten, zweibasischen

Säuren, die zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren geeignet sind, umfassen

Eicosylfumarat,

Docosylfumarat, ■-,

Eicosylmaleat,

Docosylcitraconat,

Docosylmaleat,

Eicosylmesaconat,

Eicosylcitraconat, ι ο

Decosylitaconat,

Tricosylfumarat,

Tetracosylmaleat,

Pentacosylcitraconat,

Hexacosylmesaconat, Heptacosylitaconat,

Octaeosylfurnarai,

Noncosylmaleat,

Triacontylcitraconat,

Hentriacontylmesaconat, Dotriacontylitaconat,

Triacontylfumarat,

ähnliche und Gemische derselben.

Die oben beschriebenen Monomeren werden in herkömmlicher Weise zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymeren polymerisiert Beispielsweise kann die Polymerisationsrealrtion ohne Verdünnungsmittel, oder in Lösung mit einem Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 16⁰C bis 121°C durchgeführt, und durch y-Strahlung, oder mittels eines Peroxidkatalysators, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxid, oder einem Azokatalysator, wie «,«'-Azobisisobutyronitril als Promotor, gefördert werden. Es wird im allgemeinen vorgezogen, die Polymerisationsreaktion unter einem Schutzmantel eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Die Polymerisationszeit kann von 1 bis 36 Stunden variieren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate können ein durchschnittliches Molekulargewicht (aus Viskositätsmessungen) im Bereich von ungefähr 1400 bis ungefähr 100 000 oder höher besitzen, d. h. daß der ·>, obere Bereich nur durch die Polymerisat-Öllöslichkeit begrenzt ist. Es wird jedoch vorgezogen, daß das Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 1800 bis etwa 30 000 liegt.

Die Menge an kurzkettigen Vinylester (d. h., solche Ester, deren Nebenkette »R²« von 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), die in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Copolymeren vorhanden sind, liegt im Vergleich ru der Menge an vorhandenem langkettigen Ester (dh, solchen Estern, worin die ss Nebenkette »R« von 18 bis 34 Kohlenstoffatome enthält) im Bereich von 10 bis 90 Molprozent, wobei der bevorzugte Bereich 25 bis 75 Molprozent ist Da die Esterbindung, die Polymerisathauptkette und die geforderte Nebenkettenlänge für die Polymerisataktivität von Bedeutung sind, können in einem gegebenen Grundansatz die langkettigen Monomeren in beliebigen, gewünschten Anteilen (d.h. 0 bis 100 Molprozent) zur Sicherstellung der maximalen Wirksamkeit gemeinsam polymerisiert werden.

Die in den ölzubereitungen gemäß Erfindung enthaltenden Polymeren können unmittelbar mit den Erdölrückstandsölen oder Rohölen hohen Wachsgehalts gemischt werden, wobei Polymerisatkonzentrationen im Bereich von 0,0025 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wachsenthaltenden Öls, die gewünschte Verbesserung der Fließeigenschaften ergeben. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, als auch auf die Fließmodifizierung wird vorzugsweise eine Menge von 0,003 bis 0,45 Gewichtsprozent an Additiv verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymeren sind mit anderen Additiven verträglich und können gegebenenfalls mit Erdölrückstandsölen oder Rohölen, die geringe Mengen an Viskositätsindexverbesserern, Rostinhibitoren.

Schmierfähigkeitsmittei, Oxidationsinhibitoren und ähnliche enthalten, gemischt werden.

Beispiel 1
Herstellung von Behenylfumarat

200 g Behenylalkohol, 38 g Fumarsäure, 500 ml n-Heptan und 5 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Nach 6 Stunden hatten sich 11 ml Wasser gesammelt und die Reaktion war beendet. Die Lösung wurde auf 50⁰C gekühlt, zweimal mit je 100 ml Natriumcarbonatlösung und dann mit 150 ml Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht worden war. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95%.

