DE1771019A1

DE1771019A1 - Verfahren zum Herstellen von Werkstuecken aus neutronenabsorbierenden Graphitprodukten

Info

Publication number: DE1771019A1
Application number: DE19681771019
Authority: DE
Inventors: Jean Cledat; Michel Moreau; Jean Rappeneau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1771019C3; JPS5026713B1; BR6897859D0; US3516948A; NL6803341A; CH490290A; LU55643A1; FR1530462A; GB1169322A; BE711867A; SE333707B; IL29645A; DE1771019B2; ES351926A1

Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY 1771019

8 MÜNCHEN 2, OnOSTRASSE la "

TELEFON COeilD 30 30 82 B.2213-3 JP München, 21. Här* 1968

—■ —— Dr»M./Eh

CP-204/587

Commissariat a !'Energie Atomique in Paris / Frankreich Verfahren zum Herstellen von Werkstücken aus neutronen-

absorbierenden Oraphltprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren «um Herstellen von Werkstücken aue neutronenabaorbierenden Oraphitprodukten sowie nach diesem Verfahren erhaltene Werkstücke.

Ea ist bekannt, ale Heutronenaohutmaterialien, insbesondere in zait schnellen neutronen arbeitenden Kernreaktoren, Produkte eu verwenden, bei denen dea Graphit neutronenabsorbierende Verbindungen, insbesondere Verbindungen des Bors oder der seltenen Erden Rit hohem Einfangquerschnitt, beigenengt sind. Diese Beimengung bietet Vorteile, da der Graphit die leutronen breast, dia von den Kernen des -Bore oder der seltenen Erden eingefangen werden. Die biaher bekannten Herstellungsverfahren führen Jedooh zu neutronenabaorbierenden Materialien, die verschiedene lfachteile aufweisen.

1.) 131« Bor und dr&phit enthaltenden Produkte wurden hergestellt, indes! man zn einem Kohlenstoffgemisch eine Borverbindung gab und

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dann eine Graphitislerung bei hoher Temperatur durchführte. In diesem Fall liegt nach dem Durchlaufen der oberhalb 2200° 0 liegenden Umwandlungetemperatur des Kohlenstoffe zu Graphit unabhängig von der Borausgangsverbindung am Ende neben dem Graphit ausschließlich Borcarbid vor. Das Borcarbid ist jedoch sehr hart und wirkt als Schleifmittel« was die Bearbeitung des erhaltenen Produkts schwierig und kostspielig macht und eine rasche Abnutzung der Betriebsausrüstung zur Folge hat.

Man hat auch versucht, Werkstücke aus porösem Graphit mit einer Borverbindung zu imprägnieren, und hat festgestellt, daß es keine Borverbindung gibt, welche eine gute Beständigkeit gegen Feuchtig» keit und Bestrahlung besitzt und gleichzeitig durch Imprägnierung in die Poren des Graphits eingeführt werden kann.

Schließlich ist bekannt, Graphitpulver mit Boroxid oder Borax zu mischen« das Gemisch durch Pressen zu formen und bei einer unterhalb der Graphitum*randlungstemperatur liegenden Temperatur zu backen. Leider sind jedoch Borax und die Boroxide hygroskopische Produkte, und infolge der Existenz von Umwandlungspunkten oirid die erhaltenen Produkte nur bis zu etwa 600° C verwendbar. Nun 1st es aber durchaus möglich, daS im Abschirmungabereich der Wärmeaustauscher eines mit schnellen Neutronen betriebenen inte» grierten Kernreaktors höhere Temperaturen erreicht werden. Außer« dem bewirkt die Bestrahlung der so erhaltenen Werketücke in einen hohen Neutronenfluß, daß an der Oberfläche des Werkstücks weißliche AusblUhungen auftreten.

