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DE2143991C3 - 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al and its acetals - Google Patents

2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al and its acetals

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Publication number
DE2143991C3
DE2143991C3 DE2143991A DE2143991A DE2143991C3 DE 2143991 C3 DE2143991 C3 DE 2143991C3 DE 2143991 A DE2143991 A DE 2143991A DE 2143991 A DE2143991 A DE 2143991A DE 2143991 C3 DE2143991 C3 DE 2143991C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acetals
carbon atoms
dimethyl
temperatures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2143991A
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German (de)
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DE2143991B2 (en
DE2143991A1 (en
Inventor
Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to CH1208972A priority patent/CH579013A5/xx
Priority to US283171A priority patent/US3896150A/en
Priority to NL7211960A priority patent/NL7211960A/xx
Priority to FR7231118A priority patent/FR2151087B1/fr
Priority to GB4063672A priority patent/GB1385990A/en
Publication of DE2143991A1 publication Critical patent/DE2143991A1/en
Publication of DE2143991B2 publication Critical patent/DE2143991B2/en
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Description

Die Erfindung betrifft 2,6-Dimcthyl-2,6-undecadien· 10-on-l-al unu seine Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.The invention relates to 2,6-dimethyl-2,6-undecadiene · 10-one-l-al and its acetals and a method for Making these connections.

Es handelt sich somit um Verbindungen der FormelThey are therefore compounds of the formula

CH, CH, CH,CH, CH, CH,

A-C CH-CH2-CH2-C CH-CH2 CH2- C OAC CH-CH 2 -CH 2 -C CH-CH 2 CH 2 -CO

in der Λ Tür die Gruppenin the Λ door the groups

- C O - R1
O R2 - CO - R 1
OR 2

steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit I oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.where R 1 and R 2 are each aliphatic hydrocarbon radicals having I or 2 carbon atoms, or R 1 and R 2 together are an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.

Die neuen Verbindungen haben durch ihre fruchtigen Duftnoten in der Riechstoffindustrie und Aromastoffindustrie Interesse gefunden. Besondere Bedeutung haben die Acetale durch die Tatsache, daß man aus ihnen auf einfache Weise die begehrten natürlichen Orangenaromasloffe «- und /i-Sinensal herstellen kann.Due to their fruity fragrances, the new compounds have found use in the fragrance and flavoring industries Found interest. The acetals have a special meaning because of the fact that one use them to easily produce the coveted natural orange aroma loffees and / i-Sinensal can.

Man kann die neuen Verbindungen auf einfache Weise herstellen, indem manOne can make the new connections in a simple way Create way by

a) Acetale der Formela) Acetals of the formula

R1O CH, CH,R 1 O CH, CH,

\ I Γ\ I Γ

CH-O-CH CH2-C H2-C-OCH-O-CH CH 2 -CH 2 -CO

R2-O <">R 2 -O <">

in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise entweder durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogenidlösungen, oder durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren in Allylalkohole der Formelin which R 1 and R 2 have the meaning given above, in a manner known per se either by Grignard reaction with vinyl magnesium halide solutions, or by ethynylation and subsequent partial hydrogenation in allyl alcohols of the formula

R1-O CH, CH,R 1 -O CH, CH,

CH-C=CH-CH1-CHv-C-CH = CH1 CH-C = CH-CH 1 -CHv-C-CH = CH 1

/ I/ I

R2-O OH (III)R 2 -O OH (III)

in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt, anschließendin which R 1 and R 2 have the meaning given above, then transferred

b) die erhaltenen Allylalkohole der Formel UI in an sich bekannter Weise entweder mit Diketen bei Temperaturen von 20 bis 100" C, vorzugsweise 30 bis 60" C, in Gegenwart eines basischenb) the allyl alcohols of the formula UI obtained in a manner known per se either with diketene at temperatures of 20 to 100 "C, preferably 30 to 60" C, in the presence of a basic

Katalysators in Acetoacetate der Formel R1 — O CH,Catalyst in acetoacetate of the formula R 1 - O CH,

CH,CH,

CH - C = CH — CH-, — CH - C - CH - CH,CH - C = CH - CH-, - CH - C - CH - CH,

R2 - θ'R 2 - θ '

in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung ha!:cn, überführt und diese bei Temperaturen in von 150 bis 300' C pyrolysiert, oder aber direkt mit einem Acetessigsäureester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 300 C umsetzt, undin which R 1 and R 2 have the meaning given above ha!: cn, and these are pyrolyzed at temperatures from 150 to 300 ° C, or directly with an acetoacetic acid ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms at temperatures from 150 to 300 C converts, and

c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, r> in der A fürc) for the preparation of compounds of the formula I, r> in the A for

steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.stands, the acetals obtained are hydrolyzed in the presence of acidic catalysts.

Die Synthese verläuft glatt und mit guten Aus-Deuten.
Als Acetale der FormelThe synthesis runs smoothly and with good yields.
As acetals of the formula

R1 — O CH, CH.,R 1 - O CH, CH.,

\ i\ i

CH-C = CH- CH, — CH, — C - OCH-C = CH-CH, -CH, -C-O

R2-O" (II)R 2 -O "(II)

kommen einfache und cyclische Acetale von 2-Methyl-6-oxo-hept-2-en-l-al in Betracht.come simple and cyclic acetals from 2-methyl-6-oxo-hept-2-en-l-al into consideration.

