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DE1768240C3 - Process for the production of alkylene glycol to ethers square brackets on (meth) acrylamidomethyl square brackets - Google Patents

Process for the production of alkylene glycol to ethers square brackets on (meth) acrylamidomethyl square brackets

Info

Publication number
DE1768240C3
DE1768240C3 DE19681768240 DE1768240A DE1768240C3 DE 1768240 C3 DE1768240 C3 DE 1768240C3 DE 19681768240 DE19681768240 DE 19681768240 DE 1768240 A DE1768240 A DE 1768240A DE 1768240 C3 DE1768240 C3 DE 1768240C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxymethyl
acrylamide
reaction
meth
dialcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19681768240
Other languages
German (de)
Other versions
DE1768240B2 (en
DE1768240A1 (en
Inventor
Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19681768240 priority Critical patent/DE1768240C3/en
Priority to CH559169A priority patent/CH500168A/en
Priority to FR6911757A priority patent/FR2006523A1/fr
Priority to US816803A priority patent/US3562327A/en
Priority to BE731735D priority patent/BE731735A/xx
Priority to AT377069A priority patent/AT285557B/en
Priority to GB09820/69A priority patent/GB1253889A/en
Publication of DE1768240A1 publication Critical patent/DE1768240A1/en
Publication of DE1768240B2 publication Critical patent/DE1768240B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1768240C3 publication Critical patent/DE1768240C3/en
Expired legal-status Critical Current

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Description

HO —CH-CH-CH-OHHO -CH-CH-CH-OH

R RR R

oderor

40 HO—CH-CH-OH 40 HO-CH-CH-OH

R RR R

worin die Reste R gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Alkyl darstellen können, oder mit Neopenlylglykol vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid zu Dialkohol von etwa 2 : 1 in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsprozent Phthalsäure, bezogen auf die Menge des Dialkohols. durchführt und das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.in which the radicals R can be identical or different and represent hydrogen or alkyl, or with Neopenlyl glycol can advantageously be produced if the reaction is carried out with a molar ratio of N-hydroxymethyl- (meth) acrylamide to dialcohol of about 2: 1 in the presence of 2 to 30 percent by weight Phthalic acid, based on the amount of dialcohol. and the water formed in the reaction removed from the reaction mixture.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-Hydroxymethyl-acrylamid und Äthylenglykoi durch die folgenden Formeln wiedergeben:The reaction can be carried out in the case of using N-hydroxymethyl-acrylamide and ethylene glycol represented by the following formulas:

2CH1=CH-CO NH-CH1OH+ HO -CH,- CH, OH CH2=CH-CO- NH -CH2-O -CH-CHv=CH-CO Nil CH, O (II,2CH 1 = CH-CO NH-CH 1 OH + HO -CH, - CH, OH CH 2 = CH-CO- NH -CH 2 -O -CH-CHv = CH-CO Nil CH, O (II,

ϊ 2 H10ϊ 2 H 1 0

Das Verfahren nach der Erfindung lieferl überraschend Alkylenglvkol-bis[(melh)acrvlaniidornetliyl]-äther auf einfachem Wejv in guter Ausbeute und Reinheit, ohne daß die gi luinnten Nebenreaktionen eine wesentliche Rolle spielen.The method according to the invention delivers surprisingly Alkylene glycol bis [(melh) acrvlaniidomethyl] ether on simple Wejv in good yield and Purity without the positive side reactions play an essential role.

Bevorzimlc Dialkohole der FormelnPreference is given to dialcohols of the formulas

HO CH CH- CH OHHO CH CH-CH OH

R RR R

HO CH CH--OHHO CH CH - OH

ι jι j

R R sR R s

sind solche, in deren Formeln R ein Wassersioffatom oder einen Alkylrcst mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es können z. B. folgende Dialkohole als Ausgangsstoffe verwendet werden: Äthylengljkol, ,0 1.2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Neopentylglvkol, 2.3-Butyknglykol, 2,4-Pentylenglykol.are those in whose formulas R denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. It can e.g. B. the following dialcohols can be used as starting materials: Ethylene glycol,, 0 1.2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 2,3-butylene glycol, 2,4-pentylene glycol.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 140 C. vorzugsweise zwischen 90 und 120 C, drucklos i,der unter Druck. kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man vei wendet bei der Reaktion Phthalsäure in einer Menge von 2 bis 30, vorzugsweise von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Dialkohol. Vorteilhaft können unter den Reaklionsbedingungen inerte, organische, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, angewendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens verwendet ein entsprechendes Lösungsmittel. /. B. 2s Toluol, mit dem während der Reaktion gleichzeitig das Reaktionswasser ausgekreist wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Dialkohol, -verwendet. ,0The reaction is generally preferred at a temperature between 50 and 140.degree between 90 and 120 C, pressureless i, the one under pressure. carried out continuously or discontinuously. Phthalic acid is used in the reaction in an amount of from 2 to 30, preferably from 4 to 10 percent by weight, based on the amount of dialcohol. Can be advantageous under the reaction conditions inert, organic, water-immiscible solvents such as aromatic hydrocarbons, z. B. toluene, xylene, can be used. A preferred embodiment of the method uses an appropriate solvent. /. B. 2s Toluene, with which the water of reaction is removed from the system at the same time during the reaction. In general the solvent is in an amount of 50 to 200 percent by weight, based on the amount of dialcohol, -used. , 0

