DE1793568C

DE1793568C -

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Publication number: DE1793568C
Application number: DE19611793568
Authority: DE
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1973-01-25

Description

Stoffüberspannung von mindestens dem Wert geschlossen.

des Bleis verwendet. Für die Brauchbarkeit der Salze ist es erwünscht.

4. \ erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 daß das Kation des Salzes bei dem Arbeits-pH-Wen

zeichnet, daß man eine Kathode aus Quecksilber kein unlösliches Hydroxyd bildet und nicht an der

verwendet. Kathode unter Bildung einer Legierung entladen wird,

die die Wasserstoffüberspannung wesentlich ändert

und zu niedrigeren Stromleistungen führt. Das Anion

35 des Salzes soll an der Anode nicht entladen werden oder gegebenenfalls Nebenprodukte bilden. Bei Ver-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wendung einer Zelle mit einer Trennmembran verHerstellung von paraffinischen Dicarbonsäure- oder meidet man zweckmäßigerweise solche Anionen, Tetracarbonsäureamiden durch elektrolytische Hydro- die in Berührung mit den in der Anolytkammer dimerisierung von in *,/?-Stellung einfach olefinisch 40 vorhandenen Wasserstoffionen vorliegen, unlösliche ungesättigten Carbonsäureamiden, wobei gute Pro- Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen, duktausbeuten und keine übermäßigen Mengen an Im allgemeinen eignen sich für das erfindungshydrierten Monomeren und bzw. oder komplexen gemäße Verfahren Aminsalze und quartäre Ammoniummetallorganischen Verbindungen erhalten werden. salze. In gewissem Ausmaß können auch bestimmte Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung 45 Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden, doch eines Verfahrens, das nahezu theoretische Ausbeuten unterliegen sie mehr der störenden Entladung an der an Hydrodimerisierungsprodukten der in das Verfahren Kathoue, und die Erdalkalisalze n'.'gen im allgemeinen eingesetzten aliphatischen -»,/^-monoolefinisch unge- zu einer schlechten Wasserlöslicnkeit, wodurch ihre sättigten Carbonsäureamide ermöglicht. Verwendung nicht ratsam ist.

Das Verfahren zur Herstellung von paraffinischen 50 Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Dicarbonsäure- oder Tetracarbonsäureamiden durch die Amide von '»,^-olefinisch ungesättigten Monoelektrolytische Hydrodimerisierung von in «,^-Stellung carbonsäuren wie folgt in Dicarbonsäureamide umeinfach olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden gewandelt:
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

man eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens 55 ORR' R' R O

etwa 10 Gewichtsprozent des «,/^-ungesättigten Car- Il I 1 ! i i!

bonsäureamids enthaltende Lösung, die einen pH-Wert (R'"),NC C = C-R" + R" C = C CN(R"').

von oberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes, bei dem

eine wesentliche Hydrolyse der Amidgruppe erfolgt, q _{r r},/ _r» _r< q

besitzt, elektrolysiert, wobei man eine Kathode 60 Il I I I

verwendet, deren Wasserstoffüberspannung größer als ,,,J, r r r r r uiR"">

diejenige von Kupfer ist. "* <^R )*^NC-C-C-C-C-C-N(R )₂

Wie nachstehend eingehender beschrieben wird, ist 1 I i I '

es zur Erzielung der gewünschten Hydrodimerisation H R' R' H

und Vermeidung von Polymerisaiion oder anderen 65

Reaktionen im Katholyt wesentlich, saure Bedin- worin R, R', R" und R'" Wasserstoff, AlkyKeinschließ-

gungen zu vermeiden. lieh Cycloalkyl-) und Arylreste, insbesondere solche

Die Konzentration des «,^-ungesättigten Carbon- Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Es ist klar, daß das Säureamidstickstoffatom einen oder zwei Subsituenten tragen kann.

in ähnlicher Weise werden die aliphatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyldicarbonsäurediamide zu paraffinischen Tetracarbonsäureamiden hydrodimerisiert, z. B. wird Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylfumarsäurediamid in das Octaäthylbutan-l.^.^tetracarbonsäureamid verwandelt.

Die Amide von 2,3-oIefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bei denen die zwei Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d.h. die Diamide der Methylcnmolonsäuren, werden in ähnlicher Weise hydrodimerisiert.