Einfache Acetale sind solche, in denen R' und R2 jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyloder Äthylgruppe stehen. Als cyclische Acetale kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Diolen ableiten: Äthylenglykol, 1,2-Propandioi, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2 - Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol sowie Brenzkatechin als aromatischem Diol. Bevorzugt werden cyclische Acetale verwendet, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandio!, 1,3-Propandiol sowie 1,3-Butandiol und 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) ableiten.Simple acetals are those in which R 'and R 2 each represent one, preferably the same, aliphatic hydrocarbon radical as the methyl or ethyl group. Examples of cyclic acetals that can be used are acetals derived from the following diols: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-propanediol (1,3), 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol and catechol as aromatic diol. Cyclic acetals are preferably used which are derived from ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol and 2,2-dimethylpropanediol- (1,3).

Die Acetale der Formel II sind leicht durch Umsetzung von Acetalen eines 2-Methyl-4-halogen-2-buten-1-als mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und alkalisches Abspalten der COOR-Gruppe aus dem erhaltenen Zwischenprodukt herstellbar.The acetals of the formula II are easily made by reacting acetals of a 2-methyl-4-halogen-2-butene-1-as with an alkali compound of an acetoacetic ester and alkaline cleavage of the COOR group can be prepared from the intermediate product obtained.

Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht.The vinyl magnesium halides are vinyl magnesium chloride, bromide and iodide, especially vinyl magnesium chloride, into consideration.

Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diälhyläther. Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethylälher durchgeführt. Man verwendet 0,5- bis 5-, vorzugsweise etwa I- bis 2molarc Lösungen.The vinyl magnesium halide solutions are prepared in a known manner by reaction of vinyl chloride, bromide or iodide with magnesium in ethereal solvents such as diethyl ether. Tetrahydrofuran or diethylene glycol dimethyl ether carried out. Use 0.5 to 5, preferably about 1 to 2 molar solutions.

Die Umsetzung der Vinylmagnesiumhalogenidlösung mit dem Acetal der Formel Π muß bei möglichst O — CO — CH, - CO - CH,The implementation of the vinyl magnesium halide solution with the acetal of the formula Π must be as possible O - CO - CH, - CO - CH,

niedrigen Temperaturen erfolgen, da andernfalls die Gefahr besteht, daß die Acetalgruppe angegriffen wird. Man arbeitet daher bei Temperaturen von - 50 bis +30 C. insbesondere-von —20 bis +10 C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.take place at low temperatures, otherwise there is a risk that the acetal group will be attacked will. One therefore works at temperatures from -50 to +30 C. in particular from -20 to +10 C. Um To achieve as complete a conversion of the ketone as possible, it is advisable to use an approximately 10% strength to use molar excess of the vinyl Grignard compound.

Zur Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate ist es empfehlenswert, nur die zur Salzbildung notwendige Menge Wasser — etwa 100 ml Wasser pro Mol Magnesium — zu verwenden.For hydrolysis of the magnesium alcoholates formed, it is advisable to use only that which is necessary for salt formation Amount of water - about 100 ml of water per mole of magnesium - to use.

Der gebildete Allylalkohol der Formel III kann in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.The allyl alcohol of the formula III formed can be obtained in a customary manner by filtration and fractionated Distillation of the organic phase formed can be isolated.

Die Acetale der Formel II können auch durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren der erhaltenen Acelylenalkohole in die Allylalkohole der Formel IH überführt werden.The acetals of the formula II can also be obtained by ethynylation and subsequent partial hydrogenation the acelylene alcohols obtained are converted into the allyl alcohols of the formula IH.

Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzen der Acetale mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzen der Acetale mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natriumoder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenauslauschern (s. a. BE 7 25 275).The ethynylation takes place either by reacting the acetals with a solution of ethynyl magnesium halides under the conditions described for the reaction with vinyl magnesium halides or by reacting the acetals with acetylene in inert organic solvents in Presence of heavy metal acetylides such as copper acetylide or silver acetylide or in the presence of basic catalysts, such as sodium or Potassium acetylide, the oxides, hydroxides, alcoholates or amides of the alkali or alkaline earth metals or in the presence of anions containing quaternary ammonium groups (see a. BE 7 25 275).

Besonders vorteilhaft ist es. die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natrium-. Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder vur, Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie die Oxide bzw. Hydroxide. Alkoholate oder Amide dieser Metalle, und in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran. N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid, vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von -20 bis +50'C, vorzugsweise 0 bis +30''C, und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase etwa in der oben beschriebenen Weise.It is particularly beneficial. the reaction with acetylene in the presence of acetylides of sodium. Potassium, lithium or magnesium or vur, substances which under the reaction conditions these acetylides can form, like the oxides or hydroxides. Alcoholates or amides of these metals, and in solvents, such as diethyl ether, tetrahydrofuran. N-methyl-pyrrolidone or dimethylformamide. The ethynylation is carried out at temperatures from -20 to + 50'C, preferably from 0 to + 30''C, and Pressures carried out from normal pressure to about 30 atm. The work-up and isolation of the reaction products takes place by hydrolysis and fractional distillation of the organic phase, for example in the manner described above.

Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole zu den Allylalkoholen der Formel III kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet hierfür sind Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol. Äther. 7 P. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther sowie Ester, wie der Essigsäureäthylester.The partial hydrogenation of the acetylene alcohols obtained to the allyl alcohols of the formula III can be carried out in the absence as well as in the presence of solvents. Works particularly advantageously one in the presence of solvents. Particularly suitable for this are solvents such as alcohols, z. B. methanol and ethanol. Ether. 7 P. tetrahydrofuran, Dioxane and diethyl ether and esters, such as ethyl acetate.

Als Katalysatoren sind Palladium-Träiier-Katalvsatoren. die 0,01 bis 5 Gew.-% Palladium enthalten.Palladium-Träiier catalysts are used as catalysts. containing 0.01 to 5 wt .-% palladium.

besonders geeignet Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumearboiial, Aluminiumoxid und Siliziumoxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Pi:Umschrift Il I5 23!i durch Behandeln mi; /ink- oder Blc'ioncn zu deaktivieren, !./ic Hydrici uiig wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffübcrdruck von 0.1 bis 1 atm und bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise 15 bis 55"C, durchgeführt.Particularly suitable as catalyst supports are in particular calcium carbonate, aluminum oxide and silicon oxide called. To increase the selectivity, it is advisable to use the catalysts mentioned, for. B. according to the German Pi: legend Il I5 23! i through Treat mi; to deactivate / ink- or blc'ioncn, ! ./ ic Hydrici uiig is in general at normal pressure or an excess hydrogen pressure of 0.1 to 1 atm and at temperatures of 0 to 80 C, preferably 15 up to 55 "C.

Die durch Filtrieren und Destillieren aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Allylalkohol der Formel !II, also die Acetale des 2,6-Dimethyl-6-hydroxyocta-2,7-dien-l-al sind neue Verbindungen. Lediglich das 2,6 - Dimethyl - 6 - hydroxy - oeta - 2,7 - dien -1 -al selbst ist bekannt. Es wird gemäß der deutschen Oflenlegungsschrift 16 68 262 in mäßiger Ausbeute durch Selendioxidoxidation von Linalylacetat und anschließende Verseifung der Estergruppe hergestellt.The allyl alcohol of the formula obtained by filtration and distillation from the reaction mixture ! II, i.e. the acetals of 2,6-dimethyl-6-hydroxyocta-2,7-dien-l-al, are new compounds. Only 2,6 - dimethyl - 6 - hydroxy - oeta - 2,7 - diene -1 -al himself is known. According to the German Offenlegungsschrift 16 68 262, it is carried out in moderate yield Selenium dioxide oxidation of linalyl acetate and subsequent saponification of the ester group.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der A für die GruppeFor the preparation of the compounds of formula I, in which A stands for the group

C-O--R1 CO - R 1

OR2 OR 2

steht, wobei R1 und R' die oben angegebene Bedeutung haben, werden die Allylalkohol der Formel III entweder beispielsweise analog J. of the Chem. Soc. 1940, Seite 704, direkt mit einem Acetessigester umgesetzt, oder aber mit Diketen in die Acetoacetate der Formel IV überführt und diese pyrolysierl.stands, where R 1 and R 'have the meaning given above, the allyl alcohol of the formula III are either, for example, analogously to J. of the Chem. Soc. 1940, page 704, reacted directly with an acetoacetic ester, or converted with diketene into the acetoacetates of the formula IV and pyrolysed them.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit Diketen durchgeführt. Dazu werden die Allylalkohol der Formel III zunächst mit einem basischen Katalysator und dann bei Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise 30 bis 60" C, mit zweckmäßig etwa molaren Mengen an Diketen versetzt.The method is preferably carried out with diketene. To do this, the allyl alcohol Formula III first with a basic catalyst and then at temperatures of 20 to 100 C, preferably 30 to 60 ° C., expediently mixed with approximately molar amounts of diketene.

Als basische Katalysatoren sind starke Basen, wie die Hydroxide und Alkoholate der Alkalimetalle, sowie Ammoniak und dessen Substitutionsprodukie, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, und Pyridin geeignet.The basic catalysts are strong bases, such as the hydroxides and alcoholates of the alkali metals, as well as ammonia and its substitution products, such as primary, secondary and tertiary amines, and Suitable for pyridine.

Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis I,5Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol der Formel III, verwendet.The basic catalysts are used in amounts from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, based on the allyl alcohol of the formula III used, used.

Die Pyrolyse der erhaltenen Acetoacetate der Formel IV erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 300 C. vorzugsweise 180 bis 22CT C. Mit besonderem Vorteil führt man sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch.The pyrolysis of the acetoacetates of the formula IV obtained takes place at temperatures of 150 to 300 C. preferably 180 to 22CT C. It is particularly advantageous to carry them out in the presence of an inert solvent by.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die zwischen 150 und 300'C sieden, Äther, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Amide, wie N-Methyl-pyrroIidon und Dimethylformamid.Suitable solvents are, for example, hydrocarbons that boil between 150 and 300 ° C, Ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether and amides, such as N-methyl-pyrrolidone and dimethylformamide.

Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in der I-bis 5fachen Menge des Acetoacetats verwendet.The solvents are generally used in 1 to 5 times the amount of the acetoacetate.

Der Reaktionsverlauf kann durch Messen der abgespaltenen Kohlendioxidmenge verfolgt werden.The course of the reaction can be followed by measuring the amount of carbon dioxide split off.

