DE1619303C3

DE1619303C3 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder

Info

Publication number: DE1619303C3
Application number: DE1619303A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hattori; Konosuke Mitsukawa; Toshikazu Shinohara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-18
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE1619303B2; US3607481A; GB1165228A; DE1619303A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Leders durch Imprägnieren und Beschichten eines Faservlieses mit mehr als einer Polymerlösung und Koagulierung der Polymeren im Naßverfahren sowie Auswaschen des Lösungsmittels durch Behandlung mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit und Trocknen.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Kunstleder bekannt, bei denen die Oberfläche eines Faservlieses mit einem Überzug einer Lösung aus Polymeren versehen und das synthetische Polymere anschließend im Naßverfahren koaguliert wird. Dazu wird das überzogene Faservlies einer Behandlung in feuchter Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oder einer Behandlung mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit, welche ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist oder aus einem Gemisch aus Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für das Polymere besteht, unterzogen. Gegebenenfalls kann dabei eine wiederholte Beschichtung mit der Polymerenlösung stattfinden, wobei jedoch nach jeder einzelnen Imprä-

gnierstufe koaguliert wird.

Ferner ..ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein nicht gewebtes Tuch an die untere Oberfläche eines gewebten, mit einem synthetischen Polymeren überzogenen Erzeugnisse ankleben gelassen wird. Dabei

ίο wird eine Bindung zwischen den Schichten dadurch erreicht, daß die aufgetragene Polymerlösung auch in das nicht gewebte Tuch eindringt und die Polymerlösung dann durch Behandlung mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittel koaguliertwird.

Ferner ist es bekannt, lederartige Stoffe durch Imprägnieren und Beschichten von Faservliesen mit Kunstharzdispersionen und anschließende Trocknung und Gelatinierung des Kunstharzes herzustellen.

Keines dieser bekannten Verfahren ergibt jedoch eine innere Struktur mit einem kontinuierlichen Dichtegradienten wie demjenigen von natürlichem Leder. Die durch Beschichten von Gewebe entstandenen Produkte sehen hinsichtlich ihres Verhaltens gegen Verformung durch Biegen oder der Fähigkeit, eine gebogene Oberfläche zu bilden, nicht wie Leder aus. Durch die bekannten Verfahren erhaltene synthetische Leder zeichnen sich nämlich nicht durch eine ungerichtete Linienführung (Ausrichtung), wie man es in einem natürlichen Leder sieht, aus, da die Ausrichtung eines gewebten Erzeugnisses als Unterlage in diesen synthetischen Ledern als deren eigene Ausrichtung erscheint und daher ist ihre Verwendung als Leder eingeschränkt. Ferner hängen die Eigenschaften der durch die bekannten Verfahren erhaltenen synthetischen Leder, insbesondere deren Festigkeit zum größten Teil von dem gewebten Erzeugnis ab. Durch das bekannte Aufbringen eines synthetischen Polymeren auf ein imprägniertes getrocknetes, nicht gewebtes Tuch als Unterlage ist es unmöglich, eine fest verbundene Fläche, bestehend aus der Oberflächenschicht aus den Polymeren und dem Bindemittel in dem nicht gewebten Tuch zu erhalten. Ferner ist es unmöglich, daß dieses Verfahren ein synthetisches Leder ergibt, das hinsichtlich Dichtegradient und Zusammenhaftvermögen zwischen den Schichten zufriedenstellend ist.

Es sind jedoch schon folgende Verfahren bekannt, bei denen einem nicht gewebten Tuch ein Dichtegefälle erteilt wird: Ein Verfahren·, bei dem ein Bindemittel auf einen Schichtstoff aus mehreren Faserbahnen mit unterschiedlichem Denier aufgebracht oder der Schichtstoff genadelt wird; ein Verfahren, bei dem ein Schichtstoff aus mehreren Faserbahnen unterschiedlicher Schrumpfung genadelt und dann der Schrumpfungsbehandlung unterworfen wird; ein Verfahren, bei dem die Tiefe einer Nadeldurchdringung in die blattartige Folie geregelt wird; und ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen eines Bindemittels oder einer Paste auf ein nicht gewebtes Tuch und deren Einpressen in das Tuch von der Seite, auf welcher das Bindemittel oder die Paste aufgebracht worden sind, oder durch deren Ansaugen von der gegenüberliegenden Seite ein Dichtegefälle erteilt wird.

