DE1696563B2 - Alkalische Akkumulatorenzelle mit positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektroden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine alkalische Akkumulatorenzelle, bestehend aus plattenförmigen, unter Zwischenlage von mit Elektrolyt gefüllten Separatoren aneinanderliegenden, positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektrodcn, wobei die Aktivmasse der positiven Elektroden im geladenen Zustand im wesentlichen oxidiert ist und die der negativen Elektroden mit ihrem Rand über die positiven Elektroden vorstehen.

Alkalische Akkumulatorenzellen dieser Art haben jedoch bei einem längeren Gebrauch mit oftmaligem Lade- und Entladevorgang einen Kapazitätsverlust, wobei eine deutliche Formänderung der negativen Elektrode feststellbar ist. Offenbar wird diese Formänderung durch Lösung von Zinkoxid an vielen Kantenstellen oder unregelmäßigen Stellen in der Elektrodenflächc im Elektrolyt und durch Wicderablagcrung an einer stärker aktiven Stelle der Elektrode verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Jicse Nachteile auszuschalten und eine alkalische Akkumulatoren/eile zu enlwickeln, durch welche ein Kapazitätsvcrlust auch bei einem längeren Gebrauch mit oftmaligem Lade- und Entladevorgang weitgehend verhindert oder wenigstens verringert wird. Auch soll eine Formänderung der negativen Elektrode während des Entladezyklus beim Gebrauch solcher Zellen ausgeschaltet werden.

Diese Aufeabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der" aktive Flächenteil der negativen Elektrode den aktiven Flächenteil der positiven Elektrode auch seitlich und nach unten überragt, so daß die vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden auch im aufgeladenen Zustand oxidiert sind.

Durch diese Ausbildung wird erreicht, daß beim Ladevorgang, bei dem der Elektronenfluß im wesentlichen zwischen den am dichtest einander gegenüberliegenden Flächenbereichen der positiven und negativen Elektroden erfolgt, die vorstehenden Randzonen in der Oxidform verbleiben und hierdurch einen Vorrat bilden, der einen frühzeitigen Verbrauch der Randzonen verhindert. Die Kapazität und Lebensdauer der Zelle wird deshalb über eine wesentlich große Anzahl Lade- und Entladezyklen aufrechterhalten.

Zur weiteren Verbesserung der Kapazität und Formerhaltung ist der negativen Aktivmasse vorzugsweise eine kleine Menge Quecksilberoxid und als Bindemittel Polytetrafluoräthylen zugemischt. Die vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden sollen vorzugsweise wenigstens 1,6 mm breit sein. Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die positive Elektrode ir< einem inaktiven Rahmen angeordnet ist und die Abmessungen der negativen Elektroden etwa den Außenabmessungen dieses Rahmens entsprechen. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, bei rechteckigen positiven und negativen Elektroden, zwei Zusatzelektroden aus oxidierter negativer Aktivmasse an die seitlich über die positive Elektrode hinausragende negative Elektrode anzulegen, wobei diese die positive Elektrode mit Abstand flankieren.

Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand mehrerer Beispiele dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 die positive Elektrode einer Akkumulatorenzelle in einer seitlichen Ansicht,

F i g. 2 die negative Elektrode einer Akkumulatorenzelle in einer seitlichen Ansicht,

F i g. 3 eine Akkumulatorenzelle in einem Querschnitt mit einer positiven und negativen Elektrode gemäß den F i g. 1 und 2,

F i g. 4 eine andere negative Elektrode in seitlicher Ans'cht,

F i g. 5 eine andere positive Elektrode in seitlicher Ansicht,

F i g. 6 eine Akkumulatorenzelle in seitlicher Ansicht mit einer negativen und positiven Elektrode gemäß den F i g. 4 und 5 und einem zusätzlichen Paar querliegender Elektroden und

F i g. 7, 8 und 9 Kurven, welche die Charakteristiken der Zellen gemäß den Fig, 1 bis3 (Zelle A) und Fig. 4 bis 6 (Zelle/?) im Vergleich zu einer üblichen ZeIIeC zeigen.

Fig. 1 zeigt eine positive Elektrode 10, welche aus einer geladenen Platte 16 aus gesintertem Silberpulver (Silberoxid) und aus einem Rahmen 18 eines inerten Stoffes, z. B. einem Epoxyharz, besteht, der die gleiche Dicke hat wie die Silbcrplattc 16. Die in Fig. 2 dargestellte negative Elektrode 12 besteht aus metallischem Zink oder einer Zinkv;rbindung, die in Pulverform auf ein Gitter gepreßt ist und insgesamt

