DE1778373C3 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaumstoffprodukten aus Olefinpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaunistoffprodukten aus Olefinpolymeren, wobei in einem Schmelzextruder ein geschmolzenes, kristallines, im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 130 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des genannten Polymerisats eines unter Druck gehaltenen Treibmittels, das ein normalerweise gasförmiges oder flüssiges Material mit einem Siedepunkt von minus 45 bis 75⁰C aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furan, Aceton, Methylacetat und Methylchlorid umfaßt und ein Kernbildungsmittel gemischt und die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes

als der Druck im Extruder extrudiert wird.

Polyolefine sind aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften für einen weiten Anwendungsbereich geeignet.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von geformten Schaumstoffprodukten werden chemische Verbindungen, die sich bei hohen Temperaturen zersetzen und Gas erzeugen, wie Azobisisobutyronitril oder p.p'-Hydroxybisbenzolsulfonylhydrazid, als Treibmittel zum Verschäumen den Polyolefinen zugesetzt, und diese Gemische werden extrudiert Jedoch haben die erhaltenen verschäumten Polyolefine eine hohe Dichte und weisen einen aufdringlichen Geruch des Schäumungsmittels oder eine merkliche Verfärbung auf.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffprodukten besteht darin, daß im Ausgangsmaterial ein unter Druck gesetzes Gas oder eine Flüssigkeit von niedrigem Siedepunkt absorbiert wird und der Druck bei hohen Temperaturen unter Vergasung aufgehoben wird. Wenn jedoch dieses Verfahren auf Polyolefine angewandt wird, haben die gebildeten Schaumstoffe grobe und ungleichmäßige Zellen oder Poren und besitzen ebenfalls eine hohe Dichte.

Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein verschäumtes "Fölyäthylenprodukt durch Extrudieren unter gleichzeitiger Verwendung eines chemischen Treibmittels, wie Azobisisobutyronitril, und eines aliphatischen von 30 bis 70⁰C siedenden Kohlenwasserstoffs gebildet wurde. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen jedoch unveränderlich relativ hohe Dichten, beispielsweise 03 bis 0,5 g/cm³.

Ferner wurden zur Herstellung von Polyolefinschaumstoffen mit einem hohen Ausdehnungsgrad übliche Polyolefine, die Treibmittel enthielten, bestrahlt oder mit organischen Peroxyden behandelt, so daß eine Vernetzung zwischen den Polyolefinmolekülen verursacht wurde und die Fließfähigkeit des geschmolzenen Polyolefins vor der Verschäumung geändert wurde.

Die Herstellung von verschäumten Polyolefinen nach dieser Arbeitsweise ist in Veröffentlichungen, z. B. in der US-PS 29 48 665, beschrieben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein kontinuierlicher Betrieb schwierig durchzuführen ist und eine komplizierte Bestrahlungsausrüstung erforderlich ist und die Abfälle zu einer weiteren Verwendung nicht zurückgewonnen werden können, da sie vernetzt sind. Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte schwer zugänglich und kostspielig.

In der US-PS 30 67 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polyolefinen mit hohem Ausdehnungsgrad ohne Vernetzungsbehandlung beschrieben, wobei 1,2-Dichlortetrafluoräthan, das ein spezielles Lösungsmittel darstellt, als Treibmittel verwendet wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung dieses teuren Treibmittels.

In der US-PS 3151 192 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffprodukten aus aromatischen Polyvinylverbindungen oder deren halogenierten Derivaten beschrieben, wobei ein die Porengröße regelndes Mittel und ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt den aromatischen Polyvinylverbindungen wie z. B. Polystyrol oder den halogenierten Derivaten hiervon zugegeben und die Mischung extrudiert wird. Bei diesem Verfahren liegt die Extrudiertemperatur zweckmäßig oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats. Als Porengrößenreglermittel wird eine Kombination von einem Carbonat

oder Btcarbonat und einer organischen Säure wie Citronensäure oder deren Salz vorgeschlagen.

In der GB-PS 10 46 374 ist ein Verfahren zur Herstellung eines verschäumten Polymeren beschrieben, wobei ein flüchtiges organisches Treibmittel in eine geschmolzene Mischung aus einem Polymeren, z. B. Polyäthylen oder Polystyrol, und einem thermisch zersetzbaren Treibmittel eingespritzt wird und die Mischung extrudiert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Mischung während ι ο des Durchgangs durch die Form konstant bleibt oder abnimmt und daß das Treibmittel sich in dem Extruder bei einer Temperatur von nicht oberhalb 60⁰C unter der maximalen Massentemperatur innerhalb des Extruders zersetzt. Das hierbei verwendete Treibmittel erzeugt bei thermischer Zersetzung Gas und wirkt dabei in erster Linie als Kernbildungsmittel, so daß die Verwendung feinteiliger, fester, anorganischer Substanzen unnötig ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von einem im wesentlichen geschlossenzelligen geformten Schaumstoffprcdukt aus Olefinpolymeren, wobei die Schaumstoffprodukte eine niedrige Dichte und gleichförmige Porengröße besitzen und unter Anwendung einer einfachen Arbeitsweise erhalten werden können und wobei leicht zugängliche und billige Treibmittel zur Anwendung gelangen können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von im _}0 wesentlichen geschlossenzelligen, geformten Schaumstoffprodukten aus Olefinpolymeren, wobei in einem Schmelzextruder ein geschmolzenes, kristallines, im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 80 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des genannten Polymerisats eines unter Druck gehaltenen Treibmittels, das ein normalerweise gasförmiges oder flüssiges Material mit einem Siedepunkt von minus 45 bis 75°C aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furan, Aceton, Methylacetat und Methylchlorid umfaßt, und ein Kernbildungsmittel gemischt und die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes als der Druck im Extruder extrudiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem Extruder gebildete Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel vor dem Extrudieren auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens um 2°C niedriger als der Schmelzpunkt des genannten Polymerisats liegt und nicht niedriger als die Temperatur ist, bei welcher

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den Wert 20 (kg/cm² · grd) hat, wobei Γ die Temperatür und P den Druck der Mischung an der Düse darstellt, und dem Harz ein Kernbildungsmittel, bestehend aus einem Monoalkalisalz der Citronensäure und einem Carbonat oder Bicarbonat, welches zur Umsetzung mit dem Salz bei der Harztemperatur innerhalb des Extrude! ί fähig ist, zugesetzt wird.

