DE1620839A1 - Verfahren zur Agglomerierung waessriger Latices - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BÖ!^ DIPL.-ING. GRALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE 1 R ? Π R ^ 9

5. August 1966 Bg/Gö - P 728

POLYMER GOEPOHATIOF LIMITED
Sarnia / Ontario / Kanada

Verfahren zur Agglomerierung
wässriger Latices

Zusatz zu Patent ..... (Patentanmeldung

P 33 537 IVc/39b)

Priorität: Kanada vom 23. August 1965 Nr. 938 832

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung wässriger synthetischer Latices, die ein Oopolymeres aus einem konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 "bis Kohlenstoffatomen und einem Acrylsaurenitril enthalten,

BAD

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und bezieht sich insbesondere auf Verfahren, die auch eine Agglomerierung der Teilchen des Polymeren zwecks Erhöhung der durchschnittlichen Partikelgröße einschließen, nach Patent (Patentanmeldung P 33 537 IVc/39b).

Viele Verarbeitungsverfahren erfordern die Verwendung ψ eines wässrigen Latex mit hohem Feststoffgehalt (z. B.

60 % oder mehr) bei verhältnismäßig niedriger Viskosität. Es ist manchmal möglich, direkt zu einem hohen Feststoff gehalt zu polymerisieren, aber häufiger wird ein Latex mit einem niedrigen Feststoffgehalt (z. B. 30 35 % Feststoff) erzeugt, der anschließend konzentriert wird. Die Viskosität des Latex ist eine Funktion der Teilchengröße wie auch des Feststoffgehalts. Bei vielen \ Verfahren wird der unkonzentrierte Latex einem Agglomerierungsprozess unterworfen, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße erhöht wird, was zu einer entsprechenden Abnahme der Viskosität des konzentrierten Latex führt oder die Gewinnung eines Latex mit größerem Feststoffgehalt bei gleicherViskosität gestattet. Die Agglomerierung ist bei vielen Verfahren wesentlich für die Gewinnung von Latices mit dem erforderlichen hohen

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Feststoffgehalt. Ein häufig auftretendes Problem ist das der unzureichenden Stabilität des Latex -unter mechanischer Beanspruchung, besonders unter der Einwirkung von Scherkräften, die bei den üblichen Konzentrierungsverfahren auf den Latex einwirken, und Versuche zur Konzentrierung solcher Latices nach herkömmlichen Methoden führten zur Bildung derartig großer

Koagulatmengen, daß dadurch das ganze Verfahren unwirtschaftlich oder sogar unbrauchbar wurde. Die -Bildung von Koagulat ist unerwünscht, da sie einen Verlust an Kautschukgehalt in dem Latex bedeutet und möglicherweise auch zu einer Qualitätsminderung bei den aus dem Latex hergestellten Schaumgummiprodukten führt. In manchen Fällen kann die Koagulatbildung so erheblich sein, daß sie zu einer Verstopfung der bei der Herstellung benutzten Anlage führt.

Aus der kanadischen Patentschrift 7^0 8?4- ist bekannt, einen Latex eines ölbeständigen, kautschukartigen Copolymer en mit 80 % Butadien-1,3 tmd 20 % Acrylnitril nach einem Verfahren zu agglomerieren, bei dem als Agglomerierungsmittol ein unter dem Handelsnamen "Carbowax 2OM"

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erhältliches Produkt verwendet wird. Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß bei etwa 7°C zu einem Feststoffgehalt von 28,0 polymerisiert, das Agglomerierungsm.ittel zugesetzt und der Latex dann bei einem Vakuum von etwa

700 mm Hg auf etwa 37°G erwärmt wird, um ihn langsam zu konzentrieren. Es zeigte sich, daß ein derartiger Latex zu einem Feststoff gehalt von 64-, 3 % ("bei einer Viskosität von 12 Poise) konzentriert werden konnte. Eine Erhöhung des prozentualen Anteils der Acrylsäurenitrilkomponente erscheint wegen der besseren mechanischen Eigenschaften und der höheren Ölbeständigkeit der Polymeren für die Praxis wünscheiBwert, doch erwiesen sich Versuche zur Gewinnung von Materialien mit hohem Acrylsäurenitrilgehalt nach dem üblichen Vex^fahren bisher nicht erfolgreich, da die Latices eine mechanische Instabilität aufweisen, die bei einer Erhöhung des Feststoffgehalts des Latex auf mehr als etwa 55 % zu einer außerordentlich starken Koagulatbildung führt.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger synthetischer Latices mit einem Feststoffgehalt iron mehr als 55 %, die ein Oopolymeres aus einem konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4-6