Obwohl das Molekulargewicht der reduktiv zu dimeiisiereiiden olefinischen Verbindungen keiner Beschränkung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische Verbindtvgen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nur von geringem Interesse. Vorzugsweise werden Amide von \-/?-monoolefinischen Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise ist die Carbonsäureamidgruppe neben der olefinischen Doppelbindung die einzige funktioneile Gruppe. Geeignete Carbonsäureamide sind /. B. Acrylsäureamide, Ν,Ν-Dialkylacrylsäureamide, Crotonsäureamide, Ν,Ν-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, Ν,Ν-Dialkylmethacrylsäureamide und zahlreiche andere Alk-l-enylcarbonsäureamide sowie /J-Phenylacrylsäureamid und zahlreiche andere Amide der Zimtsäure. Besonders geeignete Alk-1-enyIcarbonsäureamide be^ritzen die allgemeine Formel:

R-CONR₂'

worin R einen in der 1,2-Stellung ungesättigten Alkenylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Die Hydrodimerisation der verschiedenen α,^-monoolefinischen ungesättigten Carbonsäureamide nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in welcher die Monomere \,/J-oIefinisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimerisationsprodukt ist dadurch entstanden, daß die Kupplung am Kohlenstoffatom in /f-Stellung zur funktioneilen Gruppe erfolgt. Zum Beispiel wird das Ν,Ν-Dibutylmethacrylsäureamid in das N,N,N',N'-Tetrabutyl-2,5-dimethyladipinsäurediamid umgewandelt.

χ,/i-olefiiiisch ungesättigte Verbindung	Hydrodii.ierisationsprodukt
Ν,Ν-Diäthylcrotonamid	N,N,N',N'-Tetraäthyl-3,4-dimethyladipamid
N,N-Dibutyl-2-pentenamid	N,N,N',N'-Tetrabutyl-3,4-diäthyladipamid
N,N-Dimethyl-2-methylenvaIeramid	N,N,N',N'-Tetramethyl-2,5-dipropy!adipamid
N,N-Dipentyl-2,3-diäthylcrotonamid	N,N,N',N'-Tetrapentyl-3,4-dimethyl-2,3,4,5-tetraäthyladipamid
Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetraäthylmaleamid	N,N,N',N',N",N",N'",N'"-Octaäthylbutan-l,2,3,4-carboxamid
N,N-Diäthyl-N\N'-dimethylpropylmale-	N,N,N\N'-Tetraäthyl-N",N",N"',N"'-tettarnethyldecan-
amid	4,5,6,7-tetracarboxamid
Acrylamid	Adipinsäurediamid
Methacrylamid	Dimethyladipinsäurediamid
N-Butylmethacrylamid	N,N -Dibutyladipinsäurediamid
N,N-Diäthyl-/?-phenylacrylamid	vN,N,N',N'-Tetraäthyl-/?,0'-diphenyIadipamid

Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acrylamide erhält man häufig ein Gemisch der stereoisomeren hydrierten Dimeren. So erhält man aus Methacrylsäureamid ein Gemisch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäurediamide. Für die meisten technischen Zwecke, z. B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch beide Isomere brauchbar, so daß im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu trennen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch scharfe fraktionierte Destillation oder Kristallisation.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das ,»,^-monoolefinisch ungesättigte Amid zu einer konzentrierten (etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr) wäßrigen Lösung des leitenden Salzes in einer Menge zugegeben, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand erhält. Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr an olefinischer Verbindung enthalten. Die Konzentration der olefinischen in gelöstem Zustand ist unter anderem von der Salzkonzentration abhängig. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, d. h.

oberhalb etwa 31 C ist weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration an gelöster olefinischer Verbindung zu erhalten.

Das Ausmaß der Hydrodimerisation hängt' von der Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung ab. Wenn die Elek trolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden soll, wird daher die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wäßrigen Lösung des Salzes zugegeben, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten. Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, kann die gewünschte Konzen-

tration der olefinischen Verbindung auch mit SaIzkonzenlrationen von nur etwa 30 Gewichtsprozent in der Elektrolytlösung erhalten werden. Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches

von Wasser und einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthyjenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem Salz, erhöht werden. Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher Wasserstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise hergestellten Lösung beschickt und zur Durchführung der Hydrodimerisationsreaktion eine Spannung angelegt. Je nach der Konzentration der oled-

nischen Verbindung und der Wasserstoffionenkonzentrat: jn der Lösung können sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte bilden. So können sich beim Arbeiten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung von weniger als 10 Gewichtsprozent oder von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung neuen dem Hydrodimerisalionsprodukt z. B. noch reduzierte Monomere oder andere Kondensationsprodukte bilden. Bei Acrylsäureamid kann z. B. als Nebenprodukt Propionsäuenitril erhalten werden. Die Wasserstoffionenkonaentration der Lösung soll oberhalb eines pH-Wertes von 7 sein, d. h., die Lösung soll alkalisch reagieren.