100 g des so hergestellten Behenylfumarats und 150 ml n-Heptan wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsbehälter eingebracht, auf 6O⁰C erhitzt und mit Stickstoff 15 Minuten lang behandelt. Eine Lösung von 0,8 g tert.-Butyloerbenzoat in 30 g Vinylacetat (mit Stickstoff behandelt) wurde dann zu der Fumaratesterlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 85° bis 90°C erhitzt. Nach 9 Stunden war der Fumaratester vollkommen in Polymerisat überführt und man erhielt Behenylfumaratvinylacetat-Copolymerisat in 90%iger Ausbeute. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug etwa 20 000 (osmometrisch bestimmt).

Beispiel 2
Herstellung von n-C24-Methacrylatester

Zu einer auf 8O⁰C erhitzten Lösung von 88 g n-C24-Alkohol (Tetracosanol), 150 ml Heptan. 3 g p-Toluolsulfonsäure und 1 g Hydrochinon wurden im Verlaufe von 1 Stunde 22 g Methacrylsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und während dieses Zeitraums 4,5 ml Wasser in einer Dean-Stark-Falle gesammelt Die Lösung wurde dann auf 50⁰C abgekühlt, mit 100 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml 20%igem Natriumcarbo nat, 2%iger Natriumhydroxidlösung und zuletzt mit 100 ml Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 7 erreicht worden war. Die Heptanlösung wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt Die Ausbeute betrug 95%.

Eine Probe von 100 g des erhaltenen n-C₂4-Methacry- latesters, gelöst in 100 ml n-Heptan, wurde mit Stickstoff 15 Minuten lang behandelt, 200 mg Azobisiso-

butyronitril als Katalysator zugegeben und die Lösung 6 bis 8 Stunden auf eine Temperatur von 75°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde beobachtet, daß die Lösung dicker wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und

das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute an dialysiertem Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht (Zahlenmittel) von 41 000 betrug ungefähr 90%.

Beispiel

Zu einem »Unvermischtem Zelten«-Rückstand wurden zwei Copolymerisat-Additive in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Die thermischen Zyklen, sowohl des unteren wie oberen Stockpunkts, wurden bei dem Rückstand als solchem und bei den Proben aus Rückstand mit verschiedenen Mengen an Copolymerisat-Additiven durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt, wobei die Mengen an Copolymer-Additiv, das gleiche molare Anteile an Monomeren enthält, die Temperaturen bei den thermischen Zyklen und die erhaltenen Stockpunkte angegeben werden.

Tabelle IV

Additiv	Gew.-"/ii	Unterer	Oberer
	Konz.	Stockpunkt·)	Stockpunkt**)
		( C)	( C)

360 (.' »Virgin-Zelten-Rückstand«

Vinylacetat-Stearoylfumarat-Copolymerisat,
Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 23000***)

Vinylacetat-n-docosanoylfumarat-Copolymerisat,
Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 19000***)

*) Unterer Stockpankt-Thcrm. Zyklus: - 93 C - 0 C" - 93 C

Unterer Stockpunkt

**) Oberer Stockpunkt-Therm. Zyklus: - 93 C" - 0 C - 46 f"

Oberer Stockpunkt ***) Geschätztes Molgewicht

-	38	38
0,1	35	38
0,3	32	41
1,0	27	35
0,1	18	21
0,3	18	21
1,0	24	27

Aus den vorstehenden Zahlenangaben ist zu ersehen, daß bestimmte, aus Alkylfumaraten und Vinylestern hergestellte Copolymerisate die Fließeigenschaften von Rückstandsöl mit hohem Wachsgehalt durch wirksames Senken des Stockpunktes verbessern. Weiterhin ist bei einer Prüfung der in der Tabelle IV angegebenen Vergleichszahlen zu ersehen, daß die in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen langkettigen Estermonomeren eine Nebenkette mit einem minimalen Gehalt von 18 Kohlenstoffatomen enthalten müssen.