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die Ausgangsstoffe. Phthalsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel werden etwu 2 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten, wobei gegebenenfalls das gebildete Wasser gleichzeitig abgetrennt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und neutralisiert, wobei sich zwei Phasen bilden. Die untere Phase wird abgetrennt und mil einem zur Umkristallisation geeigneten Lösungsmittel, ζ Β. Methanol, versetzt. Der aus dem Gemisch auskristallisierte Endstoff wird abgetrennt.The reaction can be carried out as follows: The starting materials. Phthalic acid and optionally the solvent are held at the reaction temperature for about 2 to 5 hours, with, if necessary the water formed is separated off at the same time. Then the reaction mixture is cooled and neutralized, whereby two phases form. The lower phase is separated and used for recrystallization suitable solvent, ζ Β. Methanol, added. The end product crystallized from the mixture is disconnected.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen. Kunstharzen und Weichmachern.The compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the manufacture of plastics. Synthetic resins and plasticizers.

Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. The parts mentioned in the example are parts by weight.

Beispielexample

In einer Rührapparalur mit einem Wasserabscheider wird eine Mischung aus 1010 Teilen N-Hydroxymethyl-acrylamid, KXX) Teilen Toluol. 310 Teilen ÄthvTenghkol and 20 Teilen Phthalsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt. In einem Zeitraum von 3 Stunden werden bei einer Temperatur von 105 bis 112 C m.sg<.\s,wn! JSO Teile Wasser ausgekrei.si Das Reaktionsgemiseh wird auf 50 C abgekühlt und mit 2()%iger Natriinnmethyiatlösung neutralisiert. Die liniere der gebildeten zwei Phasen wird über einen Scheidetrichter abgetrennt und mit 200 Teilen Methanol versetzt. Nach eintägigem Stehen bei 0 C wird das abgeschiedene kristalline Produkt abfiliriert und «ictrocknet. Es werden 992 Teile Äthylenglykol-bis-(acrylamidomethyl)-äther erhallen. Das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie. Zur Reinigung kann das Produkt aus Essigester umkristallisicrt werden. A mixture of 1010 parts of N-hydroxymethyl-acrylamide, KXX) parts of toluene. 310 parts of ÄthvTenghkol and 20 parts of phthalic acid at reflux temperature heated. Over a period of 3 hours at a temperature of 105 to 112 C m.sg <. \ s, wn! JSO parts of water auskrei.si The reaction mixture is cooled to 50 ° C. and neutralized with 2% strength sodium methylate solution. the Line of the two phases formed is separated off using a separating funnel and mixed with 200 parts of methanol offset. After standing for one day at 0 C, the precipitated crystalline product is filtered off and «It dries. There are 992 parts of ethylene glycol bis (acrylamidomethyl) ether echo. This corresponds to a yield of 87% of theory. For cleaning the product can be recrystallized from ethyl acetate.

Schmelzpunkt: 98 C.Melting point: 98 C.

AnaKse für C111Hu1O4N t^»AnaKse for C 111 Hu 1 O 4 N t ^ »

Berechnet ... C 52.6. H 7,02. O 28.1. N 12.3.Calculated ... C 52.6. H 7.02. O 28.1. N 12.3.

ClKO 26.3;
gefunden ... C 52.4. H 7.0. O 28.0. N 12.1.ClKO 26.3;
found ... C 52.4. H 7.0. O 28.0. N 12.1.

