DE1695786A1

DE1695786A1 - Biocide Mittel

Info

Publication number: DE1695786A1
Application number: DE19671695786
Authority: DE
Inventors: Soloway Samuel Barney; Ernest Haddock; Peter Kirby
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-10-19
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1176799A; OA02520A; CH490797A; NL6716077A; DK116556B; NL161338B; NL161338C

Description

Die vorliegende Erfindung" betriff!". 1, 2,3~ iliiadiuz oL~ derivate enthaltende biocide Mittel, die neuen Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung;.

Die erfindungsgemäßen liittel enthalten als Wirkstoff mindestens eine 1,2,3-Benzothiadiazolverbindung der allgemeinen Formel

(R)₁

'YL

worin R ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Hercaptogruppe, Gyanogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Azidogruppen, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest oder eine Gruppe der Formel R¹COO- dar-

BAD ORiGINAL _ ₂ _

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stellt, wobei R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkylaminogruppe oder ein heterocyclesches Bingsystera mit einem oder mehreren Heteroatomen bedeutet oder worin zwei benachbarte Substituenten R zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein gegebenenfalls substituiertes polycyclisches Aren^system bilden, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis k ist, wobei die Subfe stituenten R gleich oder verschieden sein können, wenn η größer ist als 1. Der Wirkstoff kann mit einem oder mehreren der folgenden Stoffe assoziiert sein:

1. ein inerter Träger, der ein Feststoff, ein Öloder eine nichtölige Flüssigkeit oder eine Kombination dieser sein kann;

2. eine oder mehrere Verbindungen, die als Pflanzennährstoff, Düngemittel, Insekticid, Fungicid, Herbicid, Nematicid oder Acaricid bekannt sind; sowie 3· ein oberflächenaktives Mittel. Wenn der Substituent R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, kann dieser z.B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein; wenn der Substituent R einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, kanndieser z.B. eine Alkoxy-, Alkoxyjalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-,

jeweils, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 'vorzugsweise 1 bis Λ Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Arylthiogruppe oder eine Arylsulfonylgruppe sein; wenn der Substituent Ά einen heterocyclischen Ring darstellt,

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können ein oder mehrere der Heteroatome ein Salz bilden, z.B. ein Piperidiniumsalz; vorzugsweise ist der heterocyclische Ring ein sechsgliedriger Ring.

Bevorzugte Mittel sind solche, in denen der Substituents R des Wirkstoffes ein Halogenatom oder eine Nitro-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Azidogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ^- Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- g oder Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe ist; oder eine Methoxy-, Äthoxyäthoxy-, -Butoxyäthoxy-, (Butoxyäthoxy)-äthoxy-, Äthoxy(methylmethoxy)-, Methylcarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Methylcarbonyloxy-, Ghlormethylcarbonyloxy-, Methylcarbamyloxy-, Chrysanthemyloxy-, Methylthio-, Ghlormethylthio-, Methylsulfonyl-, Halogenphenylthio-, Alkylphenylthio-, Haiogenphenyisulfonyl-, Alkylphenylsulfonyl-, Piperidino-, Morpholino- oder eine Piper!diniumhalogengr.uppe ist; oder worin zwei benach-

barte Substituenten zusammen mit dem Benzolring,, an den ■

sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe substituierten Naphthalinring bilden.

Als "Träger" wird in der vorliegenden Beschreibung und Sen Ansprüchen ein anorganischer oder organischer Stoff synthetischer oder natürlicher Herkunft bezeichnet, mit welchem der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird,

- " . - it· 10 9 8 1 87 2 1 61 ' BAD ORmHAL

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um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen, Böden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Es können alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gebräuchlichen Stoffe Anwendung finden.

Beispiele für geeignete feste Träger sind Silicate, Tone, z.B. Kaoliniton, synthetische hydratisierte Siliconoxyde, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Cumaronharze, Kollophonium, Kopal, Schellack, Damar, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltite, Wachse,z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ä'ther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Petroleumfraktionen, z.B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie KohlenstofftetrachloricJ, einschließlich Arerflüssigte, unter Normalbedingungen gasförmige Verbindungen. Häufig sind auch Mischungen verschiedener Flüssigkeiton geeignet.