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Kohlenstoffatomen und einem Acrylsäurenitril enthalten, in dem das Acrylsäurenitril-Monomere einen Anteil von etwa 25 % "bis etwa 55 °/° ausmacht.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Herstellung eines konzentrierten wässrigen Latex aus einem weniger konzentrierten wässrigen Latex, der ein kautschukartiges Gopolymeres mit einem Gewichtsanteil von 50 bis 75 % an copolymer!siertem konjugiertem, diolefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Gewichtsanteil von 50 bis 25 % an copolymer!siertem Acrylsäurenitril enthält, darin, daß der weniger konzentrierte wässrige Latex während einer Zeit von einer Minute bis zu 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen 40° und 90 0 einer Wärmebehandlung« unterworfen wird, wobei ein Agglomeri erungsmit tel zugegen ist, das eine Verbindung

der allgemeinen formel

B B-A-

enthält, in der R eine organische, hydrophobe Gruppe, A Wasserstoff oder -R(OH₂OH₃O)_mH, B Wasserstoff oder -(0H₂OH₂O) H bedeutet, n, m, ρ Zahlen von 23 bis 455 sind und das Verhältnis von R zu den Äthylenoxidketten bei

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1:3 "bis 2:1 liegt und die angewandte Menge an Agglomerierungsmittel 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Teile des Polymerenfeststoffs "beträgt, und daß der wärmebehandelte Latex anschließend auf einen ieststoffgehalt von mehr als 55 % konzentriert wird.

Der bei der Wärmebehandlung erhaltene, weniger konzentrierte Latex ist genügend mechanisch stabil, um auf den angegebenen IPeststoffgehalt oder sogar noch auf einen höheren konzentriert zu werden, was bisher ohne eine derartige Behandlung nicht möglich war.

Als Agglomerierungsmittel wird vorzugsweise eine "Va?bindung verwendet, die durch Umsetzung eines Polyoxyäthylenglykols mit dem durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol erhaltenen Diepoxid gewonnen wird. Das zur Zeit unter dem Handelsnamen "Oarbowax 2OM" erhält-

liche Produkt wies sich als ein wirksames Agglomerierungsmittel für die Zwecke der Erfindung. Es wird angenommen, daß es sich dabei um ein Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 - 20 000 handelt, dae durch Ketitnverlängerung oder Vernetzung eims Polyoxyathylen-

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glyfcols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 mit dem Diepoxid erhalten'wird, das "bei der Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit zwei Mol Epichlorhydrin entsteht.

Vorzugsweise betragt die Menge des Agglomeri erdungsmittel s 0,05 bis 0}4- Teile und am günstigsten 0,1 "bis 0,5 GewichtsiELle auf 100 Teile Polymerenfeststoff. Die Temperatur "bei der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 50° bis 80⁰C und am besten 60° bis 7O⁰C Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylsäurenitril 30 bis 50 % und das bevorzugte Monomere 1st Acrylnitril selbst. Das bevorzugte konjugierte Diolefin ist Butadien-1,3 oder Isopren.

Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart eines Dispergierungsmittels erfolgen, bei dem es sich vorzugsweise um das Kalium- oder Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus ß-Waphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd behandelt. Die Menge an Dispergierungsmittel beträgt 0,1 bis 10,0 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Teile und am besten 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Gewiehtsteile Polymerenfeststoff in dem Latex. Ein im Handel erhältliches

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Bispergierungsmittel wird unter dem Handelsnamen. "Daxad'^T verkauft.

Eine bequeme Methode zur Klassifizierung der Konzentration eines synthetischen Latex für Vergleichszwecke ist die, daß man den prozentualen Feststoff gehalt be— " stimmt, der erhalten wird, wenn man den Latex durch Konzentrieren oder Verdünnen auf eine Viskosität von 12 Poise bringt. Gemessen wird die Viskosität bei 25°C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel 3 bei JO U/Min. Dieser Vert wird als der prozentuale Feststoffgehalt bei 12 Poise bezeichnet,

Das Fortschreiten des Agglomerierungsvorgangs kann be-' quem durch periodische Messung der Oberflächenspannung der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Luft des Latex bestimmt werden, wobei das Ansteigen der Teilchengröße von einem Absinken dieses Parameters begleitet wird. Man nimmt an,' daß diese Abnahme darauf zurückzuführen ist, daß die Zunahme der Teilchengröße infolge der Agglomerierung von einer erheblichen Abnahme der Oberfläche der Teilchen begleitet wird, so daß ein steigender

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-Anteil der oberflächenaktiven Komponenten in die wässrige Phase eintritt und damit eine Herabsetzung der Oberflächenspannung bewirkt. Die später wiedergegebenen Messungen erfolgten "bei etwa 2.5⁰C unter Verwendung von Latices, die mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt worden waren. Es wurde angenommen, da_ß eine vollständige chemische Agglomerierung eingetreten war, wenn die Oberflächenspannung nicht oder beinahe nicht mehr weiter absank.

Sowohl das Fortschreiten des Agglomerierungsvorgangs -als auch die Zunahme der mechanischen Stabilität der betrachteten Latices können leicht verglichen werden, wenn man die Latices eine bestimmte Zeit mit vorher festgesetzter großer Geschwindigkeit rührt und die Menge an Polymerenfeststoff misst, die sich nach dieser Behandlung aus dem Latex in !Form von Koagulat abscheidet. Bei einem solchen Versuch wird der Latex auf einen Feststoff gehalt von 50 Gewichtsprozent verdünnt und durch ein Sieb mit 80 mesh geschickt. 80 g des Latex werden dann in einem Becher 10 Minuten mittels eines Scheibenrührers gerührt, der mit einer Umdrehung von 14- 000 U/Min, arbeitet. Die gerührte

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- ίο -

Probe wird wieder durch ein 80 mesh-Sie"b geschickt und das abgetrennte Polymere "bei 118 C unter einem Vakuum von etwa 635 nim Hg getrocknet. Wenn bei der zweiten

Filterung weniger als 0,2 g und vorzugsweise weniger als 0,1 g an trockenem Polymeren erhalten wurden, wurde auf Grund dieses mechanischen Stabilitätstests die erzielte Agglomerierung als vollständig betrachtet.