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2.) Hinsichtlich der seltenen Erden ist es bekannt, sie in Form des Oxids dem Kohlenstoffpulver zuzusetzen und anschließend das Gemisch bis auf die Graphitisierungstemperatur zu erhitzen. Bei diesen Temperaturen werden jedoch die Oxide der seltenen Erden reduziert, so daß sie nicht mehr an der Luft beständig und nichthygroskopisch sind* was wesentliche Eigenschaften für eine voll* ständige UiiverMnflerlichkeit des erhaltenen Produkts sind. Es ist auch beirannt, Werkstücke aus porösen Graphit mit Salzen seltener Erden, insbesondere den Acetaten, zu imprägnieren. Die so. erhaltenen Werkstücke besitzen jedoch nicht die unabdingbare Beständigkeit, wenn sie auf hohe Temperaturen gebracht oder starken Heutronenbestrahlungen ausgesetzt sind.

Die Erfindung bezweckt numnehr ein Verfahren zur Herstellung neutronenabsorbierenden GrapMtprodukte _t welche Bor oder seltene Erden in stabiler Form enthalten, die unter Bestrahlung keinerlei Verwerfung des Werkstücks verursachen und dem Graphitprodukt für die Bearbeitung brauchbare mechanische Eigenschaften belassen.

ErfindungsgeinäS wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus neutrcnenabsorbierenden Graphitprodukten vorgeschlagen, wobei künstliches Graphitpulver mit dem Pulver einer neutronenabsorbierenden Verbindung, nämlich Bornitrid, dehydratl·=· sierter Borcalcit oder ein Oxid seltener Erden, gemischt, zum Gemisch ein verkokbares Bindemittel, wie Steinkohlenteer, in einer zur Bildung einer Paste genügenden Menge zugesetzt, die Paste zu einem Werkstück geformt und dieses unter Luftabschluß bei einer Temperatur zwischen 900 uwd 1700° C_r wenn die absorbie-

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reade Verbindung aus Borcalcit besteht; unter 1100° C, während einer zum Verko-Ken des Sindemittels ausreichenden Zeit gebrannt wird.

Unabhängig von der benutzten absorbierenden Verbindung können die fertigen Werkstücke ohne Schaden auf eine über 600° C lie« gende Temperatur gebracht und hohen Neutronen- und y-Strahlenflüssen ausgesetzt werden. Die absorbierende Verbindung wird je nach der beabsichtigten Verwendung des Werkstücke insbesondere unter Berücksichtigung der folgenden Gesichtspunkte ausgewähltt

Die Verwendung von Bornitrid ermöglicht die Herstellung von Werk·= stücken mit einemhohen Borgehalt, der ohne Schwierigkeiten 15 Gewichts-^ erreichen kann, wobei das Werkstück leicht bearbeit« bar bleibt. Man kann so sehr wirksame Abschirmungen herstellen, umso mehr» als das Bor an Isotop 10 angereichert sein kann; -

Borcalcit ist von allen in Betracht kommenden absorbierenden Verbindungen die billigste; andererseits kann man mit Borcalcit praktisch keine Werkstücke mit einem Borgehalt von über 6£ herstellen, da der Gehalt der Ausgangsmischung an Borcalcit begrenzt 1st und Borcalcit außer Bor mehrere andere und schwerere Elemente enthält;

Die Oxide seltener Erden ermöglichen die Herstellung von Werkstücken, die sehr hohen BestrahlungsflUssen ausgesetzt werden können. Xm Gegensatz zu den borhaltigen Produkten liefern die Oxide seltener Erden nicht durch die (n, C*. ) Reaktion Helium. Man kann daher Werkstücke mit einem Gehalt an Oxiden seltener Erden in der Nähe des Cores eines mit schnellen Neutronen arbeitenden Kernrealetors verwenden oder sogar die Kontrollstäbe daraus

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her w. ν-Ilen. Im letztgenannten Fall ist es zweckmäßig» Oxide mit einem hohen Gehalt an denjenigen seltenen Erden zu verwenden, die einen besonders hohen Neutroneneinfangquerschnitt haben (inabesondere Gadolinium).