Alle diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der Arbeitsweise und der Vorrichtung kompliziert. Außerdem erfordern alle die so erhaltenen Produkte das Aufbringen einer Schicht aus einem synthetischen

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Polymeren auf ein nicht gewebtes Tuch, um eine tion ein Kunstleder erhält, das allen gestellten Fordelederähnlich glänzende Oberfläche zu erhalten, und es rungen gerecht wird und den bisher bekannten Kunstist auch schwierig, in derartigen Produkten die Ober- ledern überlegen ist. Es hat sich gezeigt, daß sich flächenschicht aus den Polymeren und die Schicht des zwischen den Bindemittelschichten verschiedener Visnicht gewebten Tuches, welche zu einer Trennung 5 kosität eine ausgezeichnete Bindung ergibt, wenn eine der Schichten voneinander neigen, miteinander zu gleichzeitige Koagulation erfolgt. Wird jede Impräverbinden. gnierung für sich koaguliert, können sich die Binde-

Schließlich ist es bekannt, synthetisches Leder da- mittel verschiedener Viskositäten nicht gut mitein-

durch herzustellen, daß man ein Faservlies zunächst ander verbinden, so daß sich eine ungleichmäßige Ko-

mit einer Polymerlösung imprägniert, dann mit einer io agulation ergibt. Insbesondere ergab sich aber uner-

höherviskosen Polymerlösung beschichtet und schließ- warteterweise, daß durch eine mehr als zweifache

lieh eine Koagulation im Naßverfahren vornimmt. Behandlung mit Imprägnierungslösungen mit abge-

Dabei besteht das Faservlies aus Zweikomponenten- stuft zunehmender Viskosität sich sowohl eine dicke,

fasern, aus denen eine Komponente in einem beson- aus Harz und Faser integrierte Schicht als auch eine

deren Verfahrensschritt nach der Koagulation extra- 15 gute Beständigkeit gegenüber Biegedauerbeanspru-

hiert werden muß, um die gewünschte Porosität zu chung ergibt. Dies ist um so überraschender, als noch

erzielen. Die hierbei erforderliche zusätzliche Extrak- bei zwei Behandlungen entweder die Dicke der inte-

tion im Anschluß an die Koagulation macht das Ver- grierten Schicht zu wünschen übrig läßt oder nur eine

fahren umständlich und aufwendig. geringe Dauerbiegebeständigkeit erreicht wird (vgl.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vor- 20 die weiter unten angegebenen Vergleichsversuche),

stehend erwähnten Nachteile und die Schaffung eines In der Zeichnung ist

synthetischen Leders mit einer Struktur und einem F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines nach dem

äußeren Aussehen wie natürliches Leder, bei wel- Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Kunst-

chem ein Bindemittel für ein nicht gewebtes Tuch leders, und

und ein Polymeres in einer Oberflächenschicht mit- 25 Fig.2 ist eine graphische Darstellung, die den einander verbunden werden, wobei eine große Festig- Dichtegradient bzw. das Dichtegefälle zeigt,
keit gegen die Trennung der Oberflächenschicht aus Als die das gemäß der Erfindung zu verwendende dem Polymeren von dem nicht gewebten Tuch erhal- Faservlies bildende Faser kann eine natürliche Faser, ten wird und wobei ein synthetisches Leder erhalten wie Baumwolle, Flachs, Seide oder Wolle, eine rewird, das eine innere Struktur mit einem Dichtegefälle 30 generierte Faser, wie Kunstseide, oder eine syntheaufweist. tische Faser, wie Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril

Die Lösung dieser Aufgabe, bei der man von der oder Polyolefin, entweder einzeln oder in Kombina-

Herstellung eines synthetischen Leders durch Imprä- tion verwendet werden.

gnieren und Beschichten eines Faservlieses mit mehr Diese Fasern können durch irgendein übliches beals einer Polymerlösung und Koagulierung der Poly- 35 kanntes Verfahren modifiziert werden, wie Verbundmeren im Naßverfahren sowie Auswaschen des Lö- spinnen, Misch- und Propfpolymerisation. Diese Fasungsmittels durch Behandlung mit einer mit dem sern können einen Denier von 0,5 bis 10 aufweisen, Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit und Trocknen, jedoch vom Standpunkt des Anfühlens mit der Hand ausgeht, besteht darin, daß man das Faservlies mit wie synthetisches Leder ist der hauptsächlich bevoreiner Bindemittellösung von synthetischen Polymeren 40 zugte Denier 1,5 bis 4. Die Faserlänge ist vorzugsmit einer Viskosität von 0,1 bis 100 Poise imprä- weise im Bereich von 10 bis 100 mm, wobei insbegniert, auf die eine Oberfläche des mit der Binde- sondere eine Länge von 38 bis 76 mm im Hinblick mittellösung imprägnierten Vlieses zunächst noch eine auf das Anfühlen mit der Hand und die Bearbeitbarweitere Bindemittellösung mit einer höheren Viskosi- keit als synthetisches Leder bevorzugt ist.
tat als die der ersteren Bindemittellösung aufbringt, 45 Das Faservlies als Unterlage des gemäß der Erdann auf die Oberfläche des Vlieses eine Lösung finduhg herzustellenden synthetischen Leders wird eines thermoplastischen synthetischen Polymeren mit aus solchen Fasern durch ein übliches Verfahren und einer höheren Viskosität als derjenigen der Bindemit- eine übliche Vorrichtung, wie' Streichgarn-, eine tellösung von 50 bis 10 000 Poise als Überzug auf- Krempel- und eine willkürlich arbeitende Webvorbringt, bevor die aufgebrachten Bindemittel koagu- 50 richtung, hergestellt. Ein bevorzugtes Faservlies hat liert sind, und man anschließend die synthetischen ein Gewicht je Flächeneinheit von 100 bis 1000 g/cm², Polymeren der Bindemittellösungen und des Ober- insbesondere 200 bis 300 g/cm². Falls erforderlich, flächenüberzuges gleichzeitig im Naßverfahren koa- kann das Verzwirnen der Einzelfasern miteinander guliert und das Lösungsmittel auswäscht. durch Nadelbearbeitung ausgeführt werden. Die Be^:

Obwohl bei allen bekannten Verfahren zur Her- 55 dingungen für die Nadelbearbeitung bzw. das Verstellung von Kunstleder bisher großer Wert darauf nähen können in Abhängigkeit von dem Denier der gelegt wurde, soweit mehrere Schichten imprägniert verwendeten Faser, der Faserlänge, der Art der verwurden, sofort nach jeder Imprägnierung eine Ko- wendeten Faser, dem Gewicht des Vlieses je Flächenagulierungsstufe vorzusehen oder eine besondere Ex- einheit und den erforderlichen Eigenschaften des traktionsstufe nach der Koagulierung vorzunehmen, 60 Endproduktes bestimmt werden. Unter den üblicherda man glaubte, daß man nur durch die unmittelbare weise verwendeten Bedingungen wird das Vernähen Koagulierung der aufgebrachten Polymeren oder unter Verwendung von Nadeln mit der Durchstichdurch Extraktion eines Bestandteils der Fasern des zahl von 200 bis 800, insbesondere von 300 bis 500 Faservlieses die für Kunstleder erforderliche Struktur je cm² und einer Nadeldurchdringungstiefe von 6 bis erhalten könne, hat es sich überraschenderweise her- 65 12 mm ausgeführt. Das Vlies kann auch durch Zuausgestellt, daß man auf technisch einfache Weise sammenpressen mit einer Heißwalze anstatt durch durch das gemeinsame Koagulieren der verschiedenen Nadeln verfestigt werden,
aufgebrachten Lösungen ohne nachträgliche Extrak- Die in das Faservlies als Bindemittel einzuimprä-

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gnierenden synthetischen Polymeren und das auf des- durch Biegen fast das gleiche wie dasjenige von na-

sen Oberfläche aufzubringende synthetische Polymere türlichem Leder.

sind vorzugsweise von einer chemischen Zusammen- Das synthetische Polymere für die Oberflächensetzung der gleichen Reihe, da sie gleichzeitig koagu- schicht wird über die gesamte eine Oberfläche des liert werden. Die als Bindemittel und für die Bildung 5 Gewebes mit Hilfe eines umgekehrten Walzender Oberflächenschicht zu verwendenden bevorzugten beschichters oder eines Messerbeschichters als Überthennoplastischen Polymeren sind Polyamide, Poly- zug aufgebracht, bevor das Bindemittel koaguliert ist. ester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Poly- Auf diese Weise wird zwischen dem die Oberflächenurethan. Sie können in Kombination von zwei oder schicht bildenden Polymeren und dem Bindemittel mehreren dieser Harze verwendet werden. Diese io eine Flüssig-Flüssigmischung an den Grenzflächen Polymeren werden auf das Fasergewebe in Form bewirkt. Demzufolge werden, wenn die Oberflächeneiner Lösung in einem Lösungmittel, das die Fasern, schicht des synthetischen Polymeren und die Bindedie das Fasergewebe bilden, nicht löst, aufgebracht. mittel gleichzeitig koaguliert werden, das Faservlies ' Die für die Bildung einer Oberflächenschicht vorge- und die Oberflächenschicht in einem Ausmaß innig sehene Lösung des synthetischen Polymeren soll eine 15 miteinander verbunden, daß sie nicht voneinander gehöhere Viskosität besitzen als die in zweiter Stufe trennt werden können.

aufgebrachte Bindemittellösung. Die Viskosität der Die Koagulation des Bindemittels und des die

Lösung des die Oberflächenschicht bildenden Poly- Oberflächenschicht bildenden Polymeren wird durch

meren liegt im Bereich von 50 bis 10 000 Poise, und das Naß-Verfahren ausgeführt, wobei das Lösungs-

diejenige der zuerst einzubringenden Bindemittel- 20 mittel in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel

lösung wird innerhalb des Bereiches von 0,1 bis verträglich ist, wie Wasser, extrahiert wird. Das Naß-

100 Poise gewählt. Gegebenenfalls kann ein Füll- Verfahren ergibt ein synthetisches Leder mit einer

mittel, wie Holzmehl und Calciumcarbonat, ein Pig- porösen Struktur der Oberflächenschicht, die durch

ment, wie Ruß, ein Mittel zur besseren Entformung Lösungsmittelextraktion in der Koagulationsstufe ge-

oder ein Antioxydationsmittel in die Lösung des syn- 25 bildet wird. Um die Weichheit der Oberflächenschicht

thetischen Polymeren einverleibt werden. zu erhöhen, kann das entstandene Leder unter Er-