Die Latices, die nach dem erfindungs gemäß en Verfahren agglomeriert werden können, bestehen aus synthetischen Oopolymeren mit im wesentlichen kautschukartigem Charakter, da sie mindestens 50 Gewichtsprozent an copolymerisiertem, konjugiertem diolefinischem Kohlenwasserstoff mit A- bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 50 Gewichtsprozent an copolymerisiertem Acrylsäurenitril enthalten. Es können beispielsweise Monomere wie Butadien-1,3, 1-Methy]rbutadien-1,3, 2-Methyl-butadien-1,3 und 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 als Diolefine verwendet werden und als Monomere vom Acrylsäurenitriltyp eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Propacrylnitril, Methylen-glutarsäurenitril usw. Die monomeren Nitrile lassen sich bequem durch die allgemeine IOrmel

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GIL, »Ο - (CB^Pn - A wiedergeben, in der A Wasserstoff,

A
ein Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -GOOR oder -GS bedeutet, mindestens ein A ein -GH-Radikal ist und ■ R ein organisches Radikal, wie z. B. ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 - J ist.

Das Gemisch der copolymerisierbaren Monomeren wird bequemerweise mittels eines Emulgierungsmittels in einem wässrigen Medium emulgiert. Bei dem Emulgierungsmittel kann es sich um eine oder mehrere Seifen handeln (z. B. ein Alkalisalz einer gesättigten oder ungesättigten Garbonsäure, wie z. B. Alkalistearat, -oleat usw.)I es kann auch eine Harzsäureseife (z. B. ein Alkaliabietat) oder ein anderes geeignetes oberflächenaktives Mittel (beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz des Kondensationsproduktes aus einer ß-Uaphthalinsulfonsäure undlormaldehyd, ein Alkalisalz einer Alkyl-aryl-sulfonsäure, ein Kondensate aus Äthylenoxid und einem Alkylphenol usw.) verwendet werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz eines geeigneten Katalysators bei entsprechend einregulierter Temperatur eingeleitet. Gewöhnlich werden Persauerstoff-Katalysatoren wie Persulfate und

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Hydroperoxide verwendet und die Polymerisations temperatur liegt im Bereich von etwa 2 — 120⁰O. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Reaktion "beendet. Die nicht tungesetzten Monomeren werden dann gewöhnlich entfernt, aber es wird auch eine Agglomerierung erreicht, wenn der Latex nicht abgestreift ist.

In dieser Weise hergestellte Latices liegen normalerweise in verdünnter Form vor, haben einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 15 - 4-5 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 30 % und besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 4OO - 1000 A oder mehr. Bei Abwesenheit des Agglomerierungsmittels können sie auf einen Feststoff gehalt von etwa 4-5 - 50 % bei 12 Poise konzentriert werden.

Die Agglomerierung erfolgt vorzugsweise bei einem Feststoffgehalt von nicht weniger als etwa 30 - 35 %y und eshann eventuell eine gewisse Vorkonzentrierung, z. B.

nach dem Abstreifprozess, erforderlich sein, um eine dabei eingetretene Verdünnung auszugleichen. Bei manchen Verfahren kann aus später zu erläuterndenGründen eine

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solche Vorkonzentrieomng. auch noch weitergeführt werden, beispielsweise TdIs zu einem Eeststoffgehalt von etwa

Der erhaltene latex kann vor oder nach der Vermischung mit anderen kautschukartigen oder harzartigen Polymerlatices wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Butadien-Styrol, Pfropf-ABS usw. agglomeriert werden (Pfropf-ABS hedjfc Acrylnitril und Styrol auf eine kautschukartige, polymerisiertes Butadien enthaltende Polymerbase gepfropft). Ein Beimischen von öl kann auch nach der Agglomerierung erfolgen.

Nach der Agglomerierung kann der erhaltene Latex oder die Latexmischung auf einen Feststoffgehalt von mehr als 50 % konzentriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für Latices aus Isopren/ Acrylnitril-öopolymeren, da diese besonders empfindlich gegenüber den Konzentrierungsbedingungen sind und mehr zur Bildung von Eoagulat neigen als beispielsweise Latices aus Butadien-1,J/Acrylnitril-Oopolymeren.

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BAD ORfQiWAL

— IH- —

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich, "besonders für Polymere, die Latices mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 100 (MS-4~100°C) "bilden und vorzugsweise für solche, die Werte von 25 - 90 aufweisen. Die Mooney-ViskosSät steigt mit dem Anteil an gebundenem Acrylsäure-' nitril in dem Polymeren an (und folglich mit der Härte des erhaltenen kautschukartigen Materials) und entsprechend kann eine Erniedrigung des durch.schnittlich.en Molekulargewichts des Oopolymeren erforderlich sein, um den Mooney-Wert innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten.