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Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel und nichtionisch oder ionisch sein. Es können alle oberflächenaktiven Mittel zur Anwendung kommen, wie sie beim Ansetzen von Berbiciden oder Insekticiden. gebräuchlich sind. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natriumoder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Athylenoxyd und/oder Propylenöxydj partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit j Kondensationsprodukte von Alkyl— phenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Athylenoxyd und/oder Propylenöxydj Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren mit mindestens Io Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten Bhizinusöl und schließlich Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten angesetzt werden. Netzbare Pulver werden im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 % des Wirkstoffes und im allgemeinen

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zusätzlich zu einem festen Träger 3 bis Io % Dispergiermittel und gegebenenfalls 0 bis Io % Stabil!sator(en) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel enthalten. Stäubemittel werden im allgemeinen als ein Staubkonzentrat angesetzt, das eine ähnliche Zusammensetzung hat wie ein netzbares Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel und das im freien Feld mit einem weiteren festen Träger zu einer Zubereitung verdünnt wird, die im allgemeinen o,5 bis Io % des Wirkstoffes enthält. Granu- ^ late werden im allgemeinen in einer Größe von o,152 bis

1,6?6 mm (Io bis loo BS mesh) unter Anwendung der üblichen Arbeitsweisen zum Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt. Im allgemeinen enthalten die Granulate o,5 bis 25 % des Wirkstoffes und O bis 25 % Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und anderes mehr. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen zusätzlich zu dem Lösungsmittel und gs^sbscixifalls dam Go-LÖ3u:i33mitt3l Id bis 5^ % G'sw/Vol Wirkstoff, 2 bis 2o % Gew/Vol Emulgatoren sowie O bis 2o % geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Pasten werden in der Weise zusammengesetzt, daß ein beständiges, fließfähiges Produkt erhalten wird und enthalten im allgemeinen Io bis 60 % Wirkstoff, 2 bis 2o % geeignete Zusätze sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können noch andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide wie Gelatine

1 ÖÖδ 1 i / έ 1 63 '' ^Bm~^oniQl-^mk 7 -

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Leim, Gasein, Gummi und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate j Celluloseether, Stabilisatoren wie Äthylenaiamintetraessigsäure; andere Herbicide oder Pesticide sowie Haftmittel, z.B. nichtflüchtige Öle.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Zubereitungen, die durch Verdünnen mit Wasser eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates gemäß der Erfindung erhalten werden, fallen ebenfalls in den ,

Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind biocid, insbesondere insekticid, herbicid und fungicid wirksam. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die der oben angegebenen Formel I entsprechenden 1,2,3-Benzothiadiazole gegenüber einer Reihe von bekannten Insekticiden synergistisch wirken. Dementsprechend kann das Mittel gegebe- % nenfalls ein bereits bekannte Insekticide enthalten, und zwar in Form eines Mittels mit starker Anfangswirkung (knock-down), z.B. Pyrethrine, phosphororganische Insekticide wie 3-Diniethoxyphosphinyloxy-W,N-dimethylcis-crotonamid (Bidrin) oder ein Carbamat-Insekticid wie Isopropyl-methyl-pyrazolyl-dimethylcarbamat(Isolan).

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Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Bekämpfen von Insekten, Unkräutern oder Pilzen, wobei eine Verbindung der oben angegebenen Formel 1 oder ein diese Verbindungen enthaltendes Mittel auf die Insekten, Unkräuter, Pilze oder auf deren Aufenthaltsbereich oder Standort angewandt wird, sowie ein Verfahren zur Verbesserung von Ernteerträgen an einem gegebenen Ort durch Behandeln dieses Standortes mit einer der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mittel.

Besonders bevorzugte wittel sind solche, die 6-Methoxy-l,2,3-benzothiadiazol enthalten und eine starke insekticide Wirksamkeit aufweisen, die 7-Cyano-1,2,3-benzothiadiazol enthalten und stark herbicid wirksam sind, sowie solche, die 5,6-Dichlor-7-nitro-l,2_l3->benzothiadiazol enthalten und stark fungicid wirksam sind. Die Verbindungen, die einen 7-Nitrosubstituenten enthalten, sind im allgemeinen die stärker; fungicid wirksamen Verbindungen und werden daher für diese Anwendung bevorzugt/ Die Verbindungen mit einem Chlorsubstituenten in der 6-Stellung und gegebenenfalls einem weiteren Chloratom oder einem Fluöratom oder einer Methyl- oder Methoxygruppe in der 5-Stellung sind besonders wirksam als Synergisten für Insekticide und werden daher für diese Anwendung bevOrzugt. Die synergistische Wirksamkeit von 6-f'hlor-l,2,3-benzothiacliazol, 5,6-Dichlor-1,2,3-ben2othiac!iazöl, 5-Methyl~6-chlor-l ,2,3-benzo-