Normalerweise muß, um ein geschlossenzelliges Schaumstoffprodukt von hohem Ausdehnungsmaß durch Extrudieren eines unter Druck gesetzten und geschmolzenen thermoplastischen, ein Treibmittel enthaltendes Olefinpolymerisat in einer unter niedrigerem Druck stehenden Zone herzustellen, die Verschäumung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei welchem das Polymerisat eine zur Verhinderung des Entweichens des erzeugten Gases aus dem System geeignete viskoelastische Fließfähigkeit hat. Da jedoch die Zeitdauer zwischen der Erzeugung des Gases und der Beendigung der Zellstruktur etwa 0,5 bis 2 Sekunden beträgt, muß sich das Polymerisat innerhalb kurzer Zeit verfestigen und eine Steifheit aufweisen, die gegenüber dem Ausdehnungsdruck des Gases beständig ist, da andererseits die Zellmembranen brechen und schrumpfen und keine Produkte mit hohem Ausdehnungsmaß erhalten werden können.

Polyolefine besitzen jedoch nur eine sehr geringe Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte aufgrund der W-'nn Kristallinität, während sie bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes rasch leichtfließend werden. Demzufolge ist der Temperaturbereich, bei dem jedes Polyolefin eine zum Verschäumen geeignete viskoelastische Fließfähigkeit zeigt, sehr eng, und deshalb ist es äußerst schwierig, eine zum Verschäumen geeignete Temperatur zum Zeitpunkt der Verschäumung beizubehalten. Da ferner Polyolefine große Mengen an Kristallisationswärme bei ihrem Übergang vom Schmelzzustand in den festen Zustand entwickeln, ist es schwierig, sie rasch zu verfestigen. Aus diesen Gründen sind Polyolefinschaumstoffe mit hohem Ausdehnungsgrad, d. h. von niedriger Dichte, kaum zu erhalten, wohingegen Polystyrolschaumstoffe von niedriger Dichte leicht erhältlich sind.

An Hand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß Polyolefine, die Treibmittel enthalten, eine für das Extrudieren ausreichende Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes de- Polyolefine (d. h. Schmelzpunkt des reinen Polyolefins ohne Treibmittel) aufweisen. Es wurde ferner festgestellt, daß, we;m der Druck dann aufgehoben wird, wobei das System bei einem spezifischen Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gehalten wird, gleichzeitig mit der Vergasung des Treibmittels das Polyolefin augenblicklich unter Verhinderung des Entweichens des Gases verfestigt wird und dadurch ausgezeichnete Schaumstoffprodukte mit hohem Ausdehnungsausmaß erhalten werden können.

Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Fließverhalten eines geschmolzenen Polyolefins, das ein Treibmittel enthält, und den Eigenschaften des Schaumstoffproduktes anhand der Zeichnungen erläutert.

In d?n Zeichnungen zeigt F i g. 1 Kurven, die die Beziehung der Extrudiertemperatur (°C) an der Extrudierdüse eines ein Schäumungsmittcl in verschiedenen Konzentrationen enthaltenden Harzes gegenüber dem Extrudierdruck (kg/cm²) der Harzmassen an der Düse darstellen, gemessen an einem Polyäthylen-Butan-Gemisch ν jn niedriger Dichte, wobei das letztere das Schäumungsmittel darstellt.

Die F i g. 2 zeigt Kurven, die jeweils die Beziehung der Butankonzentration gegenüber dem anzuwendenden Auspreßtemperaturbereich der Harzmasse an der Extrudierdüse und ebenso dem bevorzugten Bereich entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Werte wurden mit der gleichen Masse erhalten, die zur Darstellung der Fig.] verwendet wurde.

Die Änderung der Fließfähigkeit eines geschmolzenen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Polyolefins

aufgrund der Temperaturänderung ist in der F i g. 1 dargestellt. Zu diesem Zweck wurde ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem Schmelzpunkt von 115°C, das Butan (Gemisch von 70% η-Butan und 30% Isobutan) als s Schäumungsmittel enthielt, als typisches Ausgangsmaterial gewählt und die Beziehung der Temperatur ("C) an der Extrudierdüse des Extruders des das Schäumungsmittel enthaltenden Polyäthylens gegenüber dem Extrudierdruck (kg/cm²) der gleichen Polyäthylenmasse an dieser Düse durch die Kurven der F i g. 1 dargestellt, die nachfolgend als Fließfähigkeitskurven bezeichnet werden. Die Messungen erfolgten in folgender Weise: In einem Extruder von 45 mm Durchmesser, der mit einer kreisförmigen Düse ausgestattet war, wurde das vorstehende Polyäthylen während einer bestimmten Zeit auf 200⁰C erhitzt und geschmolzen. Zu der

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vorstehend aufgeführten Butangemisches eingedüst und die Masse in einer Abgabemenge von 6,0 kg/Std. extrudiert. Die Menge des Butans wurde auf 0, 3,0, 6,5, 12,0 und 18,5 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile des Polyäthylens bei jedem Versuch geändert, und die Beziehung der Harzauspreßtemperatur gegenüber dem Auspreßdruck der Versuche ist durch die Kurven 1, 2, 3, 4 bzw. 5 dargestellt. Im allgemeinen zeigt Polyäthylen nur eine geringe Änderung der Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes, und auch die Viskositäten sind niedrig. Hingegen schreitet bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes die _io Kristallisation fort, und die Fließfähigkeit fällt rapid ab. Wenn deshalb Polyäthylen aus einem Extruder bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes extrudiert wird, steigt der Düsendruck abrupt an, wie in Fig. 1 (Kurve 1) gezeigt. Wenn hingegen ein Schaumungsmittel mit dem Polyäthylen vermischt ist, zeigt die Masse eine merkliche Fließfähigkeit bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, und der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes findet bei beträchtlich niedriger liegenden Temperaturen als dem ₄c Schmelzpunkt statt.

Falls ein das Schäumungsmittel enthaltendes Polyäthylen in eine Zone von niedriger Temperatur und niedrigem Druck, beispielsweise einem Raum von Atmosphärendruck, bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, jedoch höher als dem Punkt, wo die Temperaturabhängigkeit des Extrudierdruckes übermäßig groß wird, extrudiert wird, wird das Schäumungsmittel rasch aus dem Polyäthylen freigesetzt und verdampft. Gleichzeitig läuft die Kristallisation des Polyäthylens ab, da die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt, und die Fließfähigkeit desselben fällt ab. Weiterhin wird aufgrund der Verdampfungswärme das Polyäthylen abgekühlt und seine Fließfähigkeit noch stärker verringert. Infolgedessen wird das Brechen der Zellmembranen aufgrund des Druckes des verdampften Schäumungsmittels verhindert, und zellhaltige Produkte mit einem hohen Expansionsausmaß können hierdurch erhalten werden.