Es zeigte sich, daß Verbindungen, die sich durch die allgemeine Eormel

B-R- (OH₂CH₂O)_nA B

wiedergeben lassen, in der E eine organische, hydrophobe Gruppe, A Wasserstoff oder R(OH₂CH₂O)_nH, B Wasserstoff oder (OH₂CH₂O) H, n, ι, ρ jeweils Zahlen von 23 - 4-55 bedeuten und das Verhältnis von R zu den Äthylenoxidketten 1:3 bis 2:1 beträgt, eine Agglomerierungswirkung besitzen. Um ihre Wirkung entfalten zu können, sollten die Verbindungen in Wasser löslich sein. Als hydrophobe

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Gruppen, in der !formel mit; R "bezeichnet, erwiesen sich aromatische Diisocyanate, Stearoyl-, Oleoyl- und Lauroylgruppen, Fonylphenol-ioluoldiisocyanat-Reaktionsprodukte und Bisphenol-Epiehlorhydrin-Eeaktionsprodukte als geeignet. Bevorzugt werden aromatische hydrophobe Gruppen, da sie eine "bessere Adsorption auf der Oberfläche der Polymerenteilchen zu haben scheinen. Es ist interessant festzustellen, daß kein signifikanter Agglomerierungseffekt erzielt wurde, wenn ein Polyäthylenoxid mit einen Molekulargewicht von 20 000, das keine hydrophoben, organischen Gruppen enthielt, geprüft wurde.

Die bevorzugte Gruppe der Agglomerierungsmittel kann in der Weise hergestellt werden, daß zunächst Epichiorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol umgesetzt wird, wobei ein Diepoxypolymeres gebildet wird, dessen Epoxygruppen die Endstellungen der Moleküle des Polymeren einnehmen, und daß dann dieses Diepoxid mit einem Polyoxyäthylenglykol unter Bildung des Agglomerierungsmittels umgesetzt wird. Bei dem Polyhydroxyphenol handelt es sich vorzugsweise um ein ρ,ρ'-Allsyliden-diphenol, wie z. B. 2,2-Bis(4— hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan oder

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-2,/2-Bis(4-hydraxyphenyl)pentan und bei dem bevorzugten Polyoxyalkylenglykol um ein Polyoxyäthy/lenglykol mit
einem Molekulargewicht von etwa 6000. Das bevorzugte
Agglomerierungsmittel wird hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,

wobei ein Diepoxid erhalten wird, in dem i Mol des 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan mit 2 Mol Epichlorhydrin verbunden ist, und anschließende Reaktion dieses Diepoxids mit Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 6000) unter Bildung des Agglomerierungsmittels. Ein Produkt, auf das bereits oben hingewiesen wurde und das unter dem Handelsnamen "Garbowax 20M" erhält»lich ist, erwies sich als ein besonders wirksames Agglomerierungsmittel.

Das Agglomerierungsmittel wird vorzugsweise zu dem unkonzentrierten Latex in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, und es ist günstig, dieser Lösung ein lösliches Dispergierungsmittel der oben angegebenen Zusammensetzung und Menge zuzusetzen. Dieses Dispergierungsmittel hat die Aufgabe, die Agglomerierung unter Kontrolle zu halten, um dadurch eine zu starke KoagulatbUdung während der Konzentrierung zu verhindern und auch die Haiitbildung

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nach der Konzentrierung des latex möglichst gering zu halten _Λ Auf die Verwendung eines Dispergierungsmittels kann verzichtet werden, wenn verdünntere Lösungen des Agglomerierungsmittels "benutzt werden, aber es kann sich dann herausstellen, daß der unkonzentrierte Latex einen

für

geringeren Feststoffgehalt besitzt als die Wärmebehandlung günstig ist, so daß eine zusätzliche Yorkonzentrierung erforderlich sein kann. Die Lösung des Agglomerierungsmittels kann auch in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, in dem der Latex hergestellt werden soll, wobei der Zusatz vor oder nach der Einleitung der Polymerisationsreaktion erfolgen kann.

Beim Zusatz der wässrigen Lösung des Agglomerierungsmittels zu dem Latex besteht eine gewisse Neigung zur Koagulatbildung. Um diese zu verhindern, wird ein spezieller Emulgator in einer kleinen Menge von etwa 0,1 - 10 Teilen und vorzugsweise 0,5 - 5>>0 Teilen,bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polymere, entweder direkt oder zusammen mit dem Agglomerierungsmlttel zu dem Latex zugesetzt. Der Zusatz übertrieben großer Mengen &esea

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speziellen Emulgators ist unerwünscht, da er die Eigenschaften der Schaum- und. Gerbildung des konzentrierten Latex beeinflußt, was eine Abänderung .der Mischungsrezeptur erforderlich macht, um die optimalen Eigenschaf-• ten in dem geschäumten Latex zu erhalten. Der Zusatz von Kaliumoleat oder des Natriumsalzes des Kondensations-

Produktes von ß-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd erwies sich als besonders wirksam.