fBB 187 2T6 3 BAD ORIGINAL

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thiadtazol und 5-Methoxy-6-chlor-l,2,3-benzothiadiazol ist besonders ausgeprägt, wenn sie in Verbindung mit 3^(-,5-^ri-¹riraethylphenyl-N-.methylcarbamat oder Isolan zur Anwendung gelangen, während 5-Fluor-6-chlor-l,2,3-benzothiadiazol ein guter Synergist für Is-olan ist. Mibtel, die diese Korabination enthalten, sind daher zugleich bevorzugte insekticide Mittel.

Einige der oben definierten.1,2,3-Benzothiadiazole ,

sind bekannte Verbindungen, und diese bekannten Verbindungen sind in der folgenden Liste A zusammengestellt. Die übrigen Verbindungen sind neu. Die Erfindung umfaßt somit auch die oben definierten neuen 1,2,3-Benzothiadiazole unter Ausschluß der in der folgenden Liste A namentlich aufgeführten Verbindungen»

Liste A

1,2,3-Benzothiadiazol

^-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol '

6-Hydroxy-1,2,3-benzothiadiazol 7-Hydroxy~l,2,3-benzothiadiazol 5-Chlor-1,2,3-benzothiadiazol 6-Ghlor-l,2,3-benzothiadiazol ^-Brom-1,2,3-benzothiadiazol

6-Amino-1,2,3-benzothiadiazol 7-Amino-1,2,3-benzothiadiazol 5-Nitro-l,2,3-benzothiadiazol 6-Nitro-1,2,3-benzothiadiazol 6-Gyano-1,2,3-benzothiadiazol 6-Methoxy-1,2,3-benzothiadiazol

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Fortsetzung von Liste A

6-Chlor-7-hydroxy-l_>2,3-benzothiadiazol 6-Hydroxy-7-zii t ro-1,2,3-benzothiadiazol 7-Amino-M—broni-l ,2,3-benzothiadiazol y-Amino-^-jodo-l,2,3-benzothiadiazol 6-Amino-7-nitro-l_f2,3-benzothiaaiazol * ^,o-Dichlor^-hydroxy-l, 2,3-benzothiadiazol 5,7-Dibrom-6-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol 7-Amino-4,6-dibrom-l,2,3-benzothiadiazol b,6,7-Trichlor-5-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol

Bevorzugte neue Verbindungen sind solche, in denen der Substituent R ein Halogenatom oder eine Nitro-, Hydroxy-,Mercapto-, Cyano-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder eine Azidogruppe oder eine Alkyl-' gruppe mit 1 bis ^- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine Methoxy-, Athoxyäthoxy-, Butoxyäthoxy-, (Butoxyäthoxy)äthoxy-, Äthoxy(methylmethoxy)-, Methyl-, carbonyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Methylcarbonyloxy-, Ghlormethylcarbonyloxy-, Methylcarbamyloxy-, Ghrysanthemyloxy-, Methylthio-, Ghldrmethylthio-, Methylsulfonyl-, Halogenphenylthio-, Alkylphenylthio-, Halogenphenylsulfonyl-, Alkylphenylsulfonyl-, Piperidino-, Morpholino- oder eine Piperidiniumhalogengruppe darstellt oder worin zwei benachbarte Substituenten R zusammen mit dem Benzolring ein gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom substituiertes Naphthalinringsystem bilden.