Bei der direkten Umsetzung der Allylalkohol der Formel HI mit einem Acetessigsäureester werden zweckmäßig Acetessigsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Mengen von I bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro Mol Allylalkohol eingesetzt. Auch bei dieser Reaktion empfiehlt es sich, in einem inerten Lösungsmittel zu arbeiten.In the direct implementation of the allyl alcohol of the formula HI with an acetoacetic acid ester expediently acetoacetic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms in amounts of 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 moles per mole of allyl alcohol are used. For this reaction, too, it is advisable to use in an inert solvent to work.

Als Lösungsmittel eignen sich im wesentlichen die gleichen wie sie oben Tür die Pyrolystruakiion genann wurden.Suitable solvents are essentially the same as those mentioned above for the pyrolytic structure became.

Der v/änrcnd dei Umsetzung entstehende Alk ohoThe alcohol produced during the reaction

iiuiß kontinuierlich über eine kolonne abdcstillier r> werden. Der Reaktionsverlauf kann auch hier durch Messen des frei werdenden Kohlendioxids verfolg werden.iiuiß be continuously via a column-abdcstillier r>. The course of the reaction can also be followed here by measuring the carbon dioxide released.

Zur Vermeidung einer Acetalspaltung empfiehlt eiTo avoid acetal cleavage, ei recommends

sich, sowohl die Pyrolyse der Acetoacetate als aucl in die oben beschriebene Umsetzung mit Acetessigsäure es'njiik »ι", uegenwart von basischen Verbindungen al:the pyrolysis of the acetoacetate as well as the reaction with acetoacetic acid described above es'njiik »ι", in the presence of basic compounds al:

Säi:nj!ariger durchzuführen. Man verwendet hierzi zweckmäßigerweise Alkalialkoholate niederer aliphaSäi: nj! Ariger to perform. One uses here expediently alkali alcoholates lower alipha

tischer Alkohole, insbesondere Natriummethylat ode ι > Kaüurnäihylul in Menyen von bis zu!!.! Mo! pro Mo Acetal.Table alcohols, in particular sodium methylate or> Kaüurnäihylul in Menyen from up to !!.! Mo! per Mon Acetal.

Die Verfahrensprodukte, nämlich die VerbindunThe process products, namely the compound

gen der Formel I, in der A für die Gruppegene of formula I, in which A stands for the group

-CO-R1 \
O — R2 -CO-R 1 \
O - R 2

2Ί steht, werden bei beiden Verfahrensvarianten au: übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation isoliert.2Ί, the following are used in both process variants: usual way, e.g. B. isolated by fractional distillation.

Durch saure Hydrolyse kann aus den Acetalen dci Formel 1 leicht das 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-Acid hydrolysis can easily convert the acetals dci formula 1 to 2,6-dimethyl-2,6-undecadiene-10-

3d on-l-al selbst hergestellt werden.3d on-l-al be made by yourself.

Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure oder einer or ganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Amei r, sensäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pn Mol Acetal in Form einer 1- bis 20%igen Lösung ver setzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vor zugsweise 2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von K bis 50 C erhitzt.The acid hydrolysis takes place in a manner known per se. For example, the acetals become useful with 0.01 to 1 mol of a mineral acid or an organic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, amei r, sensic acid, p-toluenesulfonic acid or acetic acid, pn Mol acetal in the form of a 1 to 20% solution ver sets and with intensive mixing 0.5 to 5, before preferably heated to temperatures of K to 50 C for 2 to 3 hours.

4(i Bei der Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eine: Lösung»Vermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lö sungsvermittler sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol, sowie cyclo aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan 5 besonders geeignet. Den Ketoaldehyd kann man au übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nacl schonender Neutralisation des Reaktionsgemisches z. B. mit einem Alkalibicarbonat oder Natriumcarbo nat, und Abdestillieren des Extraktionsmittels iso4 (i In the case of hydrolysis, the addition of a: Solution »Mediator to the reaction mixture. Solubilizers are lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and cyclo aliphatic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane 5 particularly suitable. The ketoaldehyde can be obtained in a customary manner, for example by extraction gentle neutralization of the reaction mixture z. B. with an alkali bicarbonate or sodium carbonate nat, and distilling off the extractant iso

ίο Heren.ίο Heren.

Mit Hiife des beschriebenen Verfahrens wurdei erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungei zugänglich. 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-l-a sowie seine Acetale können als Riechstoffe mit anWith the aid of the procedure described, a number of interesting new compounds were made for the first time accessible. 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-one-l-a and its acetals can also be used as odoriferous substances

s·: genehm fruchtiger Geruchsnote verwendet werdet und stellen somit eine wertvolle Bereicherung de Riechstoff- und Aromastoffpalette dar.s ·: a pleasant fruity odor note can be used and thus represent a valuable enrichment de Range of fragrances and flavors.

Außerdem haben die neuen Verbindungen beson dere Bedeutung, da man aus ihnen auf einfache WeisiIn addition, the new connections are particularly important because they are easy to understand

Mi durch Umsetzen mit Vinylmagnesiumhalogenidei und anschließendes Dehydratisieren der erhaltener Alkohole sowie hydrolytische Acetalspaltung die be gehrten natürlichen Orangenaromastoffe Λ- und /i-Si nensal herstellen kann. Mi can produce the coveted natural orange aromas Λ - and / i-Si nensal by reacting with vinyl magnesium halide and then dehydrating the alcohols obtained and hydrolytic acetal cleavage.