Beim Imprägnieren des Fasergewebes mit der er- hitzen auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt sten Bindemittellösung ist es bevorzugt, das Binde- der Faser des Vlieses und über dem Erweichungspunkt mittel gleichförmig in die innere Schicht des Gewebes der Polymeren gepreßt werden,
unter Verwendung einer Quetschvorrichtung, wie 30 Das erhaltene synthetische Leder kann in einer z. B. Raster und Mangel, zu pressen. Das Dichte- Prägevorrichtung behandelt werden. Zum Zwecke der gefälle der Struktur wird nun demjenigen von natür- Erhöhung des Oberflächenglanzes und der Oberlichem Leder ähnlicher gemacht, indem man auf die flächenfarbe kann ein Aufstrich, wie Nitrocellulose-Oberfläche des mit der Bindemittellösung imprägnier- lack, durch Aufsprühen, Beschichten oder Drucken ' ten Faservlieses zunächst noch eine weitere Binde- 35 auf das Leder aufgebracht werden,
mittellösung mit einer höheren Viskosität als die der Natürlich kann man als synthetische Polymere in zuerst eingebrachten Bindemittellösung, bevor das be- den Bindemittellösungen und für den Oberflächenreits aufgebrachte Bindemittel koaguliert ist, auf- überzug solche gleicher Polymerenart verwenden,
bringt, erst dann auf die Oberfläche die Lösung eines Es ist hauptsächlich beabsichtigt, daß das zuerst synthetischen Polymeren mit einer Viskosität, die 40 das Faservlies imprägnierende Bindemittel einzelne höher als diejenige der zuletzt aufgebrachten Binde- Fasern des Vlieses an sich überschneidenden Punkmittellösung ist, als Überzug aufbringt, bevor diese ten bindet und daß das nächstaufgebrachte Binde-Bindemittel koaguliert sind, und dann die Bindemittel mittel etwa ein Dichtegefälle durch Nutzbarmachung und das synthetische Polymere gleichzeitig koaguliert. von dessen kleinerer Durchdringungsmenge (Abstand Die das Faservlies zuerst imprägnierende Bindemit- 45 der Durchdringung von der Oberfläche, auf welcher tellösung besitzt eine Viskosität von 0,1 bis 100 Poise, das Bindemittel aufgebracht wird) gegenüber der und die zweite aufgebrachte Bindemittellösung be- Menge des zuerst aufgebrachten Bindemittels, das sitzt vorzugsweise, ebenso wie auch die schließlich durch den gesamten Querschnitt des Gewebes hinals Überzug aufgebrachte synthetische Polymerlösung, durchgedrungen ist, ergibt und ebenfalls die Einzeleine Viskosität in dem Bereich von 50 bis 50 fasern des Gewebes an der Oberflächenschicht ver-10 000 Poise mit der Maßgabe niederer Viskosität als festigen. Das schließlich auf der Gewebeoberfläche die Polymerlösung für die Überzugsschicht. als Überzug aufgebrachte synthetische Polymere dient

So wird ein Dichtgradient gebildet, der sich kon- dem Zweck der größeren Angleichung des äußeren

tinuierlich von der Oberflächenschicht zu der rück- Aussehens des Produktes an Leder und der Verbesse-

seitigen Schicht verändert. Das Bindemittel ist in dem 55 rung von mechanischen Eigenschaften wie Abnut-

Faservlies in einer zur Oberfläche hin höheren Kon- zungswiderstand und Widerstand gegen Biege-

zentration vorhanden infolge des Unterschiedes in ermüdung.

der Menge des in das Gewebe hinein zu durchdrin- Fi g. 1 in der Zeichnung ist eine vergrößerte Quer-

genden Bindemittels, verursacht durch den Viskosi- schnittsansicht des durch das Verfahren gemäß der

tätsunterschied der nacheinander aufgebrachten Bin- 60 Erfindung erhaltenen synthetischen Leders. Die darin

demittellösungen. aufgeführten Bezugszeichen veranschaulichen folgen-

Die Struktur des gemäß dieser Ausführungsform des: 1 eine Mikrozellenstruktur, 2 eine Makrozellendes Verfahrens nach der Erfindung erhaltenen Leders struktur, 3 und 4 eine das Gewebe bildende PoIyist demzufolge nicht eine einfache Schichtenstruktur, amidfaser auf Caprolactambasis, S ein in das Gewebe wie man sie in dem bekannten synthetischen Leder 65 zu Beginn imprägniertes Bindemittel und ein Füllsieht, sondern sie sieht fast ebenso aus wie diejenige mittel, 6 einen mikroporösen Film, zusammengesetzt von natürlichem Leder. Ebenfalls ist das Verhalten aus einem Füllmittel und einem synthetischen PoIydieses synthetischen Leders gegenüber Verformung meren zur Bildung einer Oberflächenschicht, die an ,

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letzter Stelle als Überzug aufgebracht ist, und 7 eine extraktionsarbeitsweise auf die gleiche Oberfläche, Struktur mit einem aus der zuerst imprägnierten Bin- auf welche die Lösung I aufgebracht worden war, mit demittellösungs und der darauffolgend aufgebrachten Hilfe eines umgekehrten Walzenbeschichters aufge-Bindemittellösung mit einer höheren Viskosität ge- bracht bis die Aufnahme an Feststoff einen Gehalt bildeten Dichtegefälle. In dem gemäß der Erfindung 5 von 54 Gewichtsprozent gegenüber 100 Gewichtsproauf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen zent des Vlieses erreichte. Schließlich wurde die Lösynthetischen Leder werden die Bindemittel in dem sung ΙΠ auf die gleiche Oberfläche aufgebracht bis Faservlies und das die Oberflächenschicht bildende die Aufnahme an Feststoff einen Gehalt von 48 GePolymere gleichzeitig koaguliert und an ihren Grenz- wichtsprozent gegenüber 100 Gewichtsprozent der flächen innig miteinander verbunden, so daß es ein io Faser erreichte.