Aus F i g. 1 ergibt sich weiterhin klar, daß, je größer der Gehalt an Schäumungsmittel ist, desto größer der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes stattfindet, und dem Schmelzpunkt des Poiyäthyiens ais solchem wird. Es wurde festgestellt daß dieser durch die Zugabe eines Schäumungsmittels verursachte Anstieg der Fließfähigkeit eines geschmolzenen Polyolefins eine Erscheinung ist, die nicht nur bei dem System aus Polyäthylen und Butan auftritt, sondern ganz allgemein in Systemen feststellbar ist, die die erfindungsgemäßen Schäumungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, und kristalline praktisch lineare Polymere, die mindestens 80 Mol-% Monomereinheiten mindestens eines Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei nachfolgend diese Polymeren zur Vereinfachung als Olefinpolymere bezeichnet werden, aufweisen. Wahrscheinlich wird diese Erscheinung durch einen solchen Mechanismus verursacht, daß die Moleküle des Schäumungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in die zwischenmolekularen Abstände der hochmolekularen Olefinpolymeren eintreten, so daß die intermolekularen Bindungsfestigkeiten der letzteren geschwächt werden und die Fließfähigkeit der Olefinpolymermoleküle erhöht wird, als auch deren Kristallisation verzögert wird.

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einen hohen Expansionsgrad und Dichten im Bereich von 0,3 bis 0,02 g/cm und enthalten einheitliche und feine Zellen.

Bei dem Abkühlen liegt der bevorzugte Temperaturbereich der Olefinpolymermasse zwischen einer Temperatur, die um mindestens 5° C niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren ist, und einer um mindestens 2°C höheren Temperatur, als der Temperatur, be? '.',er

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20 kg/cm² · °C wird. Das bevorzugte Verhältnis von Schäumungsmittel und geschmolzenen Olefinpolymeren beträgt 4 bis 30 Gew.-Teile des ersteren auf jeweils 100 Gew.-Teile des Olefinpolymeren.

Bezüglich des Systems aus Polyäthylen und des Gemisches aus n-Butan-Isobutan, das eine Aiisführungsform der Erfindung darstellt, wurde die Beziehung des Harzauspreßtemperaturbereiches an der Extrudierdüse, bei dem ein Schäumen gemäß der Erfindung möglich ist, gegenüber dem Gehalt an Schäumungsmittel aus den Ergebnissen der in Fig. 1 dargestellten Versuche bestimmt und ist in F i g. 2 mit einer ausgezogenen Linie dargestellt, während die Beziehung des zum Verschäumen geeigneten bevorzugten Temperaturbereiches des Harzes an der Extrudierdüse und des Gehaltes an Schäumungsmittel mit einer punktierten Linie angegeben ist. Diese Temperaturbereiche lassen sich in Kenntnis der vorliegenden Erfindung leicht von jedem Fachmann an Hand der vorstehenden Ausführungen feststellen.

Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das geschmolzene Olefinpolymere, das ein Schäumungsmittel enthält, auf eine geeignete Temperatur innerhalb eines Bereiches abgekühlt wird, der um mindestens 2° C niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Polymeren, und höher liegt als die Temperatur, bei der

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den Wert 20 kg/cm² · ⁰C annimmt Vermutlich nimmt das geschmolzene Olefinpolymere einen etwas unterkühlten Zustand bei diesem Abkühlen an, jedoch wird nach Aufhebung des Druckes darauf, was durch das Auspressen in eine Zone von niedrigem Dreck erreicht wird, das Schäumungsmittel von niedrigem Molekulargewicht das in den intermolekularen Abständen des Olefinpolymeren vorhanden ist aus dem System

freigesetzt und vergast. Hierdurch findet ein rascher Übergang der FlieBeigenschaften von der Fließfähigkeitskurve des Systems mit hohem Gehalt an Schäumungsmittel zu derjenigen des Systems mit einem sehr niedrigen Schäumungsmittelgehalt statt. Infolgedessen wird ein bemerklicher Verlust der Fließfähigkeit beobachtet. Da gleichzeitig die Verdampfungswärme durch die Vergasung des Schäumungsmittels aufgebraucht wird, wird das Olefinpolymere weiterhin abgekühlt. Der Effekt dieser sekundären Abkühlung wird von dem vorstehenden Übergangseffekt überlagert, wodurch die Geschwindigkeit der Verfestigung des Olefinpolymeren markant beschleunigt wird. Dadurch wird es ermöglicht, daß die die Zellen abtrennenden Membranen augenblicklich die zum Einschluß der erzeugten Gase ausreichende Steifigkeit annehmen.

Die Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens leiten sich hauptsächlich von dem abrupten Übergang der Mieüfähigkeitskurve des Systems mit hohem Schäumungsmittelgehalt zu derjenigen des Systems mit äußerst niedrigem Schäumungsmittelgehalt, wie vorstehend geschildert, ab. Deshalb ist es wesentlich, das Schäumungsmittel enthaltene geschmolzene Olefinpolymere auf eine spezifisch einige ⁰C niedrigere Temperatur, als es der Schmelzpunkt des Polymeren selbst ist, abzukühlen. Aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ergibt sich, daß, falls das Abkühlen lediglich bis zum Schmelzpunkt durchgeführt wird, ein zufriedenstellend geschäumtes Produkt nicht erhalten werden kann.

Beim Zuführen des Polymeren zu dem Extruder ist es sehr empfehlenswert, ein Kernbildungsmittel entweder als Gemisch mit einem Polymeren oder getrennt von dem Polymeren zu dem Extruder zuzuführen. Der Zusatz eines Kernbildungsmittels dient dazu, die Größe der Zellen gleichmäßig und gering zu machen und die Helligkeit, Biegbarkeit und das Aussehen der Produkte zu verbessern.

Nachfolgend wird das Verfahren an Hand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert. Zu 100 Gew.-Teilen eines Olefinpolymeren werden 0,05 bis 2,0 Teile oinoc r.pmi^Ktft oxc αίηαηι \Ar\nr\a\\eaVica\-7 /4pr fitrr»- ausgepreßt. Dabei werden durchgeschäumte Polyolefinprodukte mit Dichten von 0,3 bis 0,02 g/cm³, die einheitliche und feine Schaumzellen enthalten, kontinuierlich in der Form von Bögen, Stangen oder Zylindern erhalten.