Das Eiereitstellen der neuen Verbindungen sowif eines einfachen und vorteilhaften Verfahrens zu ihrei Herstellung ist somit ein sehr wesentlicher Schritt be der erstrebten vollsynthetischen Herstellung der SinenThe creation of the new compounds as well as a simple and advantageous method to youri Production is therefore a very important step in the fully synthetic production of sines that is sought

sale Besonders eindrucksvoll ergib sidi der enorme technische Fortschritt der Erfindung, wenn man die Herstellung von Sinensa' wie sie üii! dem '-'erfahren der Erfindung möglich wird, mit dem neuesten für Hydroxvsinensal beschriebenen Syntheseweg (vgl. DL-OS'24 31 039 von 1974) vergleicht. Bei dem Syn- ROsale The enormous one is particularly impressive technical progress of the invention, if one considers the production of Sinensa 'as they üii! the '-' experienced the invention becomes possible with the latest for Hydroxvsinensal described synthetic route (cf. DL-OS'24 31 039 of 1974) compares. At the Syn-RO

ihesewegPiir Sinensa! übei Hydroxysinenalgemäß I)Ii- :)S 24 31 039 wird das CI5-Gerüst des Ncmlidols in 8 teilweise technisch recht aufwendig bzw. schwierig ROihesewegPiir Sinensa! In the case of hydroxysinenal according to I) Ii-:) S 24 31 039, the C 15 framework of the Ncmlidol in 8 is in some cases technically very complex or difficult

zu realisierenden Reaktionssiufen (wie die Oxidation i" mit Bromsusxinimid, die Ozonolyse, die Reduktion mit Metallen oder die Wiuig-Reaktion mit nicht aktivierten Reaktionspartnern) in das ebenfalls 15 C-Atome enthaltende Sinensal überfuhrt. Bezieht man RO außerdem die Herstellung des als Ausgangsverbin- ' "· dung verwendeten Nerolidols mit ein, so kommt man / für die Herstellung von Sinensal auf insgesamt 16 teil- RO weise schwierige Reaktionsstufen.reaction steps to be realized (such as the oxidation i " with bromosxinimide, ozonolysis, reduction with metals or the Wiuig reaction with non-activated reactants) into the likewise 15 carbon atoms containing Sinensal transferred. If one also refers to the production of the starting compound '"· nerolidols used, so you get / for the production of Sinensal to a total of 16 partial RO wise difficult reaction stages.

Demgegenüber kann man Sinensal mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 — wie -'<· aus dem folgenden Schema ersichtlich ist — ausgehend von einem im Tonnenmaßstab vorhandenen Zwischenprodukt der technischen Vitamin-A-Synthese, dem (u-Halogentiglinaldehydeacetal in 7 relativ eingehen, OHC sich teilweise wiederholenden und daher technisch -~> besonders einfach zu realisierenden Reaktionsstufen erhalten.In contrast, you can Sinensal with the help of the compounds of the formula 1 according to the invention - such as - '<· can be seen from the following diagram - based on an intermediate product available on a tonne scale of technical vitamin A synthesis, the (u-halotiglinaldehyde acetal in 7 relatively enter, OHC partially repetitive and therefore technically - ~> reaction stages that are particularly easy to implement obtain.

(irimuiidv in\ lieruiiL(irimuiidv in \ lieruiiL

OllOll

DehydratisierungDehydration

Hydrolysehydrolysis

SinensalSinensal

+ Na ι+ Na ι

ICOORICOOR

OHOH

OHOH

Ch3COCH2COOCH,Ch 3 COCH 2 COOCH,

Beispielexample

I. Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-oetadien-6-01-1 -al-butylen-( 1,3)-catalI. Preparation of 2,6-dimethyl-2,7-oetadiene-6-01-1 -al-butylene- (1,3) -catal

a) Durch Umsetzen mit Vinylmagnesiumchlorida) By reacting with vinyl magnesium chloride

424 g (2 Mol) 2-Melhyl-2-hepten-6-on-l-al-buty-Ien-(l,3)-acetal werden in 4(K) ml Tetrahydrofuran gelöst und bei — 10 bis — 15°C mit 1692 ml einer l,3molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,2 Mol) in Tetrahydrofuran versetzt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei diesen Temperaturen belassen. Anschließend werden bei Temperaturen unterhalb von 2Or' C 220 ml Wasser zugetropft und von dem ausgefallenen Salz abfiltriert. Die Tetrahydrofuranlösung wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 450 g 2,6 - Dimethyl - 2,7 - oetadien - 6 - öl -1 - al - butylen -(1,3)-acetal (Ausbeute 93%).
Kp.o.03 = 114 bis 12(TC; n? = 1,4801.424 g (2 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-buty-Ien- (l, 3) -acetal are dissolved in 4 (K) ml of tetrahydrofuran and at -10 to -15 ° C. 1692 ml of a 1.3 molar solution of vinyl magnesium chloride (2.2 mol) in tetrahydrofuran are added and the reaction mixture is left at these temperatures for a further 2 hours. Then are added dropwise 220 ml of water at temperatures below 2O r 'C and filtered from the precipitated salt. The tetrahydrofuran solution is concentrated under reduced pressure and the residue is distilled. 450 g of 2,6 - dimethyl - 2,7 - oetadiene - 6 - oil - 1 - al - butylene - (1,3) acetal are obtained (yield 93%).
Kp.o.03 = 114 to 12 (TC; n? = 1.4801.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt :The following connections are made in the same way:

2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-dimethyl-2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-dimethyl-

acetal, Kp-Oj03 = 83 bis 85"C; n? = 1,4620 undacetal, Kp-Oj 03 = 83 to 85 "C; n? = 1.4620 and

Z6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-diäthyl-Z6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-diethyl-

acetal,acetal,

Κρ·ο.ο.3 =90 bis 93° C; JiJ5 = 1,4626 sowieΚρ · ο.ο. 3 = 90 to 93 ° C; JiJ 5 = 1.4626 and

2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-2',2'-di-2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-2 ', 2'-di-

methyIpropylen-( 1 ',3')-acetal,methyIpropylen- (1 ', 3') - acetal,

= 116 bis 121°C;nJ5 = 1,4805.= 116 to 121 ° C; nJ 5 = 1.4805.

t>ot> o

(I gemäß OS O 2143 991.8)(I according to OS O 2143 991.8)

6565

Grignardvinylierun»Grignard vinyl coating »

b) Durch Äthinylierung und anschließende
partielle Hydrierungb) By ethynylation and subsequent
partial hydrogenation

Man suspendiert in einem 3-1-Druckgefäß 120 g (2,2 Mol) Natriummethylat in I 1 Tetrahydrofuran und preßt anschließend bei 2O'JC 12 atm Stickstoff und 6 atm Acetylen auf. Das vom Reaktionsgemisch aufgenommene Acetylen wird durch Nachpressen ersetzt. Nachdem der Gesamtdruck etwa eine Stunde120 g (2.2 mol) of sodium methylate are suspended in 1 1 of tetrahydrofuran in a 3-1 pressure vessel and then 12 atm of nitrogen and 6 atm of acetylene are injected at 2O 'J C. The acetylene absorbed by the reaction mixture is replaced by further injection. After the total pressure about an hour

konstant geblieben ist, wird mit der Zugabe von 300 ml/Stunde einer Lösung, die sich aus 424 g (2 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-bulylen-(l,3)-acelal und 200 ml Tetrahydrofuran zusammensetzt, begonnen. Nach jeweils einer Stunde wird hierbei der Gesamtdruck durch Nachpressen von Acetylen um I atm bis auf maximal 24 atm erhöht. Nach Beendigung der Zugabe dei Acetallösung wird noch 10 Stunden bei diesem Druck und Temperaturen von 20 bis 25 C nachreagieren lassen. Nach dem Entspannen wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Eis hydrolysiert, die abgetrennte organische Phase mit Ameisensäure neutralisiert und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation des verbleibenden Rückstandes erhält man 440 g an 2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-butylen-( 1,3-)-acetal (Ausbeute 92%).
KP«,, = 122 bis 128CC; n'S = 1,4837.has remained constant, with the addition of 300 ml / hour of a solution consisting of 424 g (2 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-on-l-al-bulylen- (l, 3) -acelal and composed 200 ml of tetrahydrofuran started. After each hour, the total pressure is increased by 1 atm up to a maximum of 24 atm by injecting more acetylene. After the addition of the acetal solution is complete, the reaction is allowed to continue at this pressure and at temperatures of 20 to 25 ° C. for a further 10 hours. After releasing the pressure, the reaction mixture is hydrolyzed with 200 g of ice, the separated organic phase is neutralized with formic acid and the tetrahydrofuran is distilled off under reduced pressure. When the remaining residue is distilled, 440 g of 2,6-dimethyl-2-octen-7-yn-6-ol-1-al-butylene- (1,3-) acetal are obtained (yield 92%).
KP "" = 122 to 128 C C; n'S = 1.4837.

Analog werden die folgenden Verbindungen gewonnen: The following compounds are obtained analogously:

2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-dimethyl-2,6-dimethyl-2-octen-7-yn-6-ol-1 -al-dimethyl-

acetal,acetal,

Kp.,,., = 105 bis 110 C; n\; = 1,4674 undBp. ,,., = 105 to 110 C; n \; = 1.4674 and

2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1-al-diäthyl-2,6-dimethyl-2-octen-7-yn-6-ol-1-al-diethyl

acetal,acetal,

K.po.04 = 94 bis 96 C; ni5 = 1,4671.K.po.04 = 94 to 96 C; ni 5 = 1.4671.

Zur partiellen Hydrierung werden jeweils 1,5 Mol der unter Ib) hergestellten Acetylenalkohole in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 g eines gemäß der deutschen Patentschrift 1115 2:18, Beispiel 1, mit Zinkacetat desaktivierten 0,5%igen Palladium/Calciumcarbonat-Kalalysators versetzt und bei 1,5 atm Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält die unter 1 a) beschriebenen Produkte in etwa 95%iger Ausbeute.For the partial hydrogenation, 1.5 mol of each of the acetylene alcohols prepared under Ib) are added in 100 ml Dissolved methanol with 10 g of one according to German Patent 1115 2:18, Example 1, with zinc acetate deactivated 0.5% palladium / calcium carbonate Kalalysators added and at 1.5 atm hydrogen pressure hydrogenated. After the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is filtered off, the solvent removed under reduced pressure and the residue distilled. One obtains the under 1 a) products described in about 95% yield.