hohes Haftvermögen zwischen den Schichten besitzt. Das so behandelte Faservlies wurde dann in ein

Ebenfalls wird wegen der Durchdringung des Ober- Wassergefäß bei 20° C geführt und darin während flächenharzes in das Innere des Gewebes ein Dichte- 18 Minuten eingetaucht, um Lösungsmittelextraktion gefalle von der Oberfläche bis zu der rückseitigen und Koagulierung der Polymeren zu bewirken. Um Oberfläche durch das die Oberflächenschicht bil- 15 das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, wurde dende Harz und die Bindemittel geschaffen. Es ist das Gewebe während 20 Minuten in ein offenes Seidaher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mög- fensiedegefäß bei 80° C nach Koagulation der PoIylich eine Struktur zu schaffen, die ein kontinuierliches meren eingetaucht, mit Wasser gewaschen und ge-Dichtegefälle von der »Fleischseite« bis zur »Haar- trocknet. Das erhaltene synthetische Leder fühlte sich sehe« (des Leders) und eine Struktur aufweist, in der 20 angenehm in der Hand an und bestand aus einer die »Fleischseite« und die »Haarseite« innig mitein- 1,1 mm dicken Unterschicht und etwa 0,4 mm dikander verbunden sind. Ferner erscheinen wegen der ken Oberflächenschicht mit einem kontinuierlichen vollständigen Verfestigung der einzelnen Fasern in mäßigen Dichtegefälle, bewirkt durch das Polymere der Nähe der Oberflächenschicht durch das Polymere und das Füllmittel.

die Spuren des Durchstechens nicht an der Oberfläche 25 Nachstehend wird das gemäß der Erfindung erhaldes durch das Verfahren gemäß der Erfindung ge- tene synthetische Leder mit den gemäß bekannten wonnenen synthetischen Leders bei Verarbeitungs- Verfahren erhaltenen Ledern und den auf dem Markt verfahren, bei denen das Leder in einem gedehnten erhältlichen synthetischen Ledern hinsichtlich ver-Zustand verarbeitet wird, wie z. B. in der Stufe des schiedener Eigenschaften verglichen. Die Ergebnisse auf den Leistenschlages bei der Schuhherstellung. Mit 30 wurden in Tabelle I und Fi g. 2 gezeigt,
anderen Worten ist die Oberfläche des synthetischen Probe A wurde durch folgende Arbeitsweise erhal-

Leders nicht aufgerauht. ten. Das genadelte Faservlies wurde durch Eintauchen

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- mit der beschriebenen Lösung I unter den gleichen spiele näher beschrieben. Bedingungen imprägniert, in Wasser bei 20° C wäh-

35 rend 30 Minuten zur Koagulation des Polymeren ein-

. getaucht und während 10 Minuten in einem Heißluft-

Beispiel 1 trockner bei 120° C getrocknet. Eine Oberfläche des

gebundenen Faservlieses wurde dann mit der Lö-

Ein Faservlies mit einem Gewicht je Flächeneinheit sung II mit Hilfe eines umgekehrten Walzenvon 250 g/m² wurde aus Perlonstapeln mit einem 40 beschichters beschichtet bis die Aufnahme an Fest-Denier von 3,5, einer Faserlänge von 51 mm, einem stoff einen Gehalt von 54 Gewichtsteilen gegenüber Titanoxydgehalt von 0,2% und einer Kräuselzahl von 100 Gewichtsteilen der Vliesfaser erreichte. Unmit-15 Windungen je 25 mm mit Hilfe einer willkürlich telbar darauf wurde die Lösung III ohne Koaguliearbeitenden Webeinrichtung hergestellt. rung der Lösung auf die gleiche Oberfläche mit Hufe

Das Vlies wurde mit Hilfe eines Nadelwebstuhls 45 eines Messerbeschichters aufgebracht bis die Aufgenadelt. Die verwendeten Nadeln waren serien- nähme an Feststoff einen Gehalt von 48 Gewichtsmäßige Widerhakennadeln. Die Anzahl der Nadel- teilen gegenüber 100 Gewichtsteilen der Vliesfaser einstiche war 500 pro cm² und die Nadeleinstichtiefe erreichte. Das so behandelte Faservlies wurde in betrug 10 mm. Wasser bei 20° C während 15 Minuten zur Koagula-

Es wurde ein Vorpolymerisat aus Polyäthylen- 50 tion der Beschichtungslösungen eingetaucht, dann in adipat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ein offenes Seifensiedegefäß bei 80° C während und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) herge- 20 Minuten eingetaucht, mit Wasser gewaschen und stellt und mit Butandiol unter Bildung von Polyester- getrocknet.

