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Verfahren zur Behandlung synthetischer Kautschuklatices
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B.Einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet es, ein Verfahren zur Behandlung von syntheti- schem Kautschuklatex zu schaffen, um dessen Viskosität zu verringern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Erstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Poly- merteilchengrösse eines synthetischen Kautschuklatex. Gewünschtenfalls kann die Konzentration der Fest- stoffe im Latex für eine gegebene Viskosität erhöht werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Behandlung eines in Emulsion polymeri- sierten synthetischen Kautschuklatex zur Verringerung seiner Viskosität darin, dass man den Latex durch eine Verengung bei einem Druck von im wesentlichen nicht weniger als 70 kg/cm fliessen lässt, wobei der Latex eine Konzentration an dispergierten Polymerteilchen von nicht weniger als 15 Gew.-'% aufweist.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht ein Verfahren zur Erhöhung der Teilchengrösse der dispergierten Polymerteilchen in einem in Emulsion polymerisierten synthetischen Kautschuklatex darin, dass man den Latex durch eine Verengung bei einem Druck von nicht wesentlich weniger als
70 kg/crri fliessen lässt, wobei der Latex eine Konzentration an dispergierten Polymerteilchen von nicht weniger als 15 Gew.-% aufweist.
Vorzugsweise hat die Verengung die Gestalt der Düse eines Homogenisierventils.
Wenn ein Latex zur Erhöhung des Feststoffgehaltes konzentriert wird, so erfolgt eine Erhöhung der Viskosität. Es sei deshalb vermerkt, dass durch die Verringerung der Viskosität gemäss der vorliegenden Erfindung, der behandelte Latex auf einen Feststoffgehalt konzentriert werden kann, der höher ist als derjenige des Latex vor der Behandlung ohne Erhöhung der Viskosität über den ursprünglichen Wert oder über einen bestimmten Grad hinaus. In der Vergangenheit wurde ein Latex durch ein Polymerisationsverfahren erhalten, der anfänglich eine Viskosität unter dem maximal annehmbaren Wert und einen vergleichsweise niedrigen Feststoffgehalt hatte.
Ein derartiger Latex kann mittels der bekannten Verfahren konzentriert werden, bis die Viskosität den maximal annehmbaren Wert erreicht hat, obwohl der Feststoffgehalt noch zu nieder ist und eine weitere Konzentrierung nicht von Erfolg begleitet ist, weil eine unerwünschte Viskositätserhöhung erfolgt. Die vorliegende Erfindung gestattet einen derartigen Latex zu behandeln, dass seine ursprüngliche Viskosität verringert wird, wodurch nach der Konzentrierung des Latex der Feststoffgehalt stark erhöht ist. ohne dass die Viskosität den maximal annehmbaren Wert übersteigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren verringert nicht allein die Viskosität eines Latex, sondern bewirkt auch, dass bei Behandlung eines Latex mit einer Teilchengrösse von weniger als 1000 die durchschnittliche Teilchengrösse erhöht wird, so dass man einen sehr brauchbaren Latex für verschiedene Anwendungszwecke erhält.
Die Latices, die diesem Verfahren unterzogen werden können, können Copolymerisate von einem konjugierten Diolefin mit einem Arylolefin oder Acrylnitril oder Homopolymerisate eines konjugierten Diolefins, eines Arylolefins sowie von Chloropren sein. Das Verfahren ist besonders geeignet für Latices, die ein Copolymerisat von 1, 3-Butadien und Styrol enthalten, und mittels üblicher Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt sind. Die synthetischen Kautschuk bildenden Monomeren können copolymeri- siert werden, um ein Copolymerisat zu ergeben, das 20 - 30go Styrol gebunden enthält. Sie werden vor oder während der Polymerisation in Wasser emulgiert, wobei man übliche Emulgiermittel in Mengen von 2 bis 5 Teile pro 100 Teile Monomere verwendet, wie wasserlösliche Fettsäureseifen, z. B.
Kalium-oder Natriumoleat, oder Harzsäureseifen, z. B. die Kalium- oder Natriumseifen von Harzsäure, sowie Mischungen von Fettsäure- und Harzsäureseifen. Die bei der Copolymerisation angewendete Temperatur kann zwischen 0 und 700C liegen, wobei zur Auslösung der Copolymerisation übliche Redoxsysteme, z. B. oxydierende Mittel, wie organische Peroxyde (Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd) oder Alkalimetallpersulfate (Kaliumpersulfat), gemischt mit Reduziermitteln, wie Schwermetallsalze, z. B. Ferrosulfat, verwendet werden. Die Reaktion zwischen den Monomeren kann abgestopt werden, wenn 50 - 9cp/o der gesamten Monomercharge umgesetzt sind mittels Zusatzes eines üblichen Abbruchmittels, z.