IIa) Umsetzung der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindungen mit Diketen und anschließende Pyrolyse des erhaltenen AcetoessigestersIIa) Implementation of the compounds obtained in Example 1 with diketene and subsequent pyrolysis of the acetoacetic ester obtained

480 g (2 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-albutylen-(l,3)-acetal werden mit 5 ml Triäthylamin versetzt und auf 50 bis 55° C erwärmt. Anschließend fügt man zu dieser Mischung unter leichtem Kühlen tropfenweise 166 g (2 Mol) frisch destilliertes Diketen zu. Danach läßt man das Gemisch innerhalb von 15 Stunden bei 20 bis 55"C ausreagieren, versetzt dann mit 0,5 1 Äther und wäscht diese Lösung zweimal mit je 250 ml Wasser neutral. Nach Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck verbleiben 620 g Rückstand, dessen Analyse, Infrarot- und Kernresonanzspektrum ergaben, daß es sich um den Acetoessigester des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-lal-butylen-(l,3)-acetals handelt.480 g (2 moles) 2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1-albutylene- (1,3) -acetal 5 ml of triethylamine are added and the mixture is heated to 50 to 55.degree. Afterward 166 g (2 mol) of freshly distilled diketene are added dropwise to this mixture with slight cooling to. The mixture is then allowed to react to completion within 15 hours at 20 to 55 ° C., added then with 0.5 1 ether and this solution was washed neutral twice with 250 ml of water each time. After distilling off of the ether under reduced pressure remains 620 g residue, its analysis, infrared and nuclear magnetic resonance spectrum showed that it is the acetoacetic ester of 2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-lal-butylene- (1,3) -acetal acts.

Zur Pyrolyse werden 324 g (1 Mol) des erhaltenen Acetoacetats in 800 ml Dekalin gelöst und unter Rühren auf 190 bis 195 C erhitzt. Die Kohlendioxidabspaltung ist nach ca. 45 Minuten beendet, und das Reaktionsgemisch kann dann durch Destillation aufgearbeitet werden. Man erhält 202 g 2,6-DimethyI-2,6-undecadien-19-on-1 -al-butylen-( 1,3)-aeetal (Ausbeute 72%).For pyrolysis, 324 g (1 mol) of the acetoacetate obtained are dissolved in 800 ml of decalin and taken under Stirring heated to 190 to 195 ° C. The separation of carbon dioxide is over after about 45 minutes, and the reaction mixture can then be worked up by distillation will. 202 g of 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-19-one-1 are obtained -al-butylene- (1,3) -aeetal (yield 72%).

Kp.,,,,,, = 147 bis 152 C; nv," = 1,4785;
Duftnote: pfirsichartig.Bp ,,,,,, = 147 to 152 C; nv, "= 1.4785;
Fragrance note: peach-like.

Analog Ha) werden noch folgende Acetale gc- : ι wonnen:Analogous to Ha), the following acetals are obtained:

2,6-Dimethyl-2,6-undeeadien-10-on-l-al-di-2,6-dimethyl-2,6-undeeadien-10-one-l-al-di-

methylacetal,methyl acetal,

Kp-o.os = 133 bis 138"C; ni5 = 1,4590;
ir) Di Tl note: birnenartig.Kp-o.os = 133 to 138 "C; ni 5 = 1.4590;
i r ) Di Tl note: pear-like.

2,6-Dimelhyl-2,6-undecadien-IO-on-l-al-di-2,6-dimethyl-2,6-undecadiene-IO-on-l-al-di-

äthylacetal,ethyl acetal,

Kp.0.03 = 134 bis 139 C; η Γ = 1,4573;Bp 0.03 = 134 to 139 C; η Γ = 1.4573;

Duftnote: birnenartig.
2,6-Dimethyl-2,6-u ndecadien-10-on-1 -al-Fragrance note: pear-like.
2,6-dimethyl-2,6-u ndecadien-10-one-1-al-

2',2'-dimethylpropylen-( 1 ',3')-acetal,2 ', 2'-dimethylpropylene- (1', 3 ') - acetal,

K-Po.05 = 144 bis 150"C;/ii,! = 1,4774;K-Po.05 = 144 to 150 "C; / ii ,! = 1.4774;

Duftnote: piirsichartig.Fragrance note: peach-like.

2r> b) Umsetzung der nach I erhaltenen Verbindungen mit Acelessigsä\!remethylester 2 r > b) Reaction of the compounds obtained according to I with acel acetic acid! r emethyl ester

240 g (1 Mol) ^-üimclhyl^J-octadien-ö-ol-l-albutylen-(l,3)-acelal werden mit 232 g (2MoI) Acel-240 g (1 mol) ^ -üimclhyl ^ J-octadien-ö-ol-l-albutylene- (1,3) -acelal with 232 g (2MoI) Acel-

JO essigsäuremethylester und 3 ml 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und unter Rühren erhitzt. Das dabei abgespaltene Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 170 bis 190"C ist die Kohlen-JO methyl acetate and 3 ml of 30% methanolic Sodium methylate solution is added and the mixture is heated with stirring. The methanol split off in the process is distilled off through a column. After a reaction time of 3 hours at 170 to 190 "C, the carbon

j) dioxidabspaltung beendet. Durch Destillation des Reaktionsgemisches wird 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-l-al-butylen-(l,3)-acetal in 71%iger Ausbeute erhalten.j) the elimination of dioxide is complete. By distilling the The reaction mixture becomes 2,6-dimethyl-2,6-undecadiene-10-l-al-butylene- (1,3) acetal obtained in 71% yield.