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Infolge ihrer bedeutsamen biologischen Wirksamkeit werden insbesondere folgende, neue Verbindungen bevorzugt : - ■ . '

7-Cyano-l,2,3-benzothiadiazol 5,6-Diehior-7~nitro-l,2,3-benzothiadiazol 5,6-Diehlor-l,2,3-i>eiizothiadiazol · 5-Methyl-6-chlor-l,2,3-.benzothiadiazol 5—fiethoxy-6.r· Chlor-1,2,3-benzothiadiazol

Die Erfindiing betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Benzothiadiazolen, die ein Bingsystem der Formel . -

■If

enthalten, wobei ein Säuresalz eines Arylamins mit Schwefelmonochlorid erhitzt wird und nach dem Abkühlen das erhaltene Thiazathioliumsalz durch die Zugabe eines Alkalinitrits diazotiert wird. Die Umsetzung der ersten Verfahrensstufe zwischen einem Arylamin und Schwefelmonochlorid zu einem Thiazathioliumsalz ist eine bekannte Reaktion und wird im allgemeinen als Herz-Reaktion bezeichnet; das hergestellte Thiazathioliumsalz ist dementsprechend als Herz-Verbindung bekannt. Die erste Heaktionsstufe kann in- Gegenwart eines organischen Lösungs-

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mittels durchgeführt werden, oder es lcann als Lösungs- mittel für die Reaktionsteilnehmer ein Überschuß an Schwefelmonochlorid gegenüber dem Arylamin dienen. Schwefelmonochlorid ist überhaupt eines der am besten geeigneten Lösungsmittel für diese Umsetzung, da es die quantiative Abtrennung des Thiazathioliumsalzes (Herz-Verbindung) ermöglicht, während die zahlreichen Abbauprodukte dieser Reaktion zurückgehalten werden. Vorzugsweise sollte deshalb die Umsetzung in Gegenwart eines großen Überschusses an Schwefelmonochlorid vorgenommen werden, z.B. unter Anwendung des Arylaminhydrochlorids als Io folge Lösung in SchwefelmOnochlorid.

Das Arylamin. wird zweckmäßigerweise in Form seines Hydrochloride eingesetzt; es können aber auch Salze dieses Amins mit organischen Säuren zur Anwendung gelangen und wenn die Herz-Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden soll, ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine organische Säure als Lösungsmittel und das Arylamin in Form des Salzes dieser organischen Säure „anzuwenden. In einer zweckmäßigen Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird somit in der ersten Verfahrensstufe das essigsaure Salz des Arylamins mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel erhitzt. Manchmal führt das Erhitzen von Schwefelmonochlorid und Arylariiin auf Temperaturen bis zu 8o°G zur Bildung v-θά großer Mengen an

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ο/

harzigen plymeren Nebenprodukten. Es ist deshalb zweckmäßig und wünschenswert, die beiden Reaktionspar.tner auf Temperaturen unter 75°C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 5° und 7o°C, zu erhitzen.

Nachdem das Thiäzathioliumsalz (Herz-Verbindung) hergestellt worden ist, wird es in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens zu einem 1,2,3-Thiadiazol diazotiert. Das Diazotieren kann zwar lediglich durch ä

die Zugabe eines Alkalinitrits vorgenommen werdenj es wurde jedoch festgestellt, daß bessere Ausbeuten beim Arbeiten unter sauren Bedingungen erhalten werden. Bevorzugt wird daher das Thiazathioliumsalz mit dem Alkalinitrit (im allgemeinen wird Natriumnitrit verwendet) in Gegenwart einer Säure umgesetzt} diese kann eine organische Säure sein, z.B. Essigsäure, oder eine anorganische Saure, ζ.B₀ Schwefelsäure. Diese letztere wird im allgemeinen bevorzugt verwendet. Das saure

Medium kann selbstverständlich entweder durch Ver- ■·

Wendung einer sauren Lösung eines Alkalinitrits oder durch getrennte Zugabe der Säure zu dem Thiazathioliumsalz vor der Zugabe des Nitrits bereitet werden. Im allgemeinen wird die Herz-Verbindung in 5o %lgßV Schwefelsäure gelöst und nach dem Abkühlen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalinitrits versetzt» Wie bei allen Diazotierungsreaktionen müssen selbstverständlich die Herzverbindung und das Alkalinitrit unterhalb Saumtemperatur,

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vorzugsweise unterhalb 5°CY miteinander vermischt werden. Die Reaktionspartner müssen daher auf die entsprechend geeignete Temperatur, im allgemeinen etwa 0 G, abgekühlt werden, bevor sie miteinander vermischt werden.

Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden, um eine Vielzahl von Verbindungen herzustellen, die die 1,2,3-Benzothiadiazolgruppierung enthalten. So kann das Verfahren entweder zur Herstellung von Verbindungen Anwendung finden, in denen das 1,2,3-Benzothiadiazolsystem als Teil eines kondensierten aromatischen Ringsystems vorliegt, indem z.B. ein Naphthylamin als Arylamiη eingesetzt wird, um ein Naphthothiadiazol herzustellen, oder zur Herstellung eines 1,2,3-Benzothiadiazols, das zusätzliche Kern-¹ substituenten enthält, z.B. Halogenatome, Nitro- oder Hydroxygruppen, heterocyclische Ringe mit einem oder mehreren Heteroatomen oder Kohlenwasserstoffreste wie gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylarylthio- oder Arylsulfonylreste, indem das entsprechend

substituierte Anilin als Ausgangsmaterial verwendet ' wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein ' hydroxysubstituiertes Benzothiadiazol hergestellt,

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indem das .entsprechende halogensubstituierte. Benzothiadiazol gemäß dem oben beschriebenen Verfahren synthe*- tisiert und diese Verbindung zu dem entsprechenden Hydroxyderivat hydrolysiert wird* Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Arylamin in p-Stellung zur Aminogruppe nicht substituiert ist, wird häufig festgestellt, daß bei der Umsetzung mit Schwefelmonochlorid nicht' nur das Thiazathioliumsalz gebildet, sondern auch die p-Stellung zur Aminogruppe chloriert wird. Daher ist es zur Herstellung eines halogensubstituierten Thiadiazole, das zu der entsprechenden Hydroxyverbindung hydrolysiert werden soll, nicht immer erforderlich, als Ausgangsmaterial ein halogensubstituiertes Arylamin einzusetzen. Die Hydrolyse des halogensubstituierten Thiadiazole erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzen mit einem in einem wässrigen organischen Lösungsmittel gelösten Alkalihydroxyd, Vorzugspreise durch Behandlung mit Kaliumhydroxyd unter Verwendung von wässrigem Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel. . ■ . . I

In einigen Fällen wurde festgestellt, daß eine unmittelbare, alkalische Hydrolyse des halogensubstituierten Thiadiazols nur mäßige Ausbeuten der entsprechenden Hydroxyverbindungen ergibt; unter diesen Umstanden wird häufig vorzugsweise indirekt hydrolysiert durch Umsetzen der Halogenverbindung mit einem Alkalialkoxyd zu der entsprechenden Alkoxyverbindung und anschließendes Dealkylieren des Alkoxyderivates mit Bromwasserstoffsäure

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zu dem Hydroxyderivat. Im allgemeinen ist es bei Anwendung dieser Arbeitsweise am zweckmäßigsten, die Halo-'-genverbindung mit Natriummethylat in Methanol umzusetzen und das erhaltene Methoxyderivat zu demethylieren. Solche Hydroxyverbindungen und die entsprechenden Mercapto- ■. verbindungen sind brauchbar bei der Herstellung von Benzothiadiazolestern von Phosphorsäuren, wie sie in der britischen Patentschrift 1 o59 799 beansprucht werden.

Auf einem der Herstellung eines Hydroxy-1,2,3-benzo- : thiadiazols ähnlichen Wege kann ein alkoxyalkoxy-,

piperidino- oder morpholinosubstituiertes Bcnzothiadiazol erhalten werden, indem das entsprechende halogensubstituierte Thiadiazol mit einem Älkoxyalkanol bzw. Piperidin bzw. Morpholin umgesetzt wird. So wird z.B. Athoxyäthoxy-l,2,3-benzothiadiazol durch Umsetzen des entsprechenden Ghlorbenzothiadiazols mit Äthylenglykolmonoäthyläther in Form seines Natriumsalzes oder in alkalischem ) . Medium erhalten. . „ .

Die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als insekticide, Herbicide, Fungicide und Synergisten oder als Wirkstoffe in den entsprechenden Mitteln wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

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Beispiel I Herstellung von 6-Chlor-l,2_l3-t>enzothiadiazol

52 g Anilinhydrochlorid wurden zu.375 S Schwefelmonochlorid gegeben und das Gemisch bei 65⁰C k h lang gerührt; hierauf wurden 2oo em Benzol zugesetzt, das Gemisch langsam abgekühlt, filtriert und der Rückstand aus 6-Chlorbenzothiazathioliumchlorid mit weiteren Anteilen Benzol gewaschen.