Mit dem Ausdruck »Olefinpolymere« werden im Rahmen der Erfindung sämtliche der folgenden Polymeren umfaßt:

a) kristalline praktisch lineare Homopolymere von «-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten,

b) kristalline und praktisch lineare Copolymere von mindestens 2 der vorstehenden «-Olefine,

c) kristalline und praktisch lineare Copolymere der «-Olefine und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Vinylacetat,

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d) Gemische der vorstehenden Produkte a) und b),

e) Gemische der vorstehenden Produkte a) oder b) mit c), wobei der «-Olefingehalt der Monomerein-

heit jedes Gemisches mindestens 80 Mol-% beträgt,

f) Mischmassen, die mindestens eins der vorstehenden Produkte a), b) und c) und synthetischen Kautschuk, wie Butadienkautschuk oder Butylkau-

tschuk oder Naturkautschuk enthalten, wobei der «-Olefingehalt der Monomereinheiten jeder Mischmasse mindestens 80 Mol-% beträgt.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Schäumungsmittel besteht aus einer organischen Verbindung, die von -45 bis +70⁰C siedet und die normalerweise gasförmig oder flüssig ist. Als Schäumungsmittel brauchbare Verbindungen umfassen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan, Cyclopropan und Cyclobutan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Isobutylen und Butadien, aliphati-

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nensäure und einem Carbonat und/oder einem Bicarbonat als Kernbildungsmittel zugegeben. Das Mittel wird zum gleichmäßigen Anhaften an den Oberflächen der Olefinpolymerkörner durch Vermischen in einem Rippenmischer oder einem V-förmigen Mischer oder durch andere geeignete Maßnahmen gebracht. Dann wird die Masse dem Extruder zugeführt und hierin zeitweilig auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Olefinpolymeren erhitzt. Dabei schmilzt das Olefinpolymere, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels setzen sich unter Lieferung von Kohlendioxyd und Wasser um, die als Ansatzkerne der Schäume wirken. Dann werden durch kleine in die Trommel des Extruders eingebohrte Löcher 1 bis 50 Gew.-Teile eines Schäumungsmittels, das normalerweise gasförmig oder flüssig ist, in das System eingeführt Während des nachfolgenden Vermischens wird ein aus Wasser oder Öl aufgebautes Kühlmedium durch den an der Außenseite des Extruderrohres angebrachten Mantel zur Kühlung der geschmolzenen Gelmasse in dem Extruder auf eine um 2° C niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des Olefinpolymeren geführt Anschließend wird die Gelmasse kontinuierlich in eine Atmosphäre von Normaldruck durch eine T-förmige Düse, eine kreisförmige Düse oder eine anders geformte Düse, die am Ende des Extruders angebracht ist,

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Diäthyläther und Methylvinyläther, cyclische Äther, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Ester, wie Methylacetat, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid. Das Schäumungsmittel kann Alkohole, wie Methanol und Äthanol, enthalten. Falls das Schäumungsmittel aus einer ungesättigten Verbindung besteht, kann ein Polymerisationshemmstoff, wie Butylcatechin, gleichzeitig verwendet werden. Das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 50 Teilen, bevorzugt 4 bis 30 Teilen, auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die bevorzugtesten Schäu-

mungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe und Äther. Kohlenwasserstoffe sind vorteilhaft, da sie billig sind und leicht gehandhabt werden können, und Äther werden deshalb bevorzugt, weil ihr wirksamer Expansionsgrad äußerst hoch ist so daß nur die Verwendung geringer Mengen derselben erforderlich ist Der Ausdruck »wirksamer Expansionsgrad« stellt das Verhältnis des in einem Einheitsgewicht des Zellproduktes enthaltenen Schaumvolumens zu dem von dem Schäumungsmittel in der zu der Gewichtseinheit des Olefinpolymeren zugesetzten Menge eingenommenen Volumen, als Idealgas, bei 20⁰C und 1 Atmosphäre Druck, angegeben als %-Wert, dar. Normalerweise ist der wirksame Expansionsgrad weit niedriger als 100%,

was wahrscheinlich hauptsächlich auf die Erscheinung zurückzuführen ist, daß ein Teil des Schäumungsmittels durch die Membranen des Olefinpolymeren während des zur Verfestigung des Zellproduktes zur Erlangung von Abmessungsstabilität erforderlichen Zeitraums hindurchdringt und entweicht. Im Fall der als Schäumungsmittel verwendeten Äther kann der wirksame Expansionsgrad bis hinauf zu Werten von etwa 25 bis 40%, verglichen mit der Verwsndung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen in der gleichen Molkonzentration verbessert werden.

Als Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung kann entweder

a) ein feinzerteiltes festes Pulver, welches bei der Erhitzungstemperatur des Olefinpolymeren in dem Extruder nicht schmilzt, wie z. B. Ton, Diatomeenerde, Talk oder Kieselsäure, oder

b) eines oder mehrere chemische Schäumungsmittel, die sich bei der Erhitzungstemperatur unter Bildung von Gas zersetzen oder chemisch ändern,

verwendet werden. Diese Kernbildungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 2 Teilen auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Hinsichtlich der Verwendung der Kernbildungsmittel wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure, das eines der chemischen Schäumungsmittel der Gruppe b) darstellt, und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches mindestens teilweise mit dem vorstehenden sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig ist, in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2 Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Teilen, je 100 Teile des Olefinpolymeren zubegeben wird, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Unter die sauren Alkalisalze von mehrwertigen Carbonsäuren fallen Mononatriumcitrat, Monokaliumcitrat Als Carbonate oder ftCurkOiiutC 'inr'Ct'uCii uiCjCtiigCn VOTi rviiväuüictallen, Erdalkalimetallen und Ammonium, wie z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat Ammoniumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und ähnliche bevorzugt verwendet.

Unter den vorstehenden Kernbildungsmitteln sind die am meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Kombinationen diejenigen von Monoalkalisalzen der Citronensäure zusammen mit Alkalisalzen der Kohlensäure oder Bikohlensäure. Bei Gemischen des Monohydrats der Citronensäure mit Natriumbicarbonat die in weitem Umfang verwendet wurden, findet die Umsetzung zwischen den beiden bei Raumtemperatur beim Stehen des Systems statt Hingegen ergibt die Umsetzung zwischen dem Monoalkalisalz der Citronensäure und Natriumbicarbonat einen erheblichen Fortschritt bei Temperaturen etwa oberhalb 30⁰C. Deshalb regelt diese Kombination sehr wirksam das Verschäumen, wenn sie in den Systemen zur Herstellung von Polyäthylenschäumen von niedriger Dichte oder hoher Dichte verwendet wird. Weiterhin läuft die Umsetzung zwischen einem Monoalkalisalz der Citronensäure und Natriumcarbonat oberhalb 160" C wesentlich ab. Diese Kombination ist deshalb zur Herstellung von f-olypropylenschäumen gut geeignet