Polyurethan kettenverlängert. Ein Gemisch aus Die Probe B wurde durch Imprägnierung des ge-

80 Teilen dieses Polyurethans, 20 Teilen Ruß und 55 nadelten Faservlies mit der Lösung I, Koagulierung 60 Teilen Schnitzelbrei wurden in Dimethylformamid der Lösung, Aufbringen der Lösung Π auf eine Oberunter Bildung von 3 Lösungen mit einer Feststoff- fläche des Gewebes, Koagulierung dieser Lösung in gehaltkonzentration von jeweils 15% (Lösung I), Wasser in der gleichen Weise und Trocknung des 30% (Lösung Π) und 40% (Lösung III) aufgelöst. Produktes erhalten.

Die Viskosität der Lösungen betrug jeweils 19 Poise 60 Die auf dem Markt erhältliche Probe A ist ein syn-(Lösungl), 100 Poise (Lösung Π) und 1000 Poise thetisches Leder in dem ein gewebtes Tuch zwischen (Lösung III). Diese Lösungen wurden wie nachfol- der Unterlage und dem Oberflächenbezug eingesetzt gend beschrieben auf das Faservlies aufgebracht. ist und entspricht dem Verfahren nach der FR-PS

Das Faservlies wurde durch Eintauchen mit Lö- 1396 314. Die auf dem Markt erhältliche Probe B sung I imprägniert bis die Aufnahme an Feststoff 65 ist ein synthetisches Leder, in dem ein gewebtes Tuch einen Gehalt von 40 Gewichtsteilen gegenüber zwischen den Schichten nicht eingesetzt ist, das etwa 100 Gewichtsteilen des Vlieses erreichte. Unmittelbar den nach den Beispielen der DT-AS 1110 607 hergedarauf wurde Lösung Π ohne jede Lösungsmittel- stellten Produkten entspricht.

	9	Zugfestigkeit	1 61	Dichtegefälle	Biege eigenschaften	10	Haftungsver mögen zwischen den Schichten
		(kg/cm)					(kg/2 cm)
	" .Dicke	18,5	.9 303	wie natürliches Leder®	wie natürliches Leder@	Weichheit	untrennbar
	(mm)	16,2		etwas φ	etwas kau tschukähnlich		2,2
	1,50	15,0	Tabelle I	nicht vorhanden (3)	kautschuk ähnlich	gut	2,0
Gemäß der Erfin dung erhaltenes Produkt	1,60	18,5	Widerstand gegenüber 10% Deh nung	nicht vorhanden	kautschuk ähnlich	normal	0,8
Probe A	1,50	16,0	(kg/cm)	nicht vorhandenφ	kautschuk ähnlich	gering	2,2
Probe B	1,50	3,50			gut
	1,50	2,80		normal
Auf dem Markt erhältliches ProduktA ...		2,02
Auf dem Markt erhältliches ProduktB ...		6,2
		2,7

Bemerkung:

0: Siehe Kurve I in Fig.2.

©: Siehe Kurve II in Fig.2.

(3): Siehe KurveIII in Fig.2.

@: Die Bezeichnung »wie natürliches Leder« bedeutet, daß bei dem Biegeversuch eines synthetischen Leders bei einem Krümmungsradius von 0,5 bis 1,0 cm der Biegewiderstand B₁, gemessen, wenn das Leder mit der
Oberflächenkrümmung (Haarseite) nach auswärts gerichtet gebogen wird, und der Biegewiderstand ß_&,
gemessen, wenn das Leder mit der genannten Oberfläche nach innen gerichtet gebogen wird, der folgenden Beziehung genügen: B_f > B_b.

■ In einem weiteren Vergleichsversuch wurde einmal eine Probe synthetisches Leder nach der Erfindung in folgender Weise hergestellt: Ein aus Nylon 6 bestehendes Faservlies wurde mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung eines Polyesterpolyurethans in Dimethylformamid (Lösung I) imprägniert. Das imprägnierte Vlies wurde dann mit einer Dimethylformamidlösung beschichtet, die eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen des gleichen Polyesterpolyurethans, •20 Gewichtsteilen Ruß und 60 Gewichtsteilen Zellstoff in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent enthielt (Lösung II). Anschließend wurde das Vlies mit einer Dimethylformamidlösung beschichtet, die 35 Gewichtsprozent der gleichen Mischung wie in Lösung II enthielt (Lösung ΠΙ). Dann wurden die betreffenden Lösungen gleichzeitig koaguliert, und das Lösungsmittel wurde entfernt.

¹ Zum anderen wurde eine Vergleichsprobe A hergestellt, indem das gleiche Faservlies wie bei der erfindungsgemäßen Probe mit Lösung I imprägniert und dann mit Lösung II beschichtet wurde. Die betreffenden Lösungen wurden gleichzeitig koaguliert und das Lösungsmittel entfernt.

Eine weitere Vergleichsprobe B wurde in gleicher Weise wie die vorgenannte Vergleichsprobe A hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Lösung II die Lösung III verwendet wurde.