Bei der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Diffiisionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab. F.ine Steuerung des Alkalinität->gradcs im Kutholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, daß man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt übergehen IaMt. Der Basi/itälsgrad kann auch durch Zugabe einer Säure, beispielsweise F.isessig, Phosphorsä.ire otJer p-ToluoIsulfonsäure oder durch Verwendung von Puffersystemen von Kationen geregell werden, die den pH-Bereich aufrechterhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.

Der pH-Wert soll nicht so hoch ansteigen, daß das Carbonsäur amid nennenswert verseift wird. Es lassen sich gute krgebniss,. im pH-Bereich oberhalb von 7 bis 9,5 oder 10 erreichen, docii k^nn man auch noch bei höheren pH-Werten arbeiten.

Geeignete S· Ize für die Erzielung der gewünschten Konzentration an gelöster olefinischcr Verbindung sind Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze vo η Sulfonsäuren und Alk}!schwefelsäuren.

Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocyclischen Aminsalze :>cin, z. B. die Mono-, Di- oderTj-ialkylaminsalzeuderdie Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- odee Morpholinsalze, z. B. die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Trii'opropylaminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder genaschte Alkylalkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, Dialkyldialkanolammonium-,AlkanoItrialkyIammonium-oder die N-heterocyclischen N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Weitere spezielle Beispiele geeigneter Amin- und Ammoniumkationen werden nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Salze gegeben. Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungspotentialc für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung und bilden leicht Salze de: geeigneten hohen Wasscrlöslichkeit mit Anioncn, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäß der Erfindung eignen. Die Ammoniuingruppcn dürfen jedoch keine reaktionsfähigen Gruppierungen enthalten, die die Hydrodimcrisalionsrciiklmn stören können. Eine aromatische l'iinktion als solche gibl keine Störung, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen sowie auch Arylsulfonationen verwenden kann.

Von den für die bei dem /erfahren gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyte brauchbaren An· ionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren. Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäuren, o-, m- oder p-ÄthylbenzoIsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Airylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäurc, o-XyIol-4-sulfonsäure, p-Xylol-2-suIfonsäure, m-X>IoI-4- oder 5-sulfonsäure, MesityIen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäua·. o-Dipropylbenzol-4-suIfonsäure, λ- oder/f-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-DiphenylsuIfonsäure und A-Methyl-/?-n;ipliti>alinNiilfonsäure. Wie vorsichn.t bereits erläutert, können unter bestimmten I , schränkungen auch Alkalisal/e diese ι Sulfonsäuren ; dem Verfahren gemüH der Erfindung z. B. Natri·..-. ao benzolsulfonal, Kalium-p-toliiolsiilfonat, lithi;.. o-diphenylsiilfonai. Kubidium-//-naphthalinsulf<i: · C'aesiui .-p-älhylbcn/i.lsulfonat. Natrium-ο-λ>! 3-sulfonat oder K.iliunipcntanielhylbcn/olsulfm, L.-ispiele für brauchbare Salze sind die Mono-, I ■ 2:5 oder Trialkylaininsal/e oder die Mono-, Di- o,. T^rialkanolaitiinsal/e oder ilie Piperidin-, Pyrrolid oder Morpholinsal/c, z. B. Atliylamin, Dimethylain. ■ oder Triisopropylaininsal/ tier Benzolsulfonsäure <n der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure: das Isopropan».; amin-, Dihutanolaniin- oder Triälhanolaminsal/ ii.· o-, p- oder m-Toluolsulfotisaurc oder der o-, p- o<i·.-,-m-Diphenylsulfonsäure; das I'iperidinsalz der \- t. r ^-Naphthalinsulfonsaure oder der Cumolsulfonsäurcn das Pyrrolidinsal/ der o-, m- oder p-Amyl'-,en/i !- sulfonsäure; das Morpholinsal/ der Benzolsulfonsäure. der o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder der \- oder /f-Nuphthalinsulfonsäure usw. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder deren Säurehalogenid hergestellt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von p-Toluolsulfonsäure mit Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, dessen Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu sehr guten Umwandlungen, häufig in der Größenordnung von 98 bis 100% der monoelefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt. Andere brauchbare quartäre Ammoniumsulfate sind das Tetraäthylan.moiiium-o- oder -m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N₁N-Dimethylpiperidiniun.-o-, -m- oder-p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonal; das Tetrabutylammonium-a- oder -/9-naphlhalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonal; das Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder -a-äthyl-/?-naphthalinsuIfonat: das Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulional oder -0-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Telrabutanolammoniumbcnzolsulfonat oder -p-xylol-3-suironal; das Tctrapentylammoniumo-, -m- oder -p-loluolsulfonat oder -o-, -m- oder