Falls eine Kombination eines Monoalkalisalzes der Citronensäure und eines Alkalisalzes der Kohlensäure angewandt wird, wird es bevorzugt, diese in solchem Verhältnis einzusetzen, daß 28 bis 83 Teile des letzteren auf 100 Teile des ersteren vorhanden sind und daß 0,05 bis 2 Teile der beiden Verbindungen auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren kombiniert sind, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Hinsichtlich der Kombination eines Monoalkalisalzes der Citronensäure mit einem Alkalibicarbonat liegt der bevorzugte Anwendungsbereich zwischen 44 und 132 Teilen des letzteren Salzes auf 100 Teile des ersteren Salzes und insgesamt werden 0,05 bis 2 Teile der beiden Salze auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren vereinigt, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Ein weiteres bevorzugtes Kernbildungsmittel besteht aus einem ternären Gemisch von

a) einem sauren Alkalisalz einer mehrwertigen

b) einem Carbonat oder Bicarbonat, welches zumindest mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig ist und

c) einem Monoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In diesem Fall können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 0,2 bis 5 Teile, bevorzugt 1 bis 3 Teile, der Verbindung c) je Teil der Verbindungen a) und b) vereinigt werden und insgesamt 0,1 bis 4,0 Teile, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Teile, des ternären Gemisches auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet werden, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Die Bestandteile a), nämlich das saure Alkalisalz der mehrwertigen Carbonsäure, und b), nämlich das Carbonat oder Bicarbonat, sind die gleichen, wie sie bereits beschrieben wurden. Beispiele für den Bestandteil c), nämlich Monoglyceride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassen Monoglyceride der Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Caprylsäure sowie ähnlicher Säuren. Weiterhin wurde festgestellt, daß in einer Modifika-

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schäumte Produkte erhalten werden können, wenn die geschäumten Produkte die in eine Zone von niedrigem Druck aus der Düse des Extruders ausgepreßt werden, mit einem Kühlmedium, das aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas besteht, innerhalb von 10 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, nach dem Auspressen abgekühlt werden und die Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen stehengelassen werden, um die Erscheinung der Nachausdehnung zu ergeben.

Die Abschreckung kann entweder während der Bildung der geschäumten Produkte oder unmittelbar nach Beendigung der Bildung durchgeführt werden.

Die Wirkung der Abschreckung ist lediglich dann feststellbar, wenn die Schäumungsmittel mit Olefinpolymeren verwendet werden. Während des Stehens der abgeschreckten Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen expandieren sich die geschäumten Produkte. Dies wird als Nachexpansion bezeichnet, die vermutlich dadurch stattfindet daß Luft in die Zellen im Zustand des verringerten Druckes nach der Herstellung durch die Zellmembranen eindringt Diese Erscheinung fehlt zwar nicht völlig bei geschlossenzelligen Produkten aus anderen thermoplastischer. Harzen, jedoch ergibt die Anwendung einer ähnlichen Abschreckung auf die Herstellung von Polystyrolschäumen, bei denen die Schäumungsmittel der Erfindung verwendet wurden, nur einen geringen Unterschied bei der Nachaus-

dehnung eier geschäumten Produkte. Darüber hinaus zeigen dabei die Fertigprodukte sogar eine Neigung zu einem verringerten Expansionsgrad aufgrund dtr durch das Abschrecken verursachten Schrumpfung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, Dichte 0,923, Schmelzindex 2,7, mit einem Schmelzpunkt von 110° C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten mittels eines Rippenmischers vermischt und anschließend in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht. In dem Extruder wurde das Gemisch während einiger Zeit auf 17O⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononaf -iumcitrat sich mit dem Natriurribicarbonat umsetzte. Anschließend wurden 8 Teile eines unter Druck gesetzten Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in den Extruder durch kleine in den Extrudierzylinder eingebohrte Löcher eingeführt. Beim Vermählen des Inhalts des Extruders wurde ein öl durch den äußeren Mantel des Extruderrohres als Kühlmedium geführt, um die geschmolzene Masse im Extruder abzukühlen. Die Masse wurde dann kontinuierlich nach dem Aufblasverfahren extrudiert, wobei die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 104 bis 106⁰C geregelt wurde. Der dabei erhaltene geschäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen aufgrund von einheitlichen und fein geschlossenen Zellen. Dichte, Expansionsausmaß und Größe der Zellen sind als Ergebnisse des Versuches Nr. 7 in d;r Tabelle I aufgeführt.

Um die überlegenen Eigenschaften des vorliegenden

Vprfahrpn« aiif^ii^piupn cinH Hio Ergebnisse des

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Extrudierens identischer Massen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens als Versuche 1 bis 6 in der gleichen Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch
Nr.

Masse
DFD-Ol 11
(Teile)

Kernbildungsmittel
(Teile)

Butan

(Teile)

Harz-

extrudier-

temperatur

(⁰C) Eigenschaften des Produktes

Dichte Expansionsgrad Zelldurchmesser

(g/cm³) (mm)

100
100
100
100
100
100
100

0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7

8
8
8
8
8
8
8

140 135 130 125 120 115 105 0,69
0,68
0,68
0,60
0,59
0,54
0,064

U3fach
U5fach
U5fach
l,53fach
1,56fach
l,70f ach
14 4fach

0,06-0,15

Der Expansionsgrad stellt die Werte dar, die durch Division der Dichte des Poiyatnylens durch die Dichte des Produktes erhalten wurden.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich der überraschende Effekt einer Harzextrudiertemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens auf die erhaltene Schäumung. Auch war beim vorliegenden Verfahren die Zellgröße in dem durchgeschäumten Polyäthylen merklich verringert.

Beispiel 2

100 Teile des gleichen Hochdruckpolyäthylens wie in Beispiel 1 wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonut während 20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Dann wurde das Gemisch in einen Extruder eingebracht und zunächst auf 170⁰C entsprechend Beispiel 1 erhitzt Dann wurden 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus Propan, η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 25 :25 :50) in das System eingeführt. Die geschmolzene Masse wurde in einen Raum von Atmosphärendruck extrudiert, während die Harztemperatur am Austritt der kreisförmigen Düse auf i00 bis 102⁼C geregelt wurde. Das dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,052 g/cm³ und ein Expansionsausmaß vom 17,8fachen. Die Zellen waren einheitlich und fein und hatten 0,15 bis 03 mm Durchmesser.

U C I S ρ I C I ~>

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, Dichte 0,919, Schmelzindex 03, wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 180"C erhitzt. Dann wurden 13 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan, Isobutan und Buten-1 (Mischverhältnis 70:25:5) zu dem System zugegeben. Die geschmolzene Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, wobei die Harztemperatur am Austrittsende der Düse auf 102 bis 104⁰C geregelt wurde. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen von 1,5 mm Stärke hatte eine Dichte von 0,045 g/cm³ und ein Expansionsausmaß vom 20,4fachen. Die Schaumzellen waren einheitlich und fein. Wenn hingegen ein Schaumprodukt durch Extrudieren der

gleichen Masse bei einer Harztemperatur am Düsenaustritt von 117°C hergestellt wurde, hatte dies eine hohe Dichte von 0,51 g/cm³ und ein Expansionsausgleich vom l,8fachen.