■ Die folgende Tabelle II gibt die Versuchsresultate der obigen drei Proben an.

Tabelle II

	Dicke der	Biegewiderstand **)
	integrierten
	Schicht*)
Erfindungsgemäße		groß (500 OOOmal
Probe	groß	oder mehr)
		klein (100 OOOmal
Vergleichsprobe A..	groß	oder weniger)
		groß (500 OOOmal
VergleichsprobeB ..	klein	oder mehr)

Bemerkung:

*) Es wurde die Dicke des Teils der Oberflächenschicht gemessen, dessen Gewichtsverhältnis Harz/Faser größer als 1 war.

**) Eine Probe in den Abmessungen 4 · 5 cm wurde zur Hälfte umgebogen und an beiden Enden verklammert. Die Biegung wurde bei —5° C wiederholt, und es wurde die Anzahl der Biegungen gezählt, bis an der Oberfläche ein Riß oder Bruch eintrat.

Aus der Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse geht hervor, daß bei mehr als 2facher Aufbringung der Behandlungslösung sowohl eine dicke integrierte Schicht als auch eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegebeanspruchung erzielt wird. Demgegenüber wird bei einfacher Imprägnierung und Beschich-

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tung nach den Vergleichsproben A und B entweder Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, d. h. eine Lösung nur eine dünne integrierte Schicht oder eine unzu- mit einer Konzentration von 10% und einer Viskosireichende Beständigkeit gegenüber Biegebeanspru- tat von 4 Poise, eine Lösung mit einer Konzentration chung erreicht. von 18% und einer Viskosität von 80 Poise, herge-

Ein synthetisches Leder soll bekanntlich wenigstens 5 stellt durch Zugabe von 5 Teilen Ruß, bezogen auf die zwei folgenden Voraussetzungen erfüllen: 100 Gewichtsteile des festen Polyurethans zu der ur

sprünglichen Lösung und Verdünnen mit Dimethyl-

1. Es soll einen Dichtegradienten entsprechend dem sulfoxyd zu einer Konzentration von 18% und eine natürlichen Leder und eine größere Dicke der Polymerlösung mit einer Viskosität von 270 Poise, integrierten Schicht aufweisen, um zu verhin- 10 hergestellt durch Zugabe von Ruß zu der ursprüngdern, daß die Oberfläche unter Dehnungsbean- liehen Lösung und Verdünnen mit Dimethylsulfoxyd spruchung mit der Zeit brüchig wird und unter zu einer Konzentration von 20%. Es wurden synthe-Biegebeanspruchung mit der Zeit lederartige tische Leder durch Verwendung dieser drei Lösungs-Risse entstehen. arten mit verschiedener Viskosität und Imprägnieren,

2. 'Es soll ausgezeichnete physikalische Eigenschaf- 15 Überzugbildung, Koagulieren, Waschen mit Wasser

ten, insbesondere Beständigkeit gegenüber Dau- und Trocknen gemäß der gleichen Arbeitsweise wie erbiegebeanspruchung aufweisen. im Beispiel 1 hergestellt. Diese synthetischen Leder

hatten ein kontinuierliches Dichtegefälle und ein star-Die Kunstlederprodukte nach dem Stande der kes Zusammenhaftvermögen zwischen den Schichten. Technik können diese beiden Voraussetzungen nicht ao Es konnten ausgezeichnete Schuhe aus diesen synthegleichzeitig erfüllen. Die Verwendungen einer Haft- tischen Ledern ohne Oberflächenaufrauhung beim auf lösung mit geringer Viskosität führt zu einem Pro- den Leistenschlagen einer Schuhherstellungsarbeitsdukt mit Dichtegradient und starker integrierter weise hergestellt werden.
Schicht. Hierbei besteht aber die Neigung, bei der

Koagulation Makrozellen zu bilden, was ein Produkt 25 .

mit minderen physikalischen Eigenschaften zur Folge Beispiel 3

hat. Dies wird belegt durch die Ergebnisse mit der

Vergleichsprobe A in der Tabelle II. Um ein Pro- Es wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

dukt mit guten physikalischen Eigenschaften zu er- drei Arten von Polymerlösungen hergestellt. Das halten, muß man dagegen eine Harzlösung hoher 30 heißt, es wurde eine Lösung mit einer Viskosität von Viskosität einsetzen. Auf diese Weise läßt sich jedoch 1 Poise, hergestellt durch Auflösung eines Mischpolykaum ein Dichtegradient erreichen und die Dicke der merisats aus 35 Mol Acrylnitril und 65 Mol Butadien integrierten Schicht wird kleiner. Dies wird durch die in Dimethylformamid zu einer Konzentration von Versuchsergebnisse mit der Vergleichsprobe B in der 10 % und zwei Lösungen mit einer Viskosität von Tabelle Π belegt. 35 200 Poise bzw. 850 Poise, hergestellt durch Zugabe