B. 0, 05-0, 5 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat pro 100 Teile der in das Polymerisationssystem eingeführten Monomeren, oder die Reaktion wird bis zur Vollständigkeit geführt.
Die nicht umgesetzten Monomeren werden entfernt und von dem sich ergebenden Copolymerlatex auf übliche Weise rückgewonnen, wie Erwärmen unter verringertem Druck und folgendem Abstreifen mittels Dampf im Vakuum.
Der entstandene Latex kann synthetische Kautschukteilchen im Grössenordnungsbereich von 300 bis 1000 enthalten, wobei 20-70% der gesamten Teilchenoberfläche durch die als Emulgiermittel für die Monomeren verwendete Seife bedeckt sind. Er kann so wenig wie 1S% Gesamtfeststoffe enthalten.
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Übliche Vorrichtungen zur Homogenisierung (z. B. für die Herstellung homogener Mischungen oder Dispersionen) von Flüssigkeiten können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, wobei diese Vorrichtung aus einer Hochdruckpumpe zur Beförderung des zu behandelnden Latex durch eine Düse oder Homogenisierventil bei erhöhtem Druck besteht. Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung ist der Homogenisator Modell Nr. 800 KL 24X. 8 RAX, der von der Firma Manton Gaulin Manufacturing Co. Inc. in Everett, Mass. U. S. A. hergestellt wird.
Der Druck, auf welchen der Latex gepumpt wird, bevor er durch die Düse oder das Homogenisierventil gedrückt wird, kann bis zu 700 kg/cm2 oder darüber betragen, jedoch vorzugsweise nicht unter 70 kg/cm. Die erzielte Teilchengrösse ist umso höher je höher die Pumpdrucke sind.
Der PH des zu behandelnden Latex wird mittels üblicher Verfahren eingestellt, z. B. durch Zusatz von Kohlendioxyd, Natriumsilicofluorid oder Glycin, wobei die durch das Verfahren erhaltene Teilchenvergrösserung umso höher ist je tiefer der PH ist. Wenn jedoch der PH zu tief ist, erfolgt eine Koagula- tion der Polymerteilchen im Latex. Der bevorzugte PH des zu behandelnden Latex liegt im Bereich von 7 bis 11 und kann aber auch so hoch wie 13 sein.
Wie bereits ausgeführt wurde, können synthetische Kautschuklatices mit Teilchen im Grössenordnungsbereich von 300 bis 1000 zum Teil mittels üblicher Verfahren, z. B. Verdampfung auf 40% Gesamtfeststoffgehalt konzentriert werden. Beim vorliegenden Verfahren ist die erhaltene Teilchenvergrö- sserung der Latexteilchen grösser, weil der Gesamtfeststoffgehalt des ursprünglichen Latex höher ist. Der bevorzugte Gesamtfeststoffgehalt des zu behandelnden synthetischen Kautschuklatex beträgt 35 - 500/0. aber eine Erhöhung der Teilchengrösse kann auch durch das vorliegende Verfahren bei so niedrigen Latexkonzentrationen wie 150/0 erzielt werden.
Die Temperatur des zu behandelnden Latex hat Einfluss auf die durch das vorliegende Verfahren erhaltene Teilchenvergrösserung, wobei die erhaltene Vergrösserung umso höher ist als die Temperatur des
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Latex mit geringer Teilchengrösse behandelt wird, erfolgt durch genaue Einstellung des Latexpumpdruckes, des pH-Wertes, des Gesamtfeststoffgehaltes und der Temperatur die Herstellung eines Latex mit Teilchen, die grösser sind als die im ursprünglichen Latex, wenn der Latex durch eine Verengung wie eine Düse oder ein Homogenisierventil gepumpt wird. Ein derartiger, grossteiliger Latex kann mittels üblicher Mittel, z. B. Eindampfung, konzentriert werden und ergibt ein Endprodukt von wenigstens 60% Gesamtfeststoffgehalt, ohne dass eine übermässige Viskosität in Kauf genommen werden muss.
Im folgenden werden typische erhaltene Versuchsergebnisse wiedergegeben. Die Teile der Ingredienzien beziehen sich auf 100 Teile der ursprünglich vereinigten Monomeren, die in die Polymerisationsanlage eingeführt wurden. In den folgenden Beispielen ist das Koagulat als der Gewichtsprozentsatz von festem synthetischem Kautschuk definiert, der auf einem B. S. S. 85 Maschen Sieb zurückgehalten wird, nachdem man von Latex freigewaschen und getrocknet hat und der Kautschuk durch dieses Sieb gedrückt wird.