Beispiel 4

100 Teile Polyäthylen, Dichte 0,955, Schmelzindex 0,4, mit einem Schmelzpunkt von 132° C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0.7 Teilen eines

äquimolaren Gemisches von Mononairiumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten in einem V-förmigen Mischer vermischt Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 200⁰C erhitzt Dann wurden 15 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70 :30) in den Extruder in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeführt Das System wurde gemahlen und gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck extrudiert, während die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 125° C geregelt wurde. Das dabei erhaltene Schaumprodukt war weiß, undurchsichtig und etwas steif. Seine Dichte betrug 0,033 g/cm³, und das Expansionsausmaß betrug das 28,9fache. Der Schaumstoff bestand praktisch aus geschlossenen Zellen und enthielt nur geringe Anteile offener Zellen.

Beispiel 5

100 Teile eines Niederdruckpolyäthylens, Dichte 0^19, Schmelzindex 03, mit einem Schmelzpunkt von 115° C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,15 Teilen Mononatriumcitrat und NatriumbicTrbonat als Kernbildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 20O⁰C erhitzt, so daß das Äthylen schmolz und sich das Mononatriumcitrat mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen in dem Extrudierzylinder eingebohrten Löcher 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 75 :25) in das System eingedüst Während die geschmolzene Masse in dem Extruder gemahlen wurde, wurde sie durch öl, welches durch den Aüßenmantel des Extruderrohres als Kühlmedium im Kreis geführt

ίο wurde, gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse am Ende des Extruders ausgepreßt, während die Harzextrudiertemperatur am Düsenaustritt auf 102 bis 103⁰C eingeregelt wurde. Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polyäthylenbögen nach dem Aufblasverfahren hergestellt, während Luft darauf geblasen wurde. Das erhaltene Schaumprodukt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,050 bis 034 g/cm³, und das Expansionsausmaß betrug das 17- bis 18fache. Die Zellen hatten einen Durchmesser von 0,25 bis OiO mm.

Die Beziehungen zwischen der Harzauspreßtemperatur am Düsenaustritt und dem Düsendruck und den Dichten der geschäumten Polyäthylene und anderen Eigenschaften der Produkte sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II	Extrudier-	-dPMT	Eigenschaften der geschäumten Produkte	Expansions- Zellgröße	(mm)	Aussehen
	druck P an		Dichte	ausmaß
Extrudierbedingungen	der Düse
Harz-	(kg/cm*)	(kg/cmJ - "Q
extrudier-	52		(g/cm3)	2ifach		Schäume teilweise gebrochen
temperatur T	52		037	3,0fach		Schäume teilweise gebrochen
(°C)	52		031	3,8fach		gut
115	53		0,24	5,1 fach	Oi-1,0	gut
114	53		0,18	6,7fach	Oi-1,0	gut
113	53		0,14	8,4fach	Oi-1,0	gut
112	53		0,11	9ifach	Oi-1,0	gut
Ul	53		0,097	lOifach	Oi-1,0	gut
HO	54		0,088	U,7fach	Oi-1,0	gut
109	54		0,079	12,9fach	Oi-1,0	gut
108	54		0,071	14,1 fach	oi-1,0	gut
107	55		0,065	16,8fach	Oi-1,0	gut
106	58	2,6	0,055	17,7fach	Oi-1,0	gut
105	61	4,6	0,053	183fach	Oi-1,0	gut
104	67	73	0,050	18ifach	Oi-1,0	gut
103	75	10,2	0,050	173fach	kleinere Anzahl von Fischaugen
102	90	18,0	0,053	16,2fach	kleinere Anzahl von Fischaugen
101	122		0,057	11,2fach	größere Anzahl von Fischaugen
100			0,082
99
98

Bei 98,6°C erreichte der Wert für -d/Vdr20 (kg/cm* · ⁰C). Beispiel 6

100 Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt. In dem Extruder wurde das Polyäthylen bei 200⁰C geschmolzen und das Mononatriumcitrat mit dem Natriumbicarbonat umgesetzt Dann wurden 4 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in das System 6Q durch die kleinen Bohrungen am Extruder eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von der Außenseite des Extruders geküh*. und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders angebrachten Düse ausgepreßt, während 6s die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 109 bis 110⁰C eingeregelt wurde. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren gebildet.

Das Produkt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,26 g/cm³, sein Expansionsausmaß das 3,6fache und die Schaumzellen hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 0,40 mm.

Wenn die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 105° C erniedrigt wurde, hatte das Produkt eine Dichte von 034 g/cm³ und ein ExpansionsausmaB vom 2,7fachen. Vermutlich aufgrund von Schwankungen der Menge des Extrudates war die Dicke des Schaumproduktes ungleichmäßig und es bildeten sich Fischaugen auf den Oberflächen.

Beispiel 7

100 Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teil eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenrnischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt Das Gemisch wurde zunächst auf 200° C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen Bohrungen des Extruders 24 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in die Masse eingedüst Während des Vermahlens wurde das System von der Außenseite des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders befindlichen Düse extrudiert. Die Harztemperatur am Düsenaustritt wurde auf 90° C eingeregelt Unter Blasen von Luft gegen das Extrudat wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren gebildet

Das Produkt hatte eine Dichte von 0,026 g/cm³ und einen Expansionsgrad vom 35fachen. Die Glätte der Oberfläche war etwas mäßig.

Beispiel 8

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0319, Schmelzindex 03) mit einem Schmelzpunkt von 115°C, gemessen mit einem Dilatometer, und 03 Teile eines äquimolaren Gemisches aus Mononatri umcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200° C erhitzt Dabei schmolz das Polyäthylen, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt Dann wurden 10,7 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen im Zylinder vorhandenen Löcher eingedüst Beim Vermählen wu.de das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphä rendruck aus einer kreisförmigen Düse extrudiert Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt

Die Harztemperatur am Düsenaustritt wurde variiert

und auf 101 bis 102°C, 98°C sowie 115°C eingeregelt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt

Tabelle HI	-άΡ/άΤ	Eigenschaften	der geschäumten	Produkte
		Dichte	Expansions	Aussehen
Extrudierbedingungen	(kg/cm* ■ °q		ausmaB
Harzextrudier-		(g/cm*)
lemperatur T		036	2,6fach	teilweise offene Zellen
(°C)	20	0,043	21,4fach	sehr gut; gleichmäßig
115		0,11	8,4fach	äußerst ungleichmäßig; auf der Oberfläche große
101-102				Anzahl von Fischaugen
98

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 8 verwendeten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teil eines äquimolaren Gemisches von Monona'iriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200° C erhitzt. Dabei schmolz das Polyäthylen, und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt. Dann wurden 173 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Löcher eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer sich verjüngenden kreisförmigen Düse extrudiert. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurden durchgeschäumie Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt.