Die Herstellung der erfindungsgemäßenjabsorbierenden Graphitprodukte erfolg in ähnlicher V/eise, gleichgültig ob die absorbierende Verbindung Bornitrid oder ein Oxid seltener Erden ist. Man mischt in geeigneten Anteilen den zu Pulver gemahlenen künstlichen Graphit und die ebenfalls gepulverte absorbierende Verbindung. Das Mischen erfolgt in einem heizbaren Mischer bei einer Temperatur Über 100° C und vorzugsweise unter 150° C_f um das Wasser su entfernen.

Die Korngröße des Graphits und der Verbindung muß so gewählt werden, daß die Werkstücke eine genügende Struktur und Beständige keit erhalten. Als allgemeine Regel verwendet man die Verbindung in Form eines Pulvere mit einer Korngröße untar 80/u (durch das Sieb 200 der Serie Afnor gehend).

Das Graphitpulver kann zwei Anteile aufweisen,den einen mit einer KorngrOße unter 80yu , den anderen nit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 ras. Zur Erleichterung des späteren Strangpressens kann ein Heil des Graphite, höchstens 10# der Gesamtmenge des Gemisches, durch Laxpenruß ersetzt werden.

Wenn als absorbierende Verbindung Bornitrid verwendet wird, kanu man bis zu einem etwa 6^6 Bor im Endprodukt entsprechenden Anteil

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gehen· Wenn es eich um ein Oxid seltener Erden handelt, liefert ein Anteil von etwa 15# im trockenen Gemisch im allgemeinen eine genügende Absorption, jedoch kann man bis zu etwa 2OjS gehen.

Nachdem die absorbierende Verbindung vollständig verteilt worden ist, fügt man dem Gemisch ein Bindemittel (Steinkohlenteer oder Pech) in einer zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge zu. Xm allgemeinen genügt dafür ein Bindemittelgehalt zwischen 15 und 30 Gewicht8-# der trockenen Mischung von Graphit und der absorbierenden Verbindung. Sie Paste wird gemischt und in einem (zur Entfernung des Wassers und zur Verhinderung des Hartwerdens des Bindemittels) auf eine Temperatur etwas oberhalb 100 C erhitzten Kollergang bis zu einer genügenden Dichte verrieben, um die Herstellung von Werkstücken, die nach dem Formen Ih¹On Zusammen" halt behalten, zu ermöglichen. Dieses Formen kann durch Strang« pressen in der Hitze oder Gesenkpressen unter Drücken über 100 Bar erfolgen. Für die Bornitrid oder Oxide seltener Erden enthaltenden Werkstücke kann man ein Strangpressen unter einem Druck von etwa 900 Bar oder ein Gesenkpressen unter einem Druck von etwa 135 Bar verwenden. Für die Borcalcit in einem höheren Anteil als die Nitride enthaltenden Werkstücke kann man geringere Druckwerte (etwa 300 Bar für Strangpressen oder 100 Bar für Gesenkpressen) anwenden.

Die so erhaltenen Werkstücke werden in einem Flammofen, wo das Brennen unter Luftabschluß erfolgt, vorzugsweise unter einer Kokepulverschicht, auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der Bornitrid oder die Oxide seltener Erden durch den Kohlenstoff merklich reduziert werden, jedoch zur Ver

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kokung des Bindemittels auereicht und daher über 900° C liegt. Bornitrid ist in Gegenwart von Kohlenstoff bis zu einer lemperatur von über 1200° C vollkommen beständig, und die Endbrennatufe wird vorzugsweise bei einer so nahe wie möglich bei diesem Wert* d.h. zwischen 1000 und 1200° C liegenden Temperatur durchgeführt. Beispielsweise kann manj&ie Temperatur mit einer Geschwindigkeit nicht über -50° C pro Std. bis auf etwa 600° C und anschließend mit 15 bis 25° C pro Std. bis auf eine zwischen 1100 und 1200° C liegende Stufe steigern und dann bei dieser letztgenannten Temperatur 8 bis 12 Std. Ianhalten. Biese Maßnahme kann in einem kontinuierlichen Ofen mit mehreren Kammern durchgeführt werden.