Beispiel

Das nachfolgende Beispiel erläutert den Einsatz eines Docosanoylfumarat/Vinylacetat-Copolymerisat, das dialysiert wurde.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Polymerisationsreaktionsprodukte, falls gewünscht, nachfolgend der Dialyse unterworfen werden. Die Bezeichnung Dialyse, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die bevorzugte Diffusion von einer oder von mehreren Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht einer Polymerisatlösung in einem spezifischen Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran in Richtung einer Flüssigphase, die überwiegend aus Lösungsmittel besteht. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Komponenten mit höherem Molekulargewicht sehr langsam oder überhaupt nicht diffundieren, während Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht in echter Lösung schnell diffundieren. Bei -Dialyseversuchen wurde festgestellt, daß wirksame Stockpunktemiedrigungskomponenten von geeignetem Molekulargewicht durch eine dünne

60 Kautschukmembran nicht diffundieren werden, während z. B. das unwirksame Verdünnungsöl sehr schnell durch die Membran diffundiert. Als günstig wurde gefunden, daß eine solche Dialyse bei Temperaturen im Bereich von etwa 20° bis etwa 150⁰C, und vorzugsweise von etwa 30° bis 125° C bewirkt werden kann.

Demgemäß wurde eine Docosanoylfumarat/Vinylacetat-Copolymerisatmenge in Hexan als Lösungsmittel gelöst und bei Rückflußtemperatur 10 Stunden lang durch eine dünne Kautschukmembran gegen reines Hexanlösungsmittel dialysiert Die Gewinnung des Produkts, das nicht dialysiert hatte, ergab nach Entfernen des Hexans unter vermindertem Druck ein viskoses Material mit einem Molekulargewicht von etwa 22 500. Das so hergestellte Additiv wurde in einem »647+⁰CVT Brega-Rückstand« verwendet Die Wirkung des Additivs bei der Senkung des Stockpunktes des Rückstandsöls wird in der Tabelle V erläutert, wobei dem Rückstandsöl 0,15 Gewichtsprozent Additiv zugegeben wurden.

Tabelle V

Additiv

Gew.-%*) Stockpunkt bei Wiedererhitzungstemperatur Konz. (Trh= C)

7~_Ä//=93

66

46

647 -i ⁰CVT Brega

Vinylacetat/C₂2-Fumarat-Copolymerisat**)

0,15

41
13

43
21

41
24

■24

41 24

*) Additivkonzentration in 647+ ⁰CVT Brega-Rückstand. **) Das Copolymerisat ist ein Dialysenfraktionsrückstand mit Mengen bis zu ungefähr 90% rohem PolymerisaL

Tabelle Vl

Bewertung von Versuchspolymerisaten als Fließverbesserer in Brega-Rückstand

% Additiv

Molgew. Modifizierte Fließergebnisse (Stockpunkte)

(Zahlenmittel) bei Wiedererhitzungstemperatur, I

= 93

54

46

Unbehandelter Rückstand -

0,15 C₂₂-Fumarat/Vinylacetat-

Copolymerisat

0,15 ^,-Polymethacrylat

0,15 C₂ii-C₂2-Polymethacrylat >30000

0,15 Behenylfumarat/Vinylacetat- ca. 20000

Copolymerisat*)

0,15 C^-Fumarat/Vinylacetat-

Copolymersiat

OJSC^-Poiymethacrylat**) 41000

0,15 C₂₂-C^-Polymethacrylat 24015

0,15 Behenyl-Polyacrylat 52

*) Polymerisat von Beispiel 1.
**) Dialysiertes Polymerisat von Beispiel 2.

41	43	41	41	41	41
13	21	24	24	24	21
24	29	35	35	29	29
27	29	41	29	27	24
18	21	32	21	13	13

16

27

35

18	21	21	24	32	35
21	21	21	24	27	27
10	16	18	7	7	32

Beispiel 5

In einer ähnlichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen wurden eine Vielzahl polymerer und copolymerer Additive im Bereich der vorliegenden Erfindung als Fließverbesserer in »Brega-Rückstand« bewertet. Aus den in der vorstehenden Tabelle VI zusammengestellten Daten ergibt sich, daß diese Additive eine nützliche Wirkung bei dem Rückstandsöl hervorrufen. _Beispiei ₆

Drei Additivzubereitungen (oben erläutert) wurden einem schweren Rohöl zur Verdeutlichung ihrer Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger zugesetzt. In jedem Falle wurden 0,075% Additiv zugegeben und der gemessene Stockpunkt mit dem eines ähnlichen Grundansatzes, jedoch ohne Additiv, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VIl angegeben.