Bei der Herstellung der wässrigen Lösung des Agglomerierungsmittels erwies es sich als günstig, die Lösung eine erhebliche Zeit (etwa 40 bis 45 Minuten) zu rühren, um sicher zu sein, daß eine vollständige Lösung eingetreten ist, und dann das Dispergierungsmittel zuzusetzen. Die Lösung wurde zu dem Latex vorzugaweise zusammen mit dem Dispergierungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 25°ö und 40⁰O zugesetzt. Es zeigt sich gewöhnlich, daß der pH-Wert des Latex während des Agglomerierungsprozesses um etwa 0,5 absinkt. Man stellt daher den Latex vorher in entsprechender Weise ein, damit der pH-Wert des agglomerierten Latex innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt. Die Lösung wird zu dem Latex unter gutem Rühren zugesetzt,

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das vor Beginn der Wärmebehandlung nochfcurze Zeit ( 5 10 Minuten) fortgesetzt werden kann. Gewöhnlich wird auch während der Wärmebehandlung weitergerührt.

Die Temperatur bei der Wärmebehandlung, die Dauer der Wärmebehandlung, die Konzentration des Agglomerierungsmittels und die Konzentration des Dispergierungsmitteis sind miteinander in Wechselbeziehung stehende Variable, deren Werte für ein bestimmtes Verfahren leicht auf experimentellem Wege bestimmt werden können. Im allgemeinen kann die anzuwendende Temperatur in erster Linie durch die für die Durchführung des "Verfahrens zur Verfügung stehende Anlage bestimmt werden, aber die Anwendung niedrigerer Konzentrationen des Agglomerierungsmittels gestattet die Anwendung höherer Temperaturen, ohne übermäßige Koagulatbildung und umgekehrt. Die Erwärmungsdauer kann herabgesetzt werden, wenn die Temperatur und/oder die Konzentration des Aggiomerierungsmittels erhöht wird, und sie liegt im Bereich von einer Minute bis zu 48 Stunden, was von der Geschwindigkeit abhängt, mit der man die Agglomerierung durchprühren wünscht. Kormalerweise sollte eine sehr schnelle Agglomerierung

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•vermieden werden. Es zeigte sich, daß die Erwärmungsdauer und/oder die Konzentration des Agglomerierungsmittels mit steigendem Feststoffgehalt herabgesetzt
werden kann., Aus diesem Grunde kann gegebenenfalls die oben "beschriebene Yorkonz-entrierung eingeschaltet und bis zu einem, so hohen Festste ff gehalt durchgeführt werden daß gerade noch keine übermäßige Koagulat- und Eautb'ildung eintritt.

Der Punkt, an dem die Wärmebehandlung beendet werdai sollte, kann entweder durch Messung der Oberflächenspannung Oder durch Messung der mechanischen Stabilität oder auch mit Hilfe beider oben beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

In den Anfangs Stadien der Wärmebehandlung ist die mechanische Stabilität schlecht und die Oberflächenspannung zeigt mittlere Werte; man nimmt an, daß dies auf einer erheblichen Zusammenballung der Teilchen bei noch verhältnismäßig geringer Vereinigung der Teilchen beruht, was eine nur mittelmäßige Bedeckung der Teilchen durch das Emulgierungsmittel zur Folge hat. Nach ausreichender

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Wärmebehandlung wird die mechanisch.« Stabilität sehr gut und die Oberflächenspannung nimmt erheblich ab. Dies ist wahrscheinlich einer steigenden Yereinigung der Teilchen bei abnehmender Zusammenballung und ihrer steigenden -Bedeckung durch das Emulgationsmittel zuzuschreiben, da steigende Mengen des Emulgators nun in die wässrige Phase eintreten. Wenn der Latex vollständig agglomeriert ist, erreicht die Oberflächenspannung ein Minimum und die mechanische Stabilität ist in dem gewünschten Maße angestiegen. Die Wärmebehandlung kann also beendet werden, wenn periodische Kontrollen der Oberflächenspannung zeigen, daß diese nicht oder fast nicht mehr weiter abnimmt oder wenn die bei periodischen Kontrollen gebildete Menge an Koagulat auf 0,2 Gramm abgesunken ist. Der agglomerierte LaiHK wird dann auf den gewünschten Feststoff gehalt konzentriert.

Schaumgummi, der aus den konzentrierten, erfindungsgemäß hergestellten Latices erhalten wurde, zeigte eine verbesserte ölbeständigkeit und bessere Zugdehnungseigenschaften verglichen mit Copolymeren, die weniger als

£5 % Acrylsäurenitril gebunden enthalten. Das trookaene 000836/1870

Polymere besitzt auch ausgezeichnete Zugdehnungseigenschaften, die es für die Herstellung von Gummifaden und Filmen aus Latex sowie für Tauchverfahren geeignet

machen.