-p-hexylbenzolsulfonat, das'Tcirapcnlanolammoniump-cymol-3-sulfonat oder -bcn/olsulfonal; das Mclhyltriälhylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonal oder -mcsitylcn-2-sulionat; das Trimethylälhylammoniumo-xylol-4-sulfont:! oder -o-. -m- ίΐ,Ι,τ -η-ί,,ι,,,,ι.,.ι^

IkI A,-pn Oh

1 bii

Polyi unter Sulfo Aralt gewic vorzu 12 Kc oder Tet

das Triäthylpentylammonium-a- oder -/9-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N,N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, das Ν,Ν-Diisopropyl- oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonat.

Die Tetraalkylammoniumsalze der Acryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salzbestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elektrolyse in dem Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschließlich elektrochemische Verfahren darstellt. Bei Anwendung der gleichen Konzentration an «,^-olefinisch ungesättigter Verbindung, der gleichen Kathodenspannung, jedoch unter Verwendung der Alkalisulfonate anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Ausbeuten an Hydrodimerisationsprodukten niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist sogar der Fall, wenn die olefinische Verbindung im Katholyt in hoher Konzentration vorliegt, was man du. cn Verwendung eines Colösungsmittels, wie Dimethylformamid, zusammen mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, daß bei den Kathodenspannungcfi, bei denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls angegriffen werden, insbesondere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden. Dabei kann das gesättigte Monomere an Stelle des Hydrodimerisationsproduktes gebildet werden. Im Falle der Verwendung von Acrylsäureamid wird beispielsweise als Nebenprodukt Propionsäureamid erhalten. Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alkaliions an das Acrylsäureamid und Zersetzung des Anlagerungsproduktes durch Wasser zum Propionsäureamid. Obgleich man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h. die Bildung der Hydrodimerisationsprodukte und die Bildung gesättigter Monomeren, zugunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet sich nichtdestoweniger etwas an gesättigtem Monomeren, wenn die Elektrolytlösung die Alkalisulfonate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert ist. Wenn an Stelle der Alkalisulfonate die Tetraalkylammor.iumsulfonate verwendet werden, tritt diese Erscheinung nicht auf, weil bei Kathodenspannungen, welche die Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammoniumionen nicht entladen werden.

In den Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonaten, die sich als Eiektrolyte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eignen, enthalten die einzelnen Substituenten am Stickstoffatom höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich enthält der Antin oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome.

Es können aucn Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste verwendet werden; sie fallen unter die Bezeichnung Amin und Ammonium. Der SuIfonatrest kann sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht bis herauf z. B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ableiten und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen einschließen.

Tetraäthylammoniuni-p-toluolsiiJionat ist als Salzbestandteil der Elektrolytlösung für das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Wert. Eine andere geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulfatsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummetholsulfatsalze. Methosulfatsalze, wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Tri-n-propylmethylammoniums, Triamylmethyla;nmoniums, Tri - η - butyl - methylammoniums usw., sind sehr hygroskopisch, und das Salz des

ίο Tri-.i-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentriert? wäßrige Lösungen, welche große Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkationen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen,

is die gleichen wie bei den Sulfonaten.

Die Methosulfate können leicht durch Umsetzen von Lösungen von Dimethylsulfat in Äthylalkohol mit Trialkylaminen unter Bildung von Methyltrialkylammoniummethosulfaten erzeugt werden.

ao Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkatioc .-.n, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend beschrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt

as werden, oder als Methosulfatsalze.

Die nachstehend aufgeführten Salze wurden mit Erfolg zur Hydrodimerisation verwendet. Im allgemeinen wurden konzentrierte wälirige Losungen dei Salze verwendet, die mindestens 15% und gewöhnlich 20 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril enthielten. Ei wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.