Tabelle VII

Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger von Versuchspolymerisaten in schwerem Rohöl

55

% Additiv

Stockpunkt ( C)

Grundmischung*), ohne Additiv 24

0,075 Behenylf'umarat/Vinylacetat· 2

Copolymerisat

0,075 C_2rFumarat/Vinylacetat- -7

Copolymerisat

0,075 C₂₁I-C₂₂-PoH methacrylat 7

*) Rohöl aus 50/50 Vol.-Gemisch »Redwash«-Rohöl Utah und »Rangely«-Rohöl aus West-Colorado.

17 18

Beispiel 7

Zur Erläuterung der Kritikalität sowohl der Esterbin- und gefunden, daß sie geringe oder keine Aktivität dung als auch der Kettenlänge wurden die nachfolgen- 5 aufwiesen, trotzdem sie eine optimale Nebenkettenländen Polymerisate bei Bregs-Rückstandsheizöl geprüft ge hatten.

Tabelle VIII

Polymerisat 0,3 Gew.-% Molgew. Stockpunkt bei Wiedererhitzungstemperatur

ITrh· C)
7>_w=93 82 66 54 46 38

Polymerisat von C₂₀ + «r-Olefin
(C22 und höhere Nebenketten)
Polymerisat von
(C₂₀-C₂6-Seitenketten)

Unbehandelter »Brega«-Rückstand

Beispiel 8

Die Fließverbesserungseigenschaften eines Polymeri- einem Durchmesser von 25,4 cm mit einer Länge von

satadditivs wurden ferner auch in einem »Gel-Test« ungefähr 704 m eingebracht. Die Rohöltestgemische

bewertet, wobei die Handhabung von Rohölen mit sehr wurden statisch ungefähr 74 Stunden gekühlt und dann

hohem Wachsgehalt in einer Pipeline unter winterlichen Druckunterschieden unterworfen, um den minimalen

Arbeitsbedingungen simuliert wurde. Bei diesem Test sa Druck zu bestimmen, der zur Bewegung des gelierten

wurden ca. 36 m³ in eine eingegrabene Pipeline mit Rohölserforderlichist. Als Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IX

Pipeline Gel-Untersuchungen*)

2828	24	43	41	41	24	43
2598	41	43	43	43	38	43
_	41	41	41	41	41	41

Additiv in Wachsrohöl*) Additiv-Konz. Druckdifferential

bei der Förderung

(Gew.-%) (kg/cm²)

Kein - 2,95

Vinylacetat/Cjj- 0,0185 1,76

Fumarat***)

Vinylacetat/C₂₂- 0,0250 1,37

Fumarat***)

*) Temperatur der Rohrwandung nach Kühlen im Bereich
zwischen ungefähr 0,56 bis 5 C;

**) Das Rohöl bestand aus 50/50 Vol.-Gemisch von »Redwash«-Rohöl aus Utah und »Rangely«-Rohöl aus West-Colorado;
***) Polymerisat wie in Beispiel? beschrieben.

Aus der Tabelle IX ist zu ersehen, daß die in den erfindungsgemäßen ölzubereitungen enthaltenen Polymerisate die Pumpfähigkeit von Rohölen mit hohem Wachsgehalt in sehr wirksamer Weise verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften, bestehend aus einem Wachs enthaltenden P.ückstandsöl mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 343⁰C, oder einem Rohöl, sowie einer das Wachs modifizierenden, wirksamen Menge eines öllöslichen, die Fließfähigkeit verbessernden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1400, dadurch gekennzeichnet, daß sie