Die folgenden Beispiele dienen zur eingehenderen Erläu terung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch von 65 Gewicht steilen Isopren und 35 Teilen Acrylnitril wurde in Wasser emulgiert, das 3,0 Gewichtsteile Natrium-dodecylbenzol-sulfonat als Emulgator auf 100 Teile der Gesamtmonomeren gelöst enthielt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Diisopropylbenzöl-hydroperoxid als Initiator sowie einer Aktivatorlösung mit Ferrosulf at-heptahydrat und Natriumformaldehydsulfoxylat als Reduktionsmitteln eingeleitet und bei 13°0 bis zu einer Umwandlung von 89 % durchgeführt. Das kautschukartige Polymere in dem erhaltenen Latex hatte einen Gehalt von 32,7 Gewichtsprozent an gebundenem Acrylnitril und eine Mooney-Viskosität (MS-^-IQO⁰G) von

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4-2. Der Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von

28,2 Gewichtsprozent, eine Oberflächenspannung von dyn/cm "bei 15 % Feststoff, einen Ko agul at gehalt von 0,02 Gewichtsprozent hei 80 mesh und eine H₄S.A.-Stabilität (Stabilität "bei schneller Rührung) von 0,46 g. Der Latex konnte auf einen Feststoffgehalt von 48,7 % "bei 12 Poise konzentriert werden.

Verschiedene Mengen wässriger Lösungen von "Carbowax 2OM" als Agglomerierungsmittel und "Daxad 11 SPN" als Emulgator wurden zu Proben des unkonzentrierten Latex "bei Zimmertemperatur (25°0) zugesetzt. Nach sorgfältigem Vermischen wurden die Proben verschiedene Zeit erwärmt und,wie in tabelle 1 wiedergegeben, geprüft.

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Tabelle 1

Probe Carbowax Daxad Zeit Temperatur S.T. bei 15 % M.S. bei 28 % No. Teile Teile Std. ⁰C ' Feststoff Feststoff

	1	0.10	2.0	18	60	28.7	0.50
	2	0.20	2.0	18	25	34.4	3.21
009	3	0.20	2.0	2	50	25.3 .	0.73
	4	0.20	2.0	18	50	28.4	0.30
cn		0.20	2.0 ·	18	25	35-7	4.16
979	6	0.20	2.0	18	60	24.9	0.12
	7	0.25	2.0	2	60	28.4	0.17

0.30 2.0 18 25 31.4

9	0.30	2.0	18	50	25.1	0.10
10	0.30	2.0	2	60	26.6	0.09

ρ"
^- S.T. = Oberflächenspannung bei 15 % Feststoff

cn ro

M.S. μ Mechanische Stabilität bei 28 % Feststoff CD

Die bei den Proben 2, 5 und. 8 ermittelte hohe Oberflächenspannung und niedrige mechanische Stabilität zeigen, daß bei Zimmertemperatur die Agglomerierung sogar nach 18 Stunden noch nicht vollständig ist, während die niedrigeren Ergebnisse nach nur 2-stündigem Erwärmen auf 50 oder 60°0 in Gegenwart von "öarbowax 2OM" als Agglomerierungsmittel zeigen, daß eine sehr hoher Agglomerierungsgrad und eine hohe Stabilität erreicht worden^ind. Es besteht die Gefahr einer übermäßig starken Koagulatbildung, wenn die Eonzentrierung an den bei Zimmertemperatur nur unvollständig agglomerierten Latexproben versucht wird, die die Zone der Instabilität, die mit dem Agglomerierungsprozess verbunden ist, noch nicht durchlaufen haben.

Die wärmebehandelten Latices der Proben 6 und 7 wurden bei etwa 4-5°0 vakuumkonzentriert. Es zeigte sich, daß sie auf einen Feststoffgehalt von 64,7 % bzw. 62,9 % bei 12 Poise konzentriert werden konnten, wobei die mechanische Stabilität der konzentrierten Latexproben mit Werten von 0,20 bzw. 0,05 g ausgezeichnet war.

Ein Vergleich der Proben 1, 6 und 10 zeigt die abnehmende

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Oberflächenspannung und die steigende mechanische Stabilität, die bei einer Erhöhung der Konzentration des "Carbowax 2OM" von 0,10 auf 0,30 erzielt werden. Die Veränderung dieser Parameter setzt sich bei der Probe 10 nicht progressiv fort, da bei dieser Probe im Vergleich zu den vorhergehenden eine schroffe Verkürzung der V/arme behandlungsdauer von 18 Stunden auf 2 Stunden erfolgte.

Beispiel 2

Monomeren-gemische von Butadien-1,3 und Acrylnitril im Verhältnis 60/40 bzw. 68/32 wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert, aber es wurden 3,50 Teile Kaliumoleat als Emulgator zusammen mit 0,10 Teilen Daxad 11 verwendet und die Modifizierung wurde so durchgeführt, daß die in Tabelle 2 beschriebenen Latices erhalten wurden..

Tabelle 2 Latex A B C

ο Bubadien-1,3 W bO 60 68 "

<° Acrylnitril (%) 40 40 32

ω Geaamtfeststoff (%) 4?,2 34,1 35,0

■s^ Oberflächenspannung bei

-» 15 % i'esbstoff (dyn/cm) 44,7 41,8 41,0

^ Mechanische Stabilität (g) 2,21 0, ¹>U 0,79

<o Gebundenes Acrylnitril {%) 38,8 39,b 33,7

Mooney-ViskosibSt WS-H-IOO⁰C) 60 iA 85

BAD CRICJrmL

Proben der drei Latices wurden auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt und unter verschiedenen Bedingungen in Gegenxtfart von Carbowax 2OM als Agglomerierungsmittel und Daxad 11 SPiT als Dispergierungsmittel bei einem; pH-Wert von 10 wärmebehandelt. Oberflächenspannung und mechanische Stabilität wurden dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