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größer als die aktive Fläche der positiven Elektrode eignete Konzentration des Zinkats im Elektrolyten

ist. Der umlaufende Rand 12 B der negativen Elek- vorhanden ist. Wenn die Zinklösung aus irgendeinem

trode 12 besteht aus Zinkoxid und stimmt etwa mit Grunde beim Ende des Ladens oder beim Überladen

der Oberfläche des Rahmens 18 der positiven Elek- ungleichmäßig wird oder in Zinkat erschöpft ist, vcr-

trode 10 überein. 5 riugert sich die Ablagerung von Zink an den Elcktro-

Der Rahmen 18 besteht aus einem inerten Mate- den in bestimmten Bereichen vorzugsweise an den rial, welches von dem Elektrolyten oder den beiden Kantenteilen der Elektrode. Beim Einstellen des Elektroden nicht angegriffen werden kann, beispiels- Elektrolyt-Gleichgewichts über die gesamte Plattenweise aus einem nichtleitenden Kunststoff, wie Te- fläche wird das Zink nun von den erschöpften Bcrei flon, Pol·)styrol oder einem ABS-Kunststoff. Die io chen der Elektrode gelöst. Dies führt zur Ablösung Elektroden sind in einem Gehäuse 14 angeordnet oder Zerstörung der Kanten der negativen Elektrode, (vgl. F i g. 3), wobei die positiven Elektroden 10 in wobei das Zink oder Zinkoxid von diesen Teilen entelektrolytdurchlässigen Separatoren 20 eingehüllt fernt wird. Dadurch verursacht die ständige Verrinsind, die vorzugsweise U-förmig gefaltet sind. Die Se- gerung der Plattenfläche der Zinkelektrode fortlauparatoren bilden Kammern zur Aufnahme je einer 15 fend eine Verringerung der Kapazität und Lebens-Elektrode 10, wobei sie die Elektroden am Boden dauer der Zelle. Demgegenüber ist erfindungsgemäß einhüllen und über deren obere Kanten hinausragen, durch Vergrößerung der negativen Elektroden über so daß sie den Eintritt irgendeines festen Fremdstof- den Bereich der eigentlichen elektrochemischen Refes in die Kammer verhindern. Jede positive Elek- aktion hinaus ein Vorrat an Zinkoxidionen geschaftrode 10 ist in geeigneter Weise mit einem Stromlei- λο fen, der für eine homogene gleichförmige Lösung ter 22 versehen, durch den der Strom einem in der von Zinkoxidionen während der gesamten aktr.en Zeichnung nicht dargestellten Strompol zugeführt Plattenbereiche Sorge trägt. Der Rahmen 18 aus inwird. Tn ähnlicher Weise sind die negr.r.iven Elektro- ertem Material, der die positive Elektrodcnplatte 16 den 12 mit einem Stromleiter 24 versehen. umgibt, hält den Zinkoxidrand 12 B der negativen

Das Zellengehäuse 14 ist mit einem alkalischen 25 Elektrode unter Druck.

Elektrolyten gefüllt, vorzugsweise mit Kaliumhydro- Die Vergrößerung der negativen Elektroden gexid. wobei dessen Niveau über der oberen Kante der genüber den positiven Elektroden liegt etwa zwi-Elektroden, aber nicht über dem oberen Rand der sehen 1.6 bis 12,7 mm und vorzugsweise bei 3,2 mm. Separatoren liegt. Das Akkumulator^ngehäuse be- Diese Vergrößerung kann durch entsprechend versitzt vorzugsweise einen Kopf- oder Deckelteil, der in 3° größerte Abmessungen odev durch Abdecken oder der Zeichnung nicht dargestellt ist und welcher Einrahmung der positiven Elektrode erfolgen, zweckmäßig ein übliches Überdruckventil enthält. F i g. 5 zeigt eine Ausführung, bei der die negative

Die Separatoren 20 sind aus einem benetzbaren Elektrode eine größere Gesamtfläche im Vergleich und vorzugsweise quellbaren Material wie regene- zur positiven Elektrode hat. Der Elektrodensatz berierter Zellulose oder Polyvinylalkohol hergestellt. 35 steht aus der negativen Elektrode 120, der positiven Der Elektrodensatz besteht aus den positiven und ne- Elektrode 100 und einem nicht dargestellten Separagativen Elektroden und dem Separatormaterial und tor, der in einem Gehäuse 114 gemäß Fig. 6 anist in dem Tnnenraum des Gehäuses 14 angeordnet. geordnet ist, wobei die unteren Kanten der Elektro-Der Akkumulator wird zur Nutzung derart geladen, den ausgerichtet liegen und die Elektrode 100 zentral daß das Silber der positiven Elektroden in Silberoxid 40 zur negativen Elektrode 120 angeordnet ist, wie es umgewandelt wird und die negativen Platten im we- durch die gestrichelten Linien angedeutet ist, welche sentlichen Zink enthalten. Das Zinkoxid am Umfang mit den Randlinien der positiven Elektrode korreder negativen Elektroden, welches dem aktiven Flä- spondieren. Leitungsdrähte 240 und 220 führen von chenteil der positiven Elektroden nicht unmittelbar den Elektroden 120 und 100 zu den in der Zeichgegenüberliegt, bleibt praktisch ungeladen als Zink- 45 nung nicht dargestellten Polanschlüsscn des Akkuoxid und bleibt in diesem ungeladenen Zustand wäh- mulators