Xn den folgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung, denen jedoch kein die Erfindung einschränkender Sinn beigelegt ist, wurden neutronenabsorbierende Werkstücke in Form zylindrischer Blöcke von 250 mm Durchmesser und 1500 mm Länge und Barren von 80 mm Seitenlange und 1000 mm Länge wie folgt hergestellt:

Beispiel 1

In einem auf 150° C geheizten Mischer werden innig gemischtί 10?6 Lampenruß,

2Of6 öraphitpulver mit einer Korngröße unter 80/u,

50# Pulver von künstlichem Graphit mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

20$ technisches Bornitrid (mit einem leicht überstöchiometrischen Borgehalt).

Zu der Mischung wird Steinkohlenteer in einer Menge von 305t der Gesamtgewichte der Graphit-und Nitridpulver beigefügt.

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Nach dem Mischen in der Hitze werden die Barren durch Strangpressen und die Blöcke durch Gesenkpressen hergestellt. Diese Werkstücke werden in einen Ofen gesetzt und allmählich auf 1200° C erhitzt und anschließend 8 Std. lang bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Brennphase ergab sich ein Feuerungsverlust (infolge der Verkokung des Bindemittels) in der Größenordnung von 50?έ. Das erhaltene, etwa 6 Gewichts-^ Bor enthaltende Produkt hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,65 und eine Wärmeleit-

. fähigkeit zwischen 0,04 und 0,Q5cal/cm/eec/°C.

Beispiel 2 Nach desgleichen Verfahren verarbeitet man ein Gemisch mit

einem Gehalt an 10 Gewichts-# Lampenrufi, 20 Gewicht8-s6 künstlichem Graphit mit einer Korngröße unter 80/u,

53 Gewichts-^ Pulver von künstlichem Graphit mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

17 Gewichts^ Oxide seltener Erden.

Die ■ Oxide seltener Erden lagen in Form eines technisch verfügbaren Gemisches mit folgenden Gewichtegehalten vors

Sm₂O, : 48 Gewichte~# Gd₂O- : über 3 Gewichte-* Ce₂O, t unter 3 Gewichts-^ Oxide anderer seltener Erdens Rest.

Der hohe Anteil an 3m und Gd gewährleistet einen hohen Neutronen^ einfangquerechnitt.

Zu der so hergestellten Mischung fügt man 31 GewiohttMt Steinkohlen teer zu. Die folgenden Verfahrensstufen sind gleich denen in

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Beispiel 1 beschriebenen. Die erhaltenen Produkte besitzen ein etwas höheres spezifisches Gewicht als die des Beispiele 1, nämlich etwa 1,80.

Wenn man als absorbierende Verbindung Borcalcit wählt» ergibt eich eine Begrenzung dadurch; daß man beim Brennen eine Temperatur von 1150° C nicht übersteigen kann, um das Schmelzen und die Zersetzung des Borcalcits zu vermeiden. Außerdem muß man dafür sorgen, daß der Borcalcit vor dem Mischen entwässert ist, um die Beständigkeit des Werkstücks zu gewährleisten* Bekanntlich ist Borcalcit ein natürliches Caäciumborat mit der theoretischen Formel 2 CaO, 3 B₂O,, 5 HgO„ das jedoch eine Spur Natrium anstelle von Calcium enthalten kann. Damit der Borcalcit als absorbierende Verbindung brauchbar ist, muß der Natriumgehalt jedenfalls sehr gering sein. Dieses, etwa 21$ Wasser enthaltende Produkt wird entwässert« indem man es bei 600° C hält. Weiterhin kann das Verfahren wie oben angegeben durchgeführt werden, wobei jedoch die Temperatur nicht über 1150° C steigen darf.