	Oarbo Teile	Daxad Teile	Tabelle 5	Temp. 0G	S.T. bei 15% Fest stoff	M.S. bei 50% Fest stoff
.Latex Probe ITo.	0.20	0.5	H.T.-Zeit Stunden	25	58.5	6.88
A 1	0.20	0.5	18	70	50.9	0.10
2	0.20	0.5	2	70	50.4	0.05
5	0.20	0.5	18	70	50.4	0.05
4	0.10	1,0	42	25	40.3	1,87 "
5	0.10	1.0	18	70	32.8	0.18
6	0.15	1.0	18	70	31.7	0.20
7	0.15	1.0	2	70	30.8	0.06
8	0.20	1.0	6	25	59.2	5.87
9	0.20	1.0	18	50	32.2	0.57
10	0.20	1.0	18	95	51.0	2.17
11	0.20	1.0'	0.005	95	50.2	0.05
12	0.20	1.0	0.05 -	95	29-7 ·	0.01
13		η nr	0.25			BAD ORIGINAL
		I ft «"» t> I Λ Λ 17 M

Latex Probe Carbo Daxad H.T.-Zeit Temp. S.T. bei M.S. bei No. Teile Teile Stunden ⁰O 15% Fest- 30% Feststoff stoff

B 14	0.05	1.0	18	2OM	25	36	.6	0.23
15	0.05	1.0	18	SPN	70	32	.2	1.35
16	0.10	1.0	18	= Wärmebehandlung	60	35	.4	0.12
17	0.10	1.0	2.25	= Oberflächenspannung	70	34	.3	0.05
18	0.10	1.0	1.05	= Mechanische Stabilität	90	31	.1	0.02
19	0.10	1,0	0.03	95	30	.2	0.03
20	0.1.5	1.0	18	25	39	.8	0.73
21	0.15	1.0	18	60	34	.2	0.03
22	0.20	1.0	2.25	70	32	.9	0.01
23	0.20	1.0	18	70	31	.3	0.01
D 24	0.10	1.0	18.5	70	29	.4	0.52
25	0.15	1.0	2	70	29	.5	0.09
26	0.15	1.0	17.85	70	29	.0	0.02
27	0.20	1.0	2	70	29	.2	0.02
Garbo	= Garbowax
Daxad	= Daxad 11
H.T.
S.T.
M.S.

Wie in Tabelle 1 zeigen die im allgemeinen höheren Werte der Oberflächenspannung und der mechanischen Stabilität bei Zimmertemperatur (,25⁰G), daß während des Ablaufs der

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Agglonierierung diese noch nicht vollständig ist und der Latex die Zone der Instabilität noch nicht durchlaufen hat.

Die niedrigeren Werte, die nach Beendigung der Erwärmung erhalten werden, zeigen, daß die Agglomerierung im wesentlichen vollendet und der entsprechende Latex genügend stabil ist} um unter verhältnismäßig starken Scherbedingungen konzentriert zu werden.- Als Beispiel dafür wurden die Proben 18 und 26 bei etwa 45 - 5O⁰O 7 bzw. 6 Stunden konzentriert. Es zeigte sich, daß Probe 18 auf einen !Feststoff gehalt von 62,3 % bei 12 Poise konzentriert werden konnte und die mechanische Stabilität des konzentrierten Latex 0,01 betrug, i'ür Probe 26 waren die entsprechenden "Werte 63,2 bzw. 0,01, wobei alle Werte als ausgezeichnet anzusehen sind.

Beispiel 3

Bine Probe des Latex B aus Beispiel 2 wurde auf einen Feststoffgehalt von 30 % verdünnt und mit 0,15 Teilen Oarbowax 2OM und 1,0 Teilen Daxad 11 SPN auf 100 Teile

009836/1979 badxjriow».

. - 50 -

des Polymeren vermischt. Der Latex wurde dann einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der man die Temperatur innerhalb von 20 Stunden langsam von 25° auf 70°0 ansteigen ließ. Oberflächenspannung und mechanische Stabilität wurden periodisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4- aufgeführt.

Tabelle 4

Wärmebehandlung Oberflächenspannung

Zeit - Temp.
(Std.) (⁰G)

bei 15% Feststoff

Mechanische Stabilität bei 3Ov¹S Feststoff

0.1	25	40.5	0.56
8	45	37.1	0.57
16	60	35.4	0.07
18	73	33. 5	0.02
20	70	32.8	0.02

Ein Teil des Latex wurde unber hohen Schei-bedin^uigen auf einen Feststoffgehalb von 60,1 % bei 12 Poise konzentriert. Der konzentrierte Latex hatte eine Oberflächenspannung von y\,7 dvn/cm und eine mechaniache Stabilität von 0,24 Gramm.