Die Bestimmung der Seifenbedeckung der Teilchen und deren Grösse erfolgt durch die sogenannte "Seifentitrations"Methode. Man fügt kleine Anteile an Seife zum Latex, dessen Teilchen nicht vollständig mit Seife bedeckt sind, wobei eine scharfe Änderung der Oberflächenspannung des Latex an jenem Punkt erfolgt, an dem die Teilchen zur Gänze bedeckt sind. Aus diesem Ergebnis kann, wenn man die ursprünglich vorhandene Seife pro Gramm Polymer und die effektive molekulare Oberfläche der zur Titration verwendeten Seite kennt, die gesamte Oberfläche der Teilchen und damit ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser berechnet werden.
Der in den folgenden Beispielen verwendete Latex wurde durch Copolymerisation bei 5 C von 1,3-Butadien und Styrol in wässeriger Emulsion hergestellt, welch letztere 150 Teile Wasser, 2,34 Teile Ölsäure und 0, 43 Teile Kaliumhydroxyd enthielt. Das Verhältnis der zwei zugeführten Monomeren betrug 70 Teile Butadien : 30 Teilen Styrol. Es wurde ein übliches"Redox"Aktiviersysiem verwendet. Sobald etwa 68% der eingeführten Monomeren reagiert hatten, wurde die Copolymerisation durch Zugabe von 0, 095 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat abgebrochen. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden durch übliche Kombination von Verdampfung durch Entspannung und Abstreifen mittels Dampf im Vakuum entfernt und rückgewonnen.
Bei s piel l : Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Latex wurde in einer üblichen Vorrichtung durch Eindampfen auf 46% Feststoffgehalt konzentriert. Die Seifenbedeckung und Teilchengrösse wurde mittels der"Seifentitrations"-Methode bestimmt, wobei erstere 41% und letztere 670 betrug. Der PH des Latex wurde auf 8,75 eingestellt und dieser wurde mit 316 kg/cmz bei zwei verschiedenen
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Temperaturen durch die Düse einer Homogenisiereinrichtung gepumpt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Anfängliche <SEP> Latextemperatur <SEP> Seifenbedeckung <SEP> T <SEP> eilchengrö <SEP> sse <SEP> Koagulat <SEP>
<tb> C <SEP> % <SEP> <SEP> %
<tb> 40 <SEP> 75 <SEP> 1218 <SEP> 0,02
<tb> 24 <SEP> 111 <SEP> 1804 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Effekt der Teilchenvergrösserung stärker ist, wenn die Temperatur verringert ist.
Beispiel 2 : Derselbe teilweise konzentrierte (46% Feststoffe) Latex, wie im Beispiel 1, wurde durch die Homogenisiereinrichtung bei einem PH 8 und einem Druck von 316 kg/cnr gepumpt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Anfängliche <SEP> Latextemperatur <SEP> Seifenbedeckung <SEP> Teilchengrösse <SEP> Koagulat
<tb> CÄ <SEP> % <SEP>
<tb> 40 <SEP> 85 <SEP> 1382 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> 26 <SEP> 134 <SEP> 2200 <SEP> 0, <SEP> 13
<tb>
Diese Ergebnisse bestätigen den in Beispiel 1 gezeigten Temperatureffekt, während ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 auch zeigt, welche Verbesserungen bezüglich der Vergrösserung der Teilchen durch Erniedrigung des PH des ursprünglichen Latex erhalten werden.
Beispiel 3 : Ein weiteres Beispiel der Verbesserung der Teilchengrösseerhöhung durch Verringerung des pH wird durch die folgenden Ergebnisse illustriert,. wobei bei diesem Versuch ein in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien Latex in einer Homogenisiereinrichtung bei 562 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 42% Feststoffgehalt bei verschiedenen pH-Werten behandelt wurde. Die ursprüngliche Seifenbedeckung und Teilchengrösse waren 41% bzw. 726 .
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<tb>
<tb>
Ursprünglicher <SEP> PH <SEP> Seifenbedeckung <SEP> Ufo <SEP> Durchschnittliche <SEP> Teilchengrösse <SEP>
<tb> 10,0 <SEP> 108, <SEP> 4 <SEP> 1783 <SEP>
<tb> 11,0 <SEP> 99,8 <SEP> 1642
<tb> 12,0 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 1267
<tb> 13, <SEP> 0 <SEP> 52,3 <SEP> 787
<tb>
Beispiel 4: Weitere Proben des wie oben beschrieben hergestellten Latex, der auf 44% Gesamtfeststoffgehalt konzentriert worden ist, wurden durch die Homogenisiereinrichtung bei einer Temperatur von 12 C bei verschiedenen Drucken geleitet. Die Seifenbedeckung und Teilchengrösse nach der Konzentrierung auf 44% Gesamtfeststoffgehalt waren 41% bzw. 663 A.