Beispielsweise werden nach dem folgenden Verfahren entsprechende Werkstücke wie oben hergestellt:

Beispiel 3

teasTKaj^j^gai *m .j.'.j in mim

Bei einer Temperatur von 100° C werden gemischt:

16 Gewichts-# Graphitpulver mit einer Korngröße unter 80/u , 40 Gewichte~# Graphit mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm,

44 Gewichte-^ gepulverter entwässerter Borcalcit, durch das Sieb 100 gehend, dh. mit einer Korngröße unter 200/U.

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Zu 100 Gewichtsteilen der Mischung gibt man 31 !Feile Steinkohlenteer und mischt und verreibt alles zusammen in einem geheizten Kollergang zu einer Paste und solange, bis diese genügend dicht wird, um daraus Werkstücke herzustellen. Diese Past» wird heiß unter einem Druck von etwa 300 kg/cm zu Barren mit quadratischem Querschnitt stranggepreßt und unter einem Druck von etwa 100 kg/cm zu zylindrischen Blöcken gesenkgeprefit. Sie so erhaltenen Werkstücke werden unter Kohlenstaub in einem Flammofen gebrannt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 1000/1100⁰C gesteigert und dann 8 bis 12 Std. lang auf dieser Stufe gehalten wird. Unter diesen Temperaturbedingungen exleidet der Borcalcit keine Zersetzung und schmilzt nicht«

Die erhaltenen Stücke besitzen die folgenden Eigenschaftent

Dichte : 1,50 bis 1,55

Offene Porosität : Etwa 32 # Spezifischer Widerstand: 6000 bis 11000 Microhm - cm Wärmeleitfähigkeit: 0,015 bis 0,030 cal/cm/sec./⁰C Druckfestigkeit: 230 bis 310 kg/cm².

Infolge des Feuerungeverlustes eines Teils des Bindemittels, nämlich etwa der HnIfte, enthalten die erhaltenen Werkstücke etwa 5 Gewicht8~# Bor. Diesen Gehalt kann man kaum wesentlich Überschreiten, da dazu das Ausgangegemisch einen übermäßigen Gehalt an Borcalcit aufweisen müßte. 6 Gewichte~$ Bor sind als praktisch erreichbarer Höchstwert anzusehen. Unter diesen Bedingungen zeigen die erhaltenen Werkstücke keinerlei Wasseraufnahm· oder -desorption je nach dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre, in die sie gebracht werden, gleichgültig ob sie auf eine Temperati bis 600° C gebracht oder bestrahlt werden.

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Die nach den oben angegebenen, erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen die folgenden, für ihre Verwendung vorteilhaften gemeinsamen Eigenschaften:

Da sie die Struktur von "gebranntem Graphit" besitzen, die vom

und Ursprung her Kristallgitterfehler aufweist, deren ZahlvAlmfang unter Bestrahlung nur gering ansteigt, verringert sich ihre Wärmeleitfähigkeit nur verhältnismäßig wenig unter der Einwirkung gespeicherter Dosen; Es sei daran erinnert, daß im Gegensatz dazu die anfangs hohe Wärmeleitfähigkeit der Graphite unter Bestrahlung sehr stark absinkt und sich der der erfindungsgemäßen Graphitprodukte nähert, die aus einem Agglomerat von Gr&jpihitpulver bestehen, das durch den vom Bindemittel herrührenden Koks verbunden ist. Aus diesem Grund müßte bei Verwendung von Graphit der Kühlmitteldurchsatz durch die Abschirmungen allmählich verändert werden. Die Bearbeitbarkelt des erfiniungsgemäßen Produkts liegt jedoch dennoch sehr nahe bei der von Graphit.