(D

(8)

(9)

(10)

(H)

02)
(13)

(14)

(15)
(16)

N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiarnmonium di-p-toluolsulfonat,

Benzyltrimethylammoniurn-p-toluolsulfonat, Methyltri-n-butylpbosphonium-p-toluolsulfo nat,

Tetraäthylammoniumsulfat,

Di-tetraäthylammonium-benzolphosphonat,

Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,

Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat Benzyltrimethylammoniumphosphat,

Benzyltrimethylarnmcniumacetat,

Methyltri-n-butylammoniummethosulfat,

Benzyltrimethyiammoniumbenzoat,

Tetraäthylammoniummethansulfonat,

Benzyltrimethylammonium-2-naphlhalin-

sulfonM,

Bis-bcnzyltrimethylaininonium-m-benzoldisulfonat,

Benzyltrimethylammoniumthiocyanat,
Tetramethylammoniumroethosulfat.

Bei der ansatzweisen Durchführung des Elektrolyt

Verfahrens können folgende Arbeitsweisen und Vu

richtungen verwendet werden: Die Elektrolysezel

besteht aus einem Behälter aus einem Material, ώ

beständig gegenüber dem Elektrolyten ist, z. B. ai

Glas. Innerhalb des Behälters kann zur Trennung d

Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenrau ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, 2.1

aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. D

Anode, weiche z. B. aus Platin oder Kohlenstoff od

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9 10

einem anderen Elektrodenmaterial besteht, das unter vermeiden, und zwar sowohl auf Grund störender den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in den in der Polymerisationsreaktionen, die in sauren Medien porösen Tasse enthaltenden Anolyt eingetaucht. Der auftreten, als auch auf Grund der Entladung der Anolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung des Salzes. Wasserstoffionen, die bei etwa —1,5 V erfolgt, wodurch Wenn in der Zelle kein Diaphragma verwendet wird, S es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenkann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren. Hier- spannungen zu erreichen, die für die meisten olebei wird die Anorde nur wenig oder übeihaupt nicht finischen Verbindungen, welche für das Verfahren angegriffen, so daß sie aus praktisch jedem Hlektro- gemäß der Erfindung in Frage kommen, notwendig denmaterial bestehen kann, wie Kohlenstoff, Gold, sind. Lieg; zu Beginn der Elektrolyse nur eine geringe Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei und Blei-Antimon- io Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweck- und Blei-Kupfer-Legierung. Man kann daher z. B. mäßig sein, diese Ionen an der Kathode elektrolytisch eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz zu entladen, bis der pH-Wert über 7 ansteigt, worauf niedergeschlagen ist, verwenden. Die Kathode aus man mit der Hydrodimerisation fortschreitet, während Quecksilber oder einem anderen Metall mit Wasser- man alkalische Bedingungen, wie erforderlich, aufrechtstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers, z. B. 15 erhält. Dies geschieht natürlich unter dei Annahme, Gallium, Silber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, daß das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen, daß es erforderlich ist, es zunächst zu zerstören, um wie eine Blei-Quecksilber-Legierung oder Cadmium- die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls verwendete daß das <*,/9-ungesättigte Carbonsäureamid in wesentporöse Tasse werden in die Lösung der «,^-olefinisch ao lichem Ausmaß in Nebenreaktionen während der ungesättigten Verbindung in der konzentrierten wäß- Entladung der Wasserstoffionen vergeudet wird, rigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung Die Erfindung wird durch die nachstehenden mit einem polaren Lösungsmittel untergetaucht. Die Beispiele näher erläutert, gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt werden. Sowohl der «5 Beispiel 1 Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von

Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer N,N-Diäthylacr>'!amid.

Temperatur von etwa 1O⁰C bis fast zur Rückfluß- Ein elektrischer Strom wird 3 Stunden durch eine temperatur des Elektrolytbades durchgeführt werden. 30 Zelle geleitet, die 100 ml Quecksilber als Kathode und Falls erwünscht, kann das Rühren der Lösung während in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode der Elektrolyse auf mechanischem oder magnetischem aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml Wege erfolgen. Während der Elektrolyse kann der einer 75%igen wäßrigen Lösung von TetraäthylpH-Wert des Katholyts, wie oben beschrieben, geregelt ammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. Der werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt 35 Becher ist in einem Katholyt vollständig versenkt, von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden der aus 104 g der genannten 75%igen wäßrigen und der Arbeitstemperatur ab. Gewöhnlich ist sie Sulfonatlösung, 104 g Ν,Ν-Diäthylacrylamid und 52 g größer als 0,5 A und liegt in der Größenordnung Wasser besteht. Die konzentrierte Lösung des Amids piner Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 A/dm² im Katholyt wird auf 24 bis 30⁰C und der pH-Wert Elektiodenoberfiäche. Die Leistungsfähigkeit des Ver- 40 des Katholyts durch Zusatz von insgesamt 2,75 ml fahrens hängt in gewissem Ausmaß von der ange- Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch gegen wandten Stromdichte ab. Es wurde festgestellt, daß Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird insgesamt zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäure- etwa 8,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung dinitril bei Verwendung einer Quecksilberkathode die von 37 bis 27,5 V und einer Kathodenspannung Stromdichte etwa 5 bis 15 A/dm* betragen soll. Die 45 (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von Leistungsfähigkeit nimmt mit abnehmender Strom- —1,88 bis —1,95 V durchgeführt. Nach dem Abdichte ab. schalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure

Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimeri- neutralisiert und mit sechs 50-ml-Portionen Methylensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich dichlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion 50 mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat oder Fraktionierung. Im allgemeinen wird das Reak- getrocknet. Hierauf werden die getrockneten Extrakte tionsgemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt auf einem Wasserbad erwärmt und das Methylenman die organische Schicht durch Dekantieren und dichlorid abdestilliert, worauf man den Rückstand zur bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Abtrennung von unterhalb 72° C/3,7 mm Hg siedenden Entfernen restlicher anorganischer Stoffe durch Wa- 55 Stoffen destilliert. Anschließend destilliert man den sehen mit Wasser wird das organische Material zur Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke. Man Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Der Rück- erhält eine bei 182° C/2,2 mm Hg bis 188°C/1,6 mm Hg stand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gege- siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert, benenfalls nicht umgesetztes olefinisches Monomer und Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander 60 man praktisch reines Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyladipinz. B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden. säurediamid vom Fp. 50 bis 51⁰C. Die Verbrennungs-In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektro- analyse ergibt 65,47% C, 10,60% H und 11,13% N; lyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte berechnet 65,59% C, 11,0% H und 10,93% N. Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimerisationsprodukt und das nicht umgesetzte Monomer 65 B e i s ρ i e 1 2 durch Dampfphasenchromatographie analysiert.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von Erfindung ist es entscheidend, ein saures Milieu zu N.N-Diathylcrotonsäureamid.

11 12

Ein elektrischer Strom wird etwa 3 Stunden durch elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natriumeine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode amalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin- lassen.

anode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt B e i s η i e I 4

20 ml einer 75%igen wäßrigen Lösung von Tetra- 5 ^p

äthylammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. 57,7 g Zimtsäurediäthylamid werden in einem

Der Becher ist in einen Katholyt vollständig einge- Katholyt gelöst, der aus 101,2 g einer 80gewichts-

taucht, der aus 104 g einer 75%igen wäßrigen Lösung prozentigen wäßrigen Tetraäthylammonium-p-toluol-

von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 104 g sulfonatlösung und 86,6 g Dimethylformamid herge-

Ν,Ν-Diäthylcrotonsäureamid und 52 g Wasser besteht. io stellt ist. Als Kathode verwendet man 110 ml Queck-

Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 25 bis silber. Für den Anolyt wird eine Lösung des gleichen

3O⁰C, einer Klemmenspannung von 29,2 bis 36,5 V Ammoniumsalzes in einem Porzellanbecher mit einer

und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die Platinanode verwendet. Die Elektrolyse wird bei

gesättigte Kalomelelektrode) von —1,92 bis —2,12 V 2 bis 3 A etwa 3 Amperestunden durchgeführt. Die

etwa 8,6 Amperestunden durchgeführt. Während der »5 Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgt

Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyts durch etwa 35°C und das Kathodenpotential etwa —1,7 V.

Zugabe von 2,50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Die Reaktionslösung wird aus der Zelle entfernt

Phenolrot gehalten. und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mit

Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Trocknen

den Katholyt mit Essigsäure und extrahiert ihn sechs- »o der Methylendichloridextrakte über Dricrite wird das

mal mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, Methylendichlorid unter vermindertem Druck und

mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat unter Erwärmen auf einem Wasserbad abdestilliert

getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst,

hinterbleiben 87,4 g eines flüssigen Rückstandes, der Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen der

zur Entfernung von unter 88°C/5mm Hg siedenden as Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beim

Verbindungen im Vakuum destilliert wird. Der Anreiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther

Rückstand besteht aus rohem Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl- erfolgt Kristallisation. Die Kristalle^ werden abfiltriert