CH, O 26.1.CH, O 26.1.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolbis[(meih)acrylamidoniethyl]-äthern duivh Umsetzung von N-Hydroxymethyl-acrylamid oder N-Hydroxymethyl-methacrylamid mit einem 1.2- oder 1.3-DialkohoI der Formeln1. Process for the preparation of alkylene glycol bis [(meih) acrylamidoniethyl] ethers duivh implementation of N-hydroxymethyl-acrylamide or N-hydroxymethyl methacrylamide with a 1.2 or 1.3 dialcohol of the formulas HO-CH—CH-CH OHHO-CH-CH-CH OH oderor HO—CH- CH- OHHO-CH-CH-OH worin die Reste R gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Alkyl darstellen können. oder mit Neopentylglykol. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von N-Hydroxymethyl-(methlacrylamid zu Dialkohol von etwa 2:1 in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsprozent Phthalsäure, bezogen auf die Menge des Dialkohols. durchführt und das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.in which the radicals R can be identical or different and represent hydrogen or alkyl. or with neopentyl glycol. characterized, that the reaction with a molar ratio of N-hydroxymethyl- (methlacrylamide to dialcohol of about 2: 1 in the presence of 2 to 30 percent by weight phthalic acid, based on the amount of dialcohol. carries out and that formed in the reaction Removed water from the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösumismittels durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of an inert under the reaction conditions, organic, water-immiscible solvent performs. 3535 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol-bis[(meth)acrylamidoinethy I]-äthern durch Umsetzung von (Meth)acrylamid-N-hydroxymethylverbindungen mit Dialkoholen.The invention relates to a process for the preparation of alkylene glycol bis [(meth) acrylamidoinethy I] ethers by reacting (meth) acrylamide-N-hydroxymethyl compounds with dialcohols. Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. 4. Auflage, Band XI V/2, S. 371 ff. bekannt, daß man N-Hydroxymethylverbindungen von Carbonsäureamiden mit Alkoholen in Gegenwart von Säuren zu N-Alkoxymethyl-carbonsäurearniden umsetzen kann. Im allgemeinen werden hierfür Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet. Neben den gewünschten Alkoxymethylverbindungen entstehen hierbei jedoch auch Verseifungsprodukte sowie Methylendicarbonsäureamide und Perhydrotriazine. Der Alkohol wird deshalb bei der Umsetzung mit einem N-Hydroxymethyl-carbonsäureamid stets in einem großen Überschuß angewendet. Bei der Umsetzung der Hydroxymethylverbindungen vr.n Acrylsäureamid oder Methacrylsäurcamid mit einem Alkohol in Gegenwart einer Mineralsäure werden im allgemeinen nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten, da hierbei Polymerisationen eintreten und zum TeU die Säure auch an die Doppelbindung addiert wird.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry. 4th edition, Volume XI V / 2, p. 371 ff. It is known that N-hydroxymethyl compounds of carboxamides can be reacted with alcohols in the presence of acids to give N-alkoxymethylcarboxamides. In general, mineral acids such. B. hydrochloric acid or sulfuric acid is used. In addition to the desired alkoxymethyl compounds, however, saponification products as well as methylenedicarboxamides and perhydrotriazines are also formed. The alcohol is therefore always used in a large excess in the reaction with an N-hydroxymethylcarboxamide. When implementing the hydroxymethyl compounds vr. In acrylic acid amide or methacrylic acid amide with an alcohol in the presence of a mineral acid, only unsatisfactory yields are generally obtained, since polymerizations occur here and, to some extent, the acid is also added to the double bond. Aus der belgischen Patentschrift 6 95 700 ist bekannt. Alkyleiiglykol-bis[(meth)acrylamidometh\!] äther durch Umsetzung von N-Hydroxymeih)!-Derivaten von Amiden, wie Acrylamid oder Melhacrvlamid. mit linearen oder verzweigten Polyalkohole!]. wieGlykol. 1,2-Propandiol. 1.3-Propaiidiol. Butandiol oder Neopentylglykol, herzustellen.From the Belgian patent 6 95 700 is known. Alkyl glycol bis [(meth) acrylamidometh \!] Ether by converting N-Hydroxymeih)! derivatives of amides, such as acrylamide or melhacrvlamide. with linear or branched polyalcohols!]. like glycol. 1,2 propanediol. 1,3-propaiidiol. Butanediol or neopentyl glycol. In der Praxis bereitet jedoch die Hersteilung der N-Hydroxymethyl-acrylamidäther des Äihjlen- und Propylenglykols sowie anderer 1,2- oder 1.3-Dialkohole besondere Schwierigkeiten. Neben den oben für die Herstellung von Monoäthern erwähnten Schwierigkeiten tritt bei Verwendung eines Überschusses des Dialkohols im wesentlichen nur eine Verätherung einer Hydroxylgruppe ein. Bei Verwendung eines Unterschusses bilden sich Verbindungen vom Typ der Methylen-diacrylamide und Triamloylperhydrotriazine. In practice, however, the preparation of the N-hydroxymethyl-acrylamide ether of the ether and Propylene glycol and other 1,2- or 1,3-dialcohols particular difficulties. Besides those mentioned above for the production of monoethers Difficulties arise when using an excess of the dialcohol, essentially only an etherification a hydroxyl group. When using a shortfall, connections are formed from Type of methylene diacrylamides and triamloyl perhydrotriazines. Der vorliegenden brfindung liegi daher die Aufszabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung der Diäther aus 1,2- oder 1.3-Dialkoholcn und N-Hydroxymethyl-(mcth)acrylamid so zu verbessern, daß die Endprodukte einfach in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.The present invention therefore lies in the task based on the process for the preparation of dieters from 1,2- or 1,3-dialkoholcn and N-hydroxymethyl- (mcth) acrylamide to improve so that the end products are easily produced in high yields can be. Es wurde nun gefunden, daß man AikvlengKkolbis[(meth)acrylamidomethy!]-äther durch Umsetzung von N-Hydroxymelhyl-acrylamid oder N-Hydroxymethyl-methacrylamid mit einem 1.2- oder !.3-Dialkohol der FormelnIt has now been found that AikvlengKkolbis [(meth) acrylamidomethy!] Ether by reacting N-hydroxymethyl-acrylamide or N-hydroxymethyl-methacrylamide with a 1.2- or! .3-dialcohol of the formulas
DE19681768240 1968-04-19 1968-04-19 Process for the production of alkylene glycol to ethers square brackets on (meth) acrylamidomethyl square brackets Expired DE1768240C3 (en)

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DE1768240B2 DE1768240B2 (en) 1976-09-16
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