Dichte und Aussehen der Produkte unterschieden

sich in Abhängigkeit von der Harzextrudiertemperatur, wie aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Harzextrudier	Dichte	Expansions	Aussehen	i	■
temperatur T		ausmaB		j
(0C)	(g/cmi)
115	0,24	3,8fach	Schäume teil
			weise gebro	i
			chen
110	0,072	12,8fach	gut	';
105	0,038	24,5fach	gut
100	0,029	32,1	gut
95	0,050	18,5	sehr kleine An
(-d/Vdr=9,0)			zahl von Fisch
			augen beob
			achtet

Beispiel 10

100 Teile eines kristallinen Äthylenvinylacetat-Copolymeren (Äthylengehalt 95%, Dichte 0,926, Schmelzindex 0^) mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 107⁰C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 03 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat versetzt Die Masse wurde einem Extruder aufgegeben und zunächst auf 180⁰C erhitzt Dabei schmolz das Polyäthylen und das Mononatriumcitrat setzte sich mit dem Natriumbicarbonat um. Dann wurden 11,7 Teile von unter Druck stehendem Propan auf 100 Teile des Copolymeren in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Löcher eingedöst Das System wurde beim Vermählen von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse ausgepreßt, während die Harztemperatur am Düsenaustritt bei 92 bis 93° C gehalten wurde. Luft wurde gegen das Extrudat geblasen und ein durchgeschäumter Bogen nach dem Aufblasverfahren erhalten.

Das Produkt bestand aus einheitlichen geschlossenen Zellen und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,052 g/cm³ und das Expansionsausmaß das 17,7fache.

Beispiel 11

100 Teile Polypropylen (Dichte 031, Schmelzindex 2,0, gemessen bei 230° C) mit einem Schmelzpunkt von 170⁰C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der 20 Temperaturerhöhung l°C/min) wurden mit 0,2 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumcarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 min Durchmesser zugeführt und 25 zunächst auf 230° C erhitzt so daß das Polypropylen schmolz und die Bestandteile des Kembildungsmittels umgesetzt wurden. Dann wurden 173 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnii 70:30) in die geschmolzene Masse 30 zum Vermählen durch die kleine- in dem Extruderrohr eingebohrten Löcher einuedüst Das System wurde während des Vermahlens von ar-flen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen am Ende des Extruders stehenden Düse extrudiert 35 Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polypropylenbogen hergestellt (- dP/d T= 20)

Die Beziehungen zwischen der Harzextrudiertempe- 136,5 ratur an dem Düsenaustritt der Dichte und dem (-dP/dT=35)

Beispiel 12

Expansionsgrad des Produktes sind aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Hanzextrudiertemperatur T	Geschäumtes	Produkt
	Dichte	Expansions
		ausmaß
("C)	(g/cm3)
170	0,414	2,2fach
165	0,202	4,5fach
160	0,132	6,0fach
155	0,078	11 ^f ach
150	0,048	19,1 fach
145	0,042	21,8fach
140	0,034	26,8fach
137	0.037	20,5fach

0,113

8,2

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex 2,0) mit einem Schmelzpunkt von 113° C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung l°C/min), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 03 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System wurde in dem Extruder zunächst auf 180° C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kembildungsmittels sich umsetzen. Dann wurden 11 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in dem Extruderzylinder eingebohrten Löcher eingedüst. Das System wurde von außen während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in einen Raum von Atmosphärendruck nach dem Aufblasverfahren extrudiert Während des Auspressens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 96 bis 100° C eingeregelt Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feinen geschlossenen Zellen. Insgesamt war er weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Die Dichte des Produktes betrug 0,037 g/cm³, und das wirksame Expansionsausmaß des Schäumungsmittels betrug 45%.

Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zu untersuchen, wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, jedoch 10,6 Teile Propan auf 100 Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,051 g/cm³, und das wirksame Expansionsausmaß des Schäumungsmittels betrug 32%.

Beispiel 13

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von 115°C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung l°C/min), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System in dem Extruder wurde zunächst auf 200⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden 12

mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Teile von unter Druck stehendem Methyläthyläther je

100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte öffnungen eingedost. Das System wurde dann von außen während des Vermahlens gekühlt und anschließend kontinuierlich in einen Raum von Normaldruck nach dem Aufblasverfahren extrudiert Während des Auspressens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 100 bis 104⁰C geregelt. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feinen und geschlossenen Zellen und hatte insgesamt ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,045 g/cm³, und der wirksame Grad der Expansion des Schäumungsmittels betrug 44%.
Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zu untersuchen, wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, jedoch 11,6 Teile Butan auf 100 Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet Das durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,059 g/cm³ und ein wirksames ExpansionsausmaS des

ίο Schäumungsmittels von 35%.

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0319, Schmelzindex 03, Schmelzpunkt 115°C) wurden mit 0,09 Teilen Mononatriumcitrat 0,07 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 Teilen Monoglyceridstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 200⁰C erhitzt Dann wurden 9 Teile von unter Druck stehendem Butan auf jeweils 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse eingedüst. Das System wurde während des Vermahlens von außen gekühlt und anschließend nach dem Aufblasverfahren extrudiert. Während des Extrudierens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 102 bis 104" C geregelt. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von 0,64 g/cm³, und die größte Mehrzahl der Zellen betrug weniger als 0,25 mm Durchmesser, und sie waren fein und einheitlich. Das Produkt hatte ein weißes undurchsichtiges sehr'gutes Aussein und eine hohe Elastizität

Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß anstelle des Monoglyceridstearats Monoglyceridoleat eingesetzt wurde. Der dabei erhaltene aufgeschäumte Bogen hatte eine ähnliche Dichte, Zellengröße und ein ähnliches Aussehen wie das mit Monoglyceridstearat erhaltene Produkt

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von hoher Dichte (Dichte 0,955, Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 132° C) wurden mit 0,28 Teilen Mononatriumcitrat, 0,13 Teilen Natriumcarbonat und 0,4 Teilen Monoglyceridstearat vermischt Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 220⁰C erhitzt Dann wurden 18 Teile eines unter Druck stehenden Butans in die geschmolzene Masse zum Vermählen eingepreßt Während des Vermahlens

wurde das System von außen gekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, während die Harztemperatur am Austrittsende der Düse auf 125 bis 128° C einreguliert wurde. Das dabei erhaltene weiße undurchsichtige und elastische durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,037 g/cm³ und bestand aus einheitlichen und feinen Zellen, deren Hauptmenge einen Durchmesser von weniger als 0,25 mm hatte.