rend des ganzen Arbeitsprozesses des Akkumulators In dem Gehäuse sind Platten aus Zinkoxid 118 einschließlich beider Lade- und Entladeznstände. In- und 119 seitlich in einer solchen Art angeordnet, daß folge des Zinkoxids am Rand der negativen Elek- ihre aktiven Flächen gegenüber den Seitenrändern trode findet eine Formänderung an den Außenkanten 50 beider Elektroden liegen, wobei sie gegen die betrefder Ränder 12 B nicht statt. Bisher fand bei den be- fenden übeilappenden Kanten der negativen Elekkannten Ausführungen eine Formänderung an den trode dicht gegenliegen. Erforderlichenfalls können negativen Elektroden statt, wobei ein fortschreiten- in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel vorgesehen der Abbau am Rand der Elektroden erfolgte und sein, welche das dichte Anliegen gegen die negativen dieses negative Elektrodenmaterial in den zcntri- 55 Elektroden aufrechterhalten. Auch bei dieser Aussehen und unteren Teil transportiert wurde, sofern es führung ist es ohne weiteres möglich, eine größere nicht sogar durch Ausflockung oder Ablagerung am Anzahl Elektroden vorzusehen. An Stelle vorgcform-Bodcn des Akkumulators verlorenging. ter Zinko .idplattcn ist es auch möglich, die seitlichen

Ohne eine genaue theoretische Erklärung für die Kanten der Elcktrodensätze in einen Zinkoxidbrei

erfindungsgemäß erzielte Wirkung geben zu können, 60 einzupacken.

sollen die folgenden Ausführungen zu ihrem Ver- Alle Ausführungen, bei denen zusätzliches Zinkständnis beitragen. Bekanntlich findet beim Laden oxid an den Kanten der negati/en Elektrode außcr-

durch chemische Reaktion eine Umwandlung von halb der positiven Aktivfläche erhalten wird, liegen Zinkoxid zu Zink statt. Durch Lösung im Elektrolyt innerhalb cies Rahmens der Erfindung,

bildet sich aus Zinkoxid ein Zinkat. Vermutlich wird ⁵ In den Fig. 7, 8 und 9 sind die Hrgehnissc von i.lns lösliche Zinkoxid, d. h. das Zinkat. im Elektroly- Versuchsreihen dargestellt, die mit einer /eile gemäß ten vorzugsweise an den aktiven Flächenteilcn der den F i g. 1 bis 3 (Zelle/1) bzw. den i ig. 4 bis 6 Elektroden nur ν lange abgelagert, als dort cine ge- (Zelle B) und einer üblichen ZeIIeT unter gleichen

Bedingungen erhalten werden. Die Zelle B unterschied sich von der Zelle C nur dadurch, daß die Kanten ihrer negativen Elektrode über die der positiven ragten und daß sie mit seitlich angeordneten Zinkoxidplatten versehen war. Die Zelle A unterschied sich von der Zelle C dadurch, daß ein Teil ihrer positiven Silberelektrode durch einen Rahmen in der beschriebenen Art und Weise eingefaßt wurde.
Der in Fig. 9 dargestellte Test wurde bei Ausarbeitung dieser Patentanmeldung noch weitergeführt Es wurden 120 Zyklen registriert, und die Ausfüh rungen A und B sind mit praktisch unverminderte: Kapazität noch in Betrieb. Es ist weiter festgestell worden, daß noch weitere Aufrechterhaltung der Ka pazität erreichbar ist, wenn neben den vorstehend ge nannten Merkmalen in der negativen Elektrode eil Bindemittel aus einem fluorisiertem Olefinpolymer z. B. aus Polytetrafluorethylen, verwendet wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Alkalische Akkumulatorenzelle, bestehend aus plattenförmigen, unter Zwischenlage von mit Elektrolyt gefüllten Separatoren aneinanderliegenden, positiven Silberelektroden und negativen Zinkelektroden, wobei die Aktivmasse der positiven Elektroden im geladenen Zustand im wesentlichen oxydiert ist und die der negativen Elektro- t° den in der metallischen Form vorliegt und die negativen Elektroden mit ihrem Rand über die positiven Elektroden vorstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Flächenteil der negativen Elektrode den aktiven Flächenteil der positiven Elektrode auch seitlich und nach unten überragt, so daß die vorstehenden Randzonen der negativen Elektroden auch im aufgeladenen Zustand oxidiert sind.

2. Akkumuuitorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Aktivmasse eine kleine Menge Quecksilberoxid und als Bindemittel Polytetrafluoräthylen zugemischt ist.

3. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen ; und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehende Randzone der negativen Elektrode wenigstens 1,6 mm breit ist.

4. Akkumulatorenzelle nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in eir.°m inaktiven Rahmen angeordnet ist und die Abmessungen der negativen Elektrode etwa den Außenabmess.ingen Jieses Rahmens entsprechen.

5. Akkumulatorenzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode rechteckig sind und die seitlich über die positive Elektrode hinausragende negative Elektrode an zwei Zusatzelektroden (118, 119) aus oxydierter negativer Aktivmasse anliegt, die die positive Elektrode mit Abstand flankieren.