III. Hydrolyse III. hydrolysis

100 g (0,36 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6 undecadien-I0-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal werden in 50 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei Temperaturen von 30 bis100 g (0.36 mole) 2,6-dimethyl-2,6 undecadien-10-one-1-al-butylene- (1,3) -acetal are dissolved in 50 ml of dioxane and the solution at temperatures from 30 to

4-, 35"C zu 50 ml 1 η-Schwefelsäure gegeben. Anschließend gibt man bis zur vollständigen Auflösung des Acetals noch ca. 200 ml Dioxan zu und rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur. Danach wird das Gemisch durch Zugabe4.35 "C to 50 ml of 1 η-sulfuric acid. Then about 200 ml of dioxane are added until the acetal has completely dissolved and the reaction mixture is stirred one hour at the specified temperature. Thereafter, the mixture is made by adding

■so von Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Falls das Produkt salzfrei anfällt, kann sofort weitergearbeitet werden. Falls nicht, nimmt man in Äther auf, wäscht die Lösung mit Wasser aus, trennt■ so neutralized by sodium carbonate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. If the product is salt-free, you can continue working immediately. If not, take up in ether, wash the solution with water, separate

« ab und destilliert die organische Phase. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei 69 g 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-l-al erhalten werden.
Kpo.001 =111 his 112"C;/ii5 = 1,4890;
Duftnote: frisch citrusartig, Orangengeschmack.«And the organic phase is distilled. The residue is fractionated, 69 g of 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-one-1-al being obtained.
Kpo.001 = 111 to 112 "C; / ii 5 = 1.4890;
Fragrance note: fresh citrus-like, orange flavor.

Claims (2)

Patentansprüche: '■■]Claims: '■■] 1. Verbindungen der Formel |1. Compounds of formula | CH3 CH, CHj ICH 3 CH, CHj I illill A-C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-Ch2-C=O (1) _,jAC = CH-CH 2 -CH 2 -C = CH-CH 2 -Ch 2 -C = O (1) _, j in der A für die Gruppen 'f in the A for the groups ' f — C
\
O- C
\
O R1 R 1 H
/ H
/ R2 R 2 /
- c — ο - /
- c - ο - o —o -
steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen. where R 1 and R 2 each represent aliphatic hydrocarbon radicals having 1 or 2 carbon atoms or R 1 and R 2 together represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel2. Process for the preparation of compounds of the formula CH, CH, CH1 CH, CH, CH 1 A-C = CH CH2-CH2-C=CH-CH2- CH2-C = O (I)AC = CH CH 2 -CH 2 -C = CH-CH 2 - CH 2 -C = O (I) in der A für die Gruppenin the A for the groups O
oderO
or — C O — R1 - CO - R 1 O — R2 O - R 2 steht,wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit I oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisewhere R 1 and R 2 are each aliphatic hydrocarbon radicals having I or 2 carbon atoms or R 1 and R 2 together are an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, characterized in that one is carried out in a manner known per se a) Acetale der Formela) Acetals of the formula R' O CHj CHjR 'O CHj CHj CH —C -CH CH2 -CH2 — C- O (II)CH - C - CH CH 2 --CH 2 - C - O (II) R2 O R 2 O in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder durch Grignardreaktion mil Vinylmagnesiumhalogenidiösungen, oder durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren in Allylalkohol der Formelin which R 1 and R 2 have the meaning given above, either by a Grignard reaction with vinyl magnesium halide solutions, or by ethynylation and subsequent partial hydrogenation in allyl alcohol of the formula R1 — O CH1 CH1 R 1 - O CH 1 CH 1 ι ■ ιι ■ ι CH-C=CH (U-(U-C- CH = CH,CH-C = CH (U- (U-C- CH = CH, R2 O OHR 2 O OH in der R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt, anschließendin which R 'and R 2 have the meaning given above, then transferred 3 43 4 b) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III entweder mit Diketen bei Temperaturen von 20 bis 100 C in Gegenwart eines basischen Katalysators in Acetoacetale der Formelb) the allyl alcohols of the formula III obtained either with diketene at temperatures of 20 to 100.degree in the presence of a basic catalyst in acetoacetals of the formula R1 - O CH, CH,R 1 - O CH, CH, CH-C = CH — CH2 — CH2 -C-CH= CH2 R2 —O Q-CO-CH2-CO —CH3 CH-C = CH - CH 2 - CH 2 -C-CH = CH 2 R 2 -O-CO-Q CH 2 CH 3 -CO in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und diese bei Temperaturen von 150 bis 300" C pyrolysiert, oder aber direkt mit einem Acetessigester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 300°C umsetzt; und
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A Türin which R 1 and R 2 have the meaning given above, converted and these are pyrolyzed at temperatures of 150 to 300 "C, or directly reacted with an acetoacetic ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms at temperatures of 150 to 300 ° C ; and
c) for the preparation of compounds of the formula I, in the A door — C- C O
steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren katalysatoren hydrolysiert.O
stands, the acetals obtained hydrolyzed in the presence of acidic catalysts.
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