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Eine Probe des konzentrierten Latex wurde aufgemischt, aufgeschäumt und zu einem Latexschaumgummi vulkanisiert. Es wurden verschiedene Eigenschaften des Schaumgummis "bestimmt und die erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5 Aufmischung

Latex-Feststoff 100

Kaliumoleat ■ 0,75

Dresinate 214 (Harzseife) 0,5

Zink-diäthyl-dithiocarbamat 1,0

Zink-2-mercaptobenzothiazol 1,0

Schwefel 2,0

Polyalkylpοlyphenol (Antioxydationsmittel) 1>25

Sensibilisator (Reaktionsprodukt aus Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak) 0,7

Aufs chäumung

Kaliumoleat 0,1

Sensibilisator (wie oben) 0,5

Zinkoxid 3,0

Natrium-silikofluorid 3,5

Gel ierungszeit (Minuten) 6,0

Vulkanisationnzeit bei 1OO°O (Minuten) 25

do;> .Schaumgummis sehr gut

009836/1979 _ßAD original

Eigenschaften vor Alterung

Druckfestigkeit "bei einer Dichte von

100 g/l (kg/cm²) 0,054

Zerreißfestigkeit bei einer Dichte von

100 g/l (kg/cm²) 0,95

Dehnung (%) 415

Volumenschrumpfung (%) 12,1

bleibende Verformung bei Kompression -

22 Std. bei 7O⁰O (%) 4,6

72 Std. bei 99°G (%) 22,5

Nach Eintauchen in öl

Ölquellung (%) 2,1

Ölaufnahme bei einer Dichte von IOO g/l (%) 760 bleibende Verformung bei Kompression -

72 Std. bei 99⁰O (%) 22,4

Zerreißfestigkeit und Dehnung sind hervorragend wie auch die geringe Quellung beim Eintauchen in Öl.

Beispiel 4

Ein Monomerengemisch von 60 Gewichtsteilen Butadien-1,3
und 40 Gewichtsteilen Methacrylnitril wurde in wässriger Emulsion polymerisiert und ergab einen Latex eines kautschukartigen Copolymeren der obigen Monomeren. Das Copolymere hatte im Rohzustand eine ^ooney-Viskosität

C) von 55, während 'der Latex nach dem Abstreifen

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8AD ORIGIiML

einen Gesamtfeststoffgehalt von 37 >1 Gewichtsprozent, eine Oberflächenspannung von 4-1,0 dyn/cm bei 15 % Feststoff, einen Koagulatgehalt bei 80 mesh von weniger als 0,01 Gewichtsprozent und eine mechanische Stabilität (wie üblich) von 53 g besaß. Der Latex wurde unter gutem Rühren 2,4- Stunden bei etwa 7O°G in Gegenwart von 0,15 Teilen Garbowax 2OM als Agglomerierungsmittel und 1,0 Teilen Daxad 11 SPIT als Emulgator auf 100 Teile Latexfeststoff wärmebehandlelt und besaß dann eine Oberflächenspannung von 32,5 dyn/cm bei 15 % Feststoff, einen Koagulatgehalt von 0,13 Gewichtsprozent bei 80 mesh und eine mechanische Stabilität von.0,06. Der behandelte Latex wurde auf einen Feststoffgehalt von 58,1 Gewichtsprozent bei 12 !Poise konzentriert und besaß dann einen Koagulatgehalt von o,03 Gewichtsprozent bei 80 mesh und eine mechanische Stabilität von 0,17 g hei 42 Prozent Feststoff.

Der konzentrierte Latex wurde aufgemischt, aufgeschäumt und zu einem Latexschaumgummi mit ausgezeichneten Zugdehnungseigenschaften und hervorragender Unbeständigkeit vulkanisiert.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Konzentrierung eines visarlgen Latex, der diapergierte Teilchen eines kautschukartigen Copolymeren enthält, das einen Getri&tBao.tell von 30 bis 73 Prozent an konjugiertem diolofinischen J£ohlenwaaaeratoff mit 4 bis Kohlenstoffatomen besitzt, der mit einen Hitrilmonomeren der allgemeinen Formel CH₂ « C(A) - (CHg)_n - A copolymerioiort 1st, in der A Wasserstoff, ein Alkylradikal alt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein -COOIt- oder -CN-Eadiknl und mindestens ein A ein -CN-Itadia-kal bedeutet, η eine 2ahl von 0-3 und H ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen ist, das in der Weise durchgeführt wird, daß der Latex mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   B - R(B) - (CII₉GII₀U) - A vermischt wird, in der R ein

   Cm £·· IdL

   organisches, hydrophobes Radikal, A Wasarstoff oder ein -K(CH₂CH₂0)_aH-fiadikal, B Wasserstoff oder ein -(CH₂CH₂O) H-iladikal bedeutet, n, m und ρ Stahlen von 23 bis 45!) sind und dan Verhältnis von Ά zn den Äthylenoxidketten Ή3 bis 2s 1 beträgt, wobei die I!enge der angewandten Verbindung bei 0,01 bis 1,0 G«wiohtet«il*n auf 100 Teil«

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   liegt, iuid daß dor Latex durch Entferne» des Wassers konzentriert wird, nach Patent

   (Patentanmeldung P 33 537 IVc/39^)-» dadurciL gekennzeichnet. daS der Latex, der das kautsehulcartige ftitrilcopolyraere enthält, bei einer 2?eraperatur zwischen 40°C und in Gegenwart der genannten Verbindung während einer Zeit von einer Ilinute bis zu 48 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen und der wärmebehandelte Latex anschließend auf einen Gehalt an Polymerenfestatoff von mehr als ⁱy$ Gewichtsprozent konzentriert

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