Vergleich

Zu dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel 14 verwendet, wurde ein binäres eine Dichte von etwa 0,069 g/cm³, jedoch war die Porengröße der Schaumzellen sehr ungleichmäßig und

Gemisch aus 0,07 Teilen Natriumbicarbonat und 0,5 45 viel größer als diejenige bei den Produkten der Beispiele

Teilen Monoglyceridstearat zugegeben und die Masse den Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 22 unterworfen. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte 22 bis 25. Der Durchschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr als 1,0 mm.

Vergleich

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch im ternären Kernbildungsmittel Natriumbicarbonat weggelassen. Der erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von etwa 0,067 g/cm³, jedoch waren die j; Zell«rcßen sehr ungleichmäßig und viel größer als diejenigen bei den Produkten der Beispiele 14 und 15. Der Durchschnittsdurchmesser der Zelleti betrug mehr als 0,70 mm.

Beispiel

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0319, Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 115°C) wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat zugeführt. Die Masse wurde zunächst in dem Extruder auf 200⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Keriitildungsmittels sich umsetzten. Dann wurden 10 Teile eines unter Druck stehenden Butangemisches (η-Butan zu Isobutan = 70 :30) in die geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte Löcher eingedüst. Die Masse wt;rde von außen während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in einen Raun von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen Düse ausgepreßt. Während des Auspressens wurde die Hai /temperatur am Austrittsende der Düse auf 102 bis 108⁰C eingeregelt. Das dabei geformte Schaumprodukt wurde mit Wasser, Luft oder mit Luft-Wasser-Besprühung etwa 1 bis 2 Sekunden nach dem Extrudieren abgeschreckt. Der erhaltene durchge-

schäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein hervorragendes Aussehen und enthielt einheitliche und feine Zellen. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage nachher und das im letzteren Fall bestimmte Expansionsausmaß sind in der Tabelle Vl bei den Vei suchen 2 bis 6 aufgeführt.

Versuch Nr. 1 ist ein Vergleichsversuch, wobei dieselbe extrudierte Masse, wie vorstehend, nicht abgeschreckt wurde.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Extrudate unmittelbar nach dem Auspressen mit Luft oder mit einer aus Luft und Wasser bestehenden Besprühung abgeschreckt wurden.

Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage später sowie das Ausmaß der Nachausdehnung sind in der nachstehenden Tabelle Vl bei den Versuchen 7 und 8 aufgeführt.

Tabelle	1 ΛΛ Ι	Vl	Kern	Butan	Abschrecken (0C)	Luft-	Dichte des Produktes (g/cm3)	10 Tage nach	9: nicht abgeschreckt.	ckt mit Luft unmi	Ausmaß der U3-L
Versuch KIr		bildungs		Wasser Luft	Wasser-	unmittelbar	der Herstellung	10: abeeschre		iNacn- expansion
Pi Γ.	Zusammensetzung	mittel			Besprüh.	nach der
	Polyäthylen	(Teile)	(Teile)			Herstellung
	niedriger	0,5	10				0,107	(%)
	Dichte	0,5	10			0,120	0,046	12
1	(Teile)	0,5	10	5		0,104	0.04J	126
2	100	0,5	10	20		0,098	0,045	128
3	100	0,5	10	40		0,099	0,046	120
4	100	0,5	10	60		0,095	0,047	106
5	100	0,5	10	80		0,093	0,052	98
6	100					0,111		113
7	100	0,5	10				0,050
	100					0,112		124
8		B e i s D i e 1	17				folgenden Schaumprodukte verformt:
	100				—	Versuch Nr.
		<^»%«* Ia. «% / liiy^n'	ο non«			Versuch Nr.
				— Raum-	Raum-	tteibar nach
			temp.	temp.
	— —
!phmelTriiir
.Im

170°C) wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumcarbonat vermischt. Das Gemisch wurde dem gleichen in Beispiel 16 verwendeten Extruder zugeführt und zunächst auf 220° C erhitzt. Dann wurden 20 Teile eines unter Druck stehenden Butan-n-Pentan-Gemisches (Mkrhverhällnis 2 :1) in die geschmolzene Masse zum Vermählen zugeführt. Nach dem Vermählen wurde die Masse bei 150 bis 160°C extnidiert und in drei Arten der dem Extrudieren,
Versuch Nr. 11: abgeschreckt mit Wasser 1 bis 2 Sek.

nach dem Extrudieren.

Die Produkte enthielten weiße undurchsichtige und geschlossene Zellen von hohem Expansionsgrad. Durch das Abschrecken wurde das Expansionsausmaß markant erhöht und infolgedessen die Dichte des FertieDroduktes verringert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle	VII	Kern	Butan-	Abschreckmedium	Dichte des	Produktes	Ausmaß der
Ver-		bildungs	n-pentan				Nach
suchs-	Zusammensetzung	mittel			unmittelbar	10 Tage nach	expansion
Nr.		(Teile)	(Teile)		nach der	der Herstellung
	Poly	0,5	20		Herstellung
	propylen	0,5	20				(%)
		0,5	20		0,072	0,056	29
9	(Teile)			Luft (Raumtemperatur)	0,068	0,032	112
10	100		Wasser (Raumtemperatur)	0,067	0,028	130
11	100
100

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzdligen, geformten Schaumstoffprodukten aus 01>efinporymeren, wobei in einem Schmelzextruder ein geschmolzenes, kristallines, im wesentlichen lineares Olefinpolymerisat, das wenigstens 80 Mol-% Monomereinheiten von wenigstens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, 2 bis 50 Gewichtüteilen je 100 Gewichtsteile des genannten Polymerisats eines unter Druck gehaltenen Treibmittels, das. ein normalerweise gasförmiges oder flüssiges Material mit einem Siedepunkt von minus 45 bis 75" C aus der Gruppe von Kohlen-Wasserstoffen mil: bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furan, Aceton, Methylacetat und Merhjilchlorid umfaßt und ein Kernbildungsrnittei gemischt und die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymerisats liegt, in eine Zone niedrigeren Druckes als der Druck im Extruder extrudiert wird, d a durchgekennzeichnet, daß die in dem Extruder gebildete Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Kernbildungsmittel vor dem Extrudieren auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens um 2° C niedriger als der Schmelzpunkt des genannten Polymcisats liegt und nicht niedriger als die Temperatur ist, bei welcher

_ _dP_ dT

den Wert 20 (kg/cm² · grd) hat, wobei Tdie Temperatur und P den Druck der Mischung an der Düse darstellt und dem Harz ein Kernbildungsmittel, bestehend aus einem Monoalkalisalz der Citronensäure und einem Ca.rbonat oder Bicarbonat, welches zur Umsetzung mii dam Salz bei der Harztemperatür innerhalb des Extruders fähig ist, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Monoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.