3,4-dimethyladipänsäurediamid. Das Rohprodukt wird und mehrmals mit trockenem Äther gewaschen,

vakuumdestilliert. Die reine Verbindung siedet bei Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert,

166°C/0,36 mm oder 171°C/0,40mm Hg; n'i~ 1,4754. 30 und es hinterbleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heißem

Die Verbrennungsanalyse ergibt 67,46% C, 11,55% H, absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz von

9,92% N; berechnet: 67,56% C, 11,03% H und Wasser scheidet sich ein öl ab. Die Lösungsmittel

9,85% N. Die Molekulargewichtsbestimmung ergibt werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck

einen Wert von 281; berechnet: 284,4. abgezogen, und das zurückbleibende öl wird in Benzol

35 aufgenommen und die Benzollösung durch eine

B e i s ρ i e 1 3 mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufen gelassen.

Das Eluat wird mit Petrolätner angerieben und

85 g eine Spur Hydrochinon enthaltendes Acryl- abfiltriert. Eine andere Fraktion wird erhalten, indem säureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g man dir Säule mit Äthylalkohol eluiert und aus dem einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Tetraäthyl- 40 Eluat den Äthylalkohol verdampft. Beide Fraktionen ammonium-p-toluolsulfonat und 42,5 g Wasser her- werden hierauf aus Wasser umkristallisiert und gegestellt wird. Die erhaltene Lösung wird als Katholyt trocknet. Das N.N.N'.N'-TetraäthylO^-diphenyladiin einer Zelle mit 110 ml Quecksilber als Kathode pinsäurediamid schmilzt bei 47 bis 48° C. Bei der verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80%igen Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte: Salzlösung mit 12 ml Wasser verdünnt. Der Katholyt 45 berechnet: C 76,43%; H 8,88%; N 6,85%; Molebesitzt einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach kulargewicht 408,6, gefunden C 76,12%; H 8,95%; alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. N 6,70%; Molekulargewicht 389.
Ein Strom von etwa 3 A wird etwa 3 Stunden bei Die vorstehenden Beispiele und Werte erläutern einer Klemmenspannung von etwa 22 V durch die die Hydrodimerisation von «,^-olefinisch ungesättigter Zelle geleitet. Während der Elektrolyse beträgt die so Amiden. Die speziellen Verfahrensbedingungen könnet Zellentemperatur etwa 40⁰C und das Kathoden- natürlich bei Verwendung verschiedener Elektrolyse potential —1,95 V. Zur Vermeidung zu starker zellen, mit dem Verhältnis des Volumens des Katholyt! Alkalinität setzt man während der Elektrolyse etwa zur Oberfläche der Kathoden sowie anderen Variablen 3 ml Essigsäure zu. Nach Beendigung der Elektrolyse wie der Temperatur, der Kathodenspannung und dei läßt man den Zelleninhalt auf Raumtemperatur ab- 55 Stromdichte schwanken. Die Einzelheiten der Elektro kühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die lysezelle sind bei der Durchführung des erfindungs Lösung mit Wasser und filtriert sie. Der Filterrück- gemäßen Verfahrens nicht von entscheidender Be stand wird mit Wasser gewaschen urd im Trocken- deutung. Die Zelle kann in verschiedenster Hinsich schrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der Schmelzpunkt verändert werden. Es ist lediglich notwendig, die kon des reinen weißen Adipinsäuredie nids beträgt 228 60 zentrierte Salzlösung und eine Kathode mit hohe bis 229° C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authen- Wasserstofffiberspannung zu verwenden und di tischen Probe vom Fp. 229 bis 23O⁰C betragt 228 bis Grenzen der Wasserstoffionenkouzentration und de 229⁰C. Nach dem Verdampfen des Filtrats und der Konzentration an olefinischer Verbindung, wie obe Wascht Zungen hinterbleibt etwas Polyacrylamid. angedeutet, einzuhalten. Beispielsweise kann man ein

Dieses Beispiel zeigt, daß man ein «,^-olefinisch 65 Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit vereinige

ungesättigtes Amid unmittelbar elektrolytisch hydro- und das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich mi

dimerisieren kann, während derartige, Wasserstoff am Hilfe einer Umwälzpumpe durchführen, wobei de