Die Struktur dea"gebrannten Graphits" des erfindungsgemäßen Produkt! besitzt noch einen weiteren Vorteil. Während die Graphite nach einer geringen Schrumpfung sich anschließend unter Bestrahlung stark blähen» da Fehler auftreten, setzt sich bei dem gebrannten

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Graphiten die leichte Schrumpfung unter wachsenden Bestrahlungsdosen, selbst sehr hohen Dosen, fort. Während man annehmen sollte, daß bei besondere hohen Dosen eine Ausdehnung eintreten sollte, so acheint man doch nach gegenwärtiger Erkenntnis praktisch solche Werte nicht zu erreichen. Für die Verwendung der Werkstücke au« absorbierenden Produkten in einer Metallhülle, die beispielsweise zum Schutz der Werkstücke gegen die Einwirkung eines Kühlmittels

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(e.B. geschmolzenes Metall) dienen soll, ist es wichtig» daß keinerlei wesentliche Ausdehnung eintritt» da solche zu einem Aufreißen der Hülle fUhren würde.

Die nach dem erfindungsgemäfien Verfahren erhaltenen Werkstück· finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihrer guten Beständigkeit bei höherer Temperatur und unter Bestrahlung zahlreiche Anwendungen. Davon sei besonders erwähnt, daß man daraus Abschirmungen für mit schnellen Neutronen arbeitende Kernreaktoren mit integriertem Wärmeaustauscher herstellen kann,, welche das Vorhandensein von Abschirmungen in Bereichen mit über 500° C liegenden (Temperaturen erfordern.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Herstellen von Werkstückenkus einem neutronenabsorbierenden Graphitprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver von künstlichem Graphit und ein Pulver einer neutronenabaorbierenden Verbindung, nMmlich Bornitrid, Oxide seltener Erden oder entwässerter Sorcalcit» gemischt, zum Gemisch ein verkokbares Bindemittel , wie Steinkohlenteer, in einer zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge zugegeben, das Gesamtgemisch zu einer Paste verarbeitet, letztere zum Werkstück geformt und dieses unter Luftabschluß bei einer zwischen 900 und

_o insbesondere,

1700 C liegenden Temperatur, /wenn die absorbierende Verbindung

Borcaleit ist, bei einer unterhalb 1150° C liegenden !Temperatur, genügend lange gebrannt wird, um daa Bindemittel zu verkoken»

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitpulver eine Korngröße unter 1,5 mm und das Pulver der neutronenabsorbierenden Verbindung eine Korngröße unter 80yu besitzen.

3.) Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einem Anteil von höchstens 10$ Lampenruß, Graphitpulver mit einer Korngröße unter 80/u, Graphitpulver mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm und der neutronenabsorbierenden Verbindung besteht.

4.) Verfahren nach Ansprach 3,2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile von Bindemittel und dem Gemisch von GraphU und npnfcronenabö-'Jr'bi.Hi'ftnfl^r· V«?i)VmUm^ xv/iachen 15/100 und ;>0/ 10!) !Ußen. 1 0 9 0 H 3 / U I 2

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5·) Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß daa Brennen unter einer Koksstaubschioht in einem flammenofen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200° C während 8 bis 12 Std. erfolgt.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke durch Strangpressen oder Gesenkpressen geformt werden.

7.) Werkstück aus einem neutronenabsorbierenden Graphitprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer dichten Masse von

Pulver aua künstlichem Graphit , das durch von der Verkokung von

besteht, in der

Steinkohlenteer herrührenden Koks verbunden ist,/eine aus Bornitrid, entwässertem Borcalcit oder Oxiden seltener Erden bestehende neutronenabsorbierende Verbindung verteilt ist.

8.) Werkstück nach Anspruch 7» das als Abschirmung gegen schnelle Neutronen verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die neutronenabsorbierende Verbindung aus Bornitrid oder Borcalcit besteht und der Borgehalt im ersten Fall zwischen 1 und 15 Gewicht·-^ und im zweiten Fall zwischen 1 und 6 Gewichts-^ liegt.

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