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<tb>
<tb>
Pumpdmck <SEP> kg/cm2 <SEP> Ursprünglicher <SEP> pH <SEP> des <SEP> Latex <SEP> Seifenbedeckung <SEP> % <SEP> Teilchengrösse <SEP> Ä <SEP> Koagulat <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 141 <SEP> 9,5 <SEP> 93 <SEP> 1506 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 211 <SEP> 9,5 <SEP> 107 <SEP> 1743 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> 352 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 131 <SEP> 2136 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen die erhaltenen Verbesserungen der Teilchengrösse bei Erhöhung des Pumpdruckes.
Beispiel 5 : Eine weitere Probe des auf 431o Gesamtfeststoffgehalt konzentrierten Latex wurde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und die verdünnten Proben durch die Homogenisiereinrichtung bei PH 8 und einem Druck von 316 kg/cm geleitet.
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<tb>
<tb> Gesamtfeststoffgehalt <SEP> Seifenbedeckung <SEP> Teilchengrösse <SEP> Koagulat
<tb> % <SEP> % <SEP> Ä <SEP> %
<tb> 18, <SEP> 5 <SEP> "44, <SEP> 4 <SEP> 775 <SEP> nichts
<tb> 25,0 <SEP> 70,0 <SEP> 1230 <SEP> nichts
<tb> 30, <SEP> 0 <SEP> 75,7 <SEP> 1320 <SEP> nichts
<tb> 36,0 <SEP> 97,0 <SEP> 1685 <SEP> nichts
<tb> 42,0 <SEP> 99,0 <SEP> 1730 <SEP> nichts
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Erhöhung der Teilchengrösse höher wird, wenn man einen Latex durch die Homogenisiereinrichtung pumpt,
dessen Gesamtfeststoffgehalt gegenüber dem ursprünglichen
Latex erhöht ist.
Es sei vermerkt, dass eine Erhöhung der Teilchengrösse von synthetischen Kautschuklatices mittels dem vorliegenden Verfahren durch Anwendung anderer Kombinationen der Temperatur, ursprünglichen PH, ursprünglichen Feststoffgehalt und Pumpdrucke innerhalb der genannten Bereiche erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässe Druckbehandlung eines synthetischen Kautschuklatex kann verwendet werden, um eine verbesserte Feststoff/Viskosität-Beziehung zu erhalten, ohne notwendige Erhöhung der durch- schnittlichen Grösse der Polymerteilchen. In Übereinstimmung mit diesem Gesichtspunkt der Erfindung kann ein bereits einen hohen Feststoffanteil aufweisender Latex zur Herstellung eines verbesserten Latex behandelt werden, wobei die Verbesserung in der Tatsache gipfelt, dass die Latexviskosität verringert wird, worauf gewünschtenfalls der behandelte Latex weiter konzentriert werden kann, ohnedasseinhochviskoser Latex erzeugt würde, was unerwünscht ist.
Beispiele zur Behandlung von Latices mit hohem Feststoffanteil sind folgende :
Beispiel 6 :
Ursprünglicher Latex
Seifenbedeckung 118, 4% durchschnittliche Teilchengrösse 1920 Ä
Gesamtfeststoffgehalt 64, 6 'lu
Viskosität 2000 Centipoise
Nach Passieren des Latex durch die Homogenisiereinrichtung bei 562 kg/cm2, PH 10 und Raumtemperatur betrug die Seifenbedeckung 102, 2%, die durchschnittliche Teilchengrösse 1789 und die Latexviskosität hatte sich auf 200 Centipoise verringert. Der behandelte Latex wurde sodann in bekannter Weise auf 71, 2% Gesamtfeststoffgehalt konzentriert, ehe die ursprüngliche Viskosität von 2000 Centipoise erreicht war.
Beispiel 7 : Eine weitere Probe des Latex mit folgenden Eigenschaften :
Seifenbedeckung 103 0/0 durchschnittliche Teilchengrösse 1703 Ä
Gesamtfeststoffgehalt 63, 3 %
Viskosität 280 Centipoise wurde durch die Homogenisiereinrichtung mit 562 kg/cm2, einem PH von 8,28 bei Raumtemperatur geleitet. Der erhaltene Latex hatte folgende Eigenschaften :
Seifenbedeckung 103 % durchschnittliche Teilchengrösse 1703
Gesamtfeststoffgehalt 63, 31o
Viskosität 125 Centipoise.
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