Demgegenüber ist es erfindungsgemäß möglich, ein von 5 Gewichtsteilen Ruß und 20 Gewichtsteilen Kunstlederprodukt zu erhalten, das die beiden obigen Cellulosepulver mit einer durchschnittlichen Teilchen-Forderungen gleichzeitig erfüllt, indem man das Vlies größe von 20 Mikron, wobei alle Mengenangaben mit zwei Bindemittellösungen zunehmender Viskosität sich auf 100 Gewichtsteile des Gehalts an festen und anschließend mit einer Beschichtungslösung noch 40 Mischpolymerisat beziehen und durch Verdünnen der höherer Viskosität behandelt. Die fortschrittlichen Lösung mit Dimethylformamid auf eine Konzentra-Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind aus tion von 20 bzw. 25 % gewonnen wurden,
der Tabelle II zu ersehen. Das genadelte Faservlies des Beispiels 1 wurde mit

Wird ein Gewebe mit einem Gewicht je Flächen- je einem Überzug aus den drei Lösungen in der einheit von 250 g/m² mit Hilfe einer willkürlich ar- 45 Reihenfolge zunehmender Viskosität versehen, wobei behenden Webeinrichtung aus Perlonstapeln mit sich ein synthetisches Leder mit ausgezeichnetem einem Denier von 3, einer Faserlänge von 51 mm, Haftvermögen zwischen den Schichten und ausgeeiner Kräuselzahl von 25 Windungen je 2,54 cm und zeichneter Weichheit ergab, das ein kontinuierliches einem Titanoxydgehalt von 0,2% hergestellt und das Dichtegefälle besaß,
sich ergebende Faservlies durch ein Paar auf 160° C 50

erhitzter Walzen hindurchgehen gelassen und zu einer _R . .

Dicke von 1,0mm verfestigt, so ergibt die gleiche Beispiel 4

Behandlung dieses Faservlieses wie in diesem Beispiel

ein ähnliches synthetisches Leder. Eine die Lösung I enthaltende Oberfläche des

55 Faservlieses gemäß Beispiel 1 wurde mit einer PoIy-

_Ώ . . merlösung beschichtet, die eine Konzentration von

B e 1 s ρ 1 e 1 2 30 % und eine Viskosität von 2000 Poise besaß, er

halten durch Zugabe von 20 Teilen Polyvinylchlorid,

Ein Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht 10 Teilen Weichmacher (DOP) und 50 Teilen CeIIuvon 2530 wurde durch Umsetzung eines Mols Poly- 60 losepulver mit einer durchschnittlichen Teilchen-(ε-caprolacton) mit einem Molekulargewicht von größe von 20 Mikron, wobei sich alle Teile auf 1850 und einer Säurezahl von 0,11 mit 2MoI Di- 100 Teile des Gehaltes an festem Polyurethan bephenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt. Ein Mol ziehen, zu der im Beispiel 1 verwendeten Polyuredieses Vorpolymerisats wurde mit 0,985 Mol Äthylen- thanlösung und Verdünnen der Lösung mit Dimethyldiamin in Dimethylsulfoxyd unter Bildung einer formamid. Ferner wurde die Oberfläche des Vlieses 25%igen Polyurethanlösung mit einer Viskosität von ^6s mit einer Polymerlösung beschichtet, die eine Kon-1250 Poise umgesetzt. Aus dieser Lösung wurden zentration von 36% und eine Viskosität von drei Arten von Polymerlösungen in der gleichen 1300 Poise besaß, hergestellt durch Zugabe von

10 Teilen eines Weichmachers (DOP) und 30 Teilen Calciumcarbonat, wobei sich alle Mengenangaben auf 100 Teile des Gehaltes an festem Polyurethan beziehen, zu der Polyurethanlösung und Verdünnen mit Dimethylformamid. Die darauffolgende Behandlung

in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ergab ein synthetisches Leder mit ausgezeichneter Weichheit und ausgezeichnetem Haftvermögen zwischen den Schichten, das ein kontinuierliches Dichtegefälle be-5 saß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Leders durch Imprägnieren und Beschichten eines Faservlieses mit mehr als einer Polymerlösung und Koagulierung der Polymeren im Naßverfahren sowie Auswaschen des Lösungsmittels durch Behandlung mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faservlies mit einer Bindemittellösung von synthetischen Polymeren mit einer Viskosität von 0,1 bis 100 Poise imprägniert, auf die eine Oberfläche des mit der Bindemittellösung imprägnierten Vlieses zunächst noch eine weitere Bindemittellösung mit einer höheren Viskosität als die der ersteren Bindemittellösung aufbringt, dann auf die Oberfläche des Vlieses eine Lösung eines thermoplastischen synthetischen Polymeren mit einer höheren Viskosität als derjenigen der Bindemittellösung von 50 bis 10 000 Poise als Überzug aufbringt, bevor die aufgebrachten Bindemittel koaguliert sind, und man anschließend die synthetischen Polymeren der Bindemittellösungen und des Oberflächenüberzuges gleichzeitig im Naßverfahren koaguliert und das Lösungsmittel auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetische Polymere in den Bindemittellösungen und für den Oberflächenüberzug solche gleicher Polymerenart verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Faservlies mit einem Gewicht pro Flächeneinheit von 100 bis 1000 g/m², das mit einer Nadeldurchdringungstiefe von 6 bis 12 mm genadelt ist, verwendet.