Amidstickstoffatom tragende Amide durch indirekte Katholyt während des Verfahrens aus der Zelle abg<

zogen, das Hydrodimerisationsprodukt aus dem Katholyt abgetrennt und der Rücksiand zusammen mit zusätzlicher olefinischer Verbindung zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration wieder in die Zelle zurückgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine große Zahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen, insbesondere Di- und Tetracarbonsäureamide herzustellen. Das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß während der Elektrolyse der Elektrolyt nicht verbraucht wird, daß, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des olefinischen Monomeren in das gesättigte Monomere umgewandelt wird und daß man die Elektrolyse gegebenenfalls ohne Verwendung kostenerhöhender Kühl-ysteme und unter äußerst wirksamer Ausnutzung des elektrischen Stromes durchführen kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Wert in den !'allen, in welchen die Di- oder Tetracarbonsäureamide nur umständlich oder über-

haupt nicht nach anderen Verfahren zugänglich waren Durch Hydrodimerisation z. B. *ines olefinisch ungesättigten Amids ist es häufig möglich, unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung leichter und wirtschaftlicher als es sonst möglich ist, ein Verzweigtes paraffinisches Amid zu erhalten. Zum Beispiel werden die oc-Alkylacrylamide zu den 2,5-Dialkyladipinsäureainiden hydrodimerisiert. Die Stellung der beiden Alkylgruppen ist in diesem Fall von besonderer Bedeutung, da man wertvollere harzartige Produkte des Polyamidtyps durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 2,5-DimethyIhexame»hylendiamin erhält. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten paraffinischen Diamide sind allgemein

xs brauchbar zur Herstellung hochmolekularer Kondensationspolymerisate, z. B. durch Umsetzung mit Dihydroxyverbindungen oder Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen. Die tetrafunktionellen Verbindungen sind ebenso wie die difunktionellen Verbindungen

so leistungsfähige Weichmacher für synthetische Harze und Kunststoffe bzw. Plaste.

Claims

säureamids in der Lösung soll vorzugsweise etwa Patentansprüche: 10 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung betragen, und die Konzentration des als Elektrolyt dienenden Salzes

1. Verfahren zur Herstellung von paraffinischen soll zweckmäßig oberhalb etwa 30 Gewichtsprozent Dicarbonsäure- oder Tetracarbonsäureamiden 5 der gesamten Menge aus Wasser und Salz in der durch elektrolytische Hydrodimerisierung von in Lösung liegen.

α,/ϊ-SteIking einfach olefinisch ungesättigten Car- Der gemäß der Erfindung verwendete wäßrige

bonsäureamiden, dadurch gekennzeieh- Elektrolyt enthält ein Salz, um ihn elektrisch leitfähig

net, daß nu»n eine wäßrige, einen Elektrolyt zu machen. Zur Bewirkung der Hydrodimerisationen

und mindestens etwa 10 Gewichtsprozent des io gemäß der Erfindung ist es wesentlich, die für diese

«,^-ungesättigten Carbonsäureamide enthaltende Hydrodimerisationen erforderlichen Kathodenpoten-

Lösung, die einen pH-Wert von oberhalb 7, jedoch tiale zu erzielen.

unterhalb des Wertes, bei dem eine wesentliche Aus diesem Grunde darf das verwendete Salz keine

Hydrolyse der Amidgruppe erfolgt, besitzt, elek- Kationen enthalten, weiche bei wesentlich niedrigeren,

trolysiert, wobei man eine Kathode verwendet, 15 d. h. weniger negativen Kathodenpotentialeu entladen

deren Was*:rstofiüberspannung größer als die- werfen. Praktisch sollen daher Kationen verwendet

jenige von Kupfer ist. werden, die nur bei wesentlich höheren, d. h. stärker

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- negativen Potentialen entladen werden. Das ver zeichnet, daß die Konzentration des κ,/ί-unge- wendete Salz soll in Wasser gut löslich sein, um sättigten Carbonsäureamide in der Lösung etwa ao konzentrierte Lösungen herzustellen, da diese nämlich 10 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung betrögt und größere Mengen der organischen, olefinisch ungc die Konzentration des als Elektrolyt dienenden sättigten Verbindungen lösen. Wenn zusammen mn Salzes oberhalb etwa 30 Gewichtsprozent der dem Wasser und dem Salz polare Lösungsmittel vei gesamten Menge aus Wasser und Salz in der wendet werden, können auch niedrigere Salzkonzen Lösung liegt. as trationen zur Anwendung gelangen. Durch die pH-S.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Beschränkung der Katholytlösung wurden Bonzen

zeichnet, daß man eine Kathode mit einer Wasser- trationen an stark basischen oder sauren Salzen aus