80 g des so erhaltenen 6-Ghlorbenzothiazathioliumchlorid wurden zu ^J-oo cnr $0 #iger Schwefelsäure bei 60⁰G gegeben und ein geringer Anteil an Teer durch Filtrieren durch Glaswolle abgetrennt. Das Filtrat wurde auf 0⁰G abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von Λο g Natriumriibrit in ho cnr Wasser versetzt... Nach beendeter Zugabe würde eine weitere Stunde bei O⁰C gerührt, das Reaktionsgemisch hierauf in 2ooo g Eis eingegossen und weitere 2h stehengelassen. Dieses Gemisch wurde mit 3 x 2oo cm^ Diäthyläther extrahiert, der Extrakt über MgSO^ getrock- - ( net und das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene Rückstand wurde zur Reinigung auf einer Silica-gel-Kolonne chromatographiert unter Verwendung von Methylenchlorid als eluierendes Lösungsmittel. 6-Chlor-1,2,3-benzothiadiazol wurde in Form gelber Kristalle vom Fp 7^ bis 75°C erhalten.

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- IB BAD ORIGINAL

- IB - . ' J.A-33 758

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Analyse

N₂SClC₆H₃ ber. :-C 42,2 H 1,8 Cl 2a, 8 S 18,8 % gef. : C in, 9- H l_r6 Cl 2o,8 S 18,7'%

Beispiel II Herstellung von 6-Piperidino-1,2,3-benzothiadiazol

5 g 6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol gemäß Beispiel I

und 2o cm Piperidin wurden 72 h unter Rückfluß miteinander erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung

in 2oo cnr Chloroform ausgegossen; die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene Rückstand wurde zur Reinigung auf einer Silica-gel-Kolonne unter Verwendung von Petroläther/Diäthyläther 1 : 1 als eluierendes Lösungsmittel chromatographiert. Nach der Kristallisation aus Petroläther wurde 6-Piperidino-l,2,3-benzothiadiazol vom Pp 4-9 bis 5o°G erhalten.

Analyse

N₃SC₁₁H₁₃ ber. : C 60,3 H 6,0 N 19,2 S l4,7 % gef. : C 6o,l H 6,0 N 19,1 S 1^,6 %

Beispiel III Herstellung von 6-(2-Äthoxyäthoxy)-1,2,3-benzothiadiazol

1 g 6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol gemäß Beispiel I wurde in 5o cnr Äthylenglykoimonoäthyläther gelöst

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_ ίο _ ■■-:- lA-33 758'

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und unter Rückfluß mit Ig. KOH, 5 cnr Wasser und 5o em"* Dimethylsulfoxyd 3 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Alkali gewaschen, über MgSO^ getrocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde zur Reinigung auf einer Silica-gel-Kolonne chromatographiert und mit Methylenchlorid/Äther 9o : Io eluiert. Das 6-(2-Äthoxy~ äthoxy)-l,2,3-benzothiadiazol hatte einen Ip von 58 bis 6o°C.

Analyse

N₂SO₂C₁₀H₁₂ ber. : C 53,6 H 5,4 S l4,3 % gef. : C 53,4 H 5Λ S 13,7 %

Beispiel IV Herstellung von 5-Chlor-naphtho(i,2-d)-1,2,3-thiadiazol

5o g aC-Naphthylamin wurden in 5o cm^ Essigsäure ge-

3 löst und die Lösung unter Rühren zu 18o cm^ Schwefelmonoehlor^Mgegeben. Das auf diese Weise erhaltene Thiazathioliumsalz wurde abfiltriert und in 5oo chi 5o ?iiger Schwefelsäure gelöst* Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt und unter Ruhren mit einer Lösung von 45 g

3 " " Natriumnitrit in ?5 ein: Wasser versetzt* Nach beendeter Zugabe wurde die diazotierte Losung auf 13oo g Eis ausgegossen und über Nacht stehen gelassen*

BAD ORIGINAL

~ ^2q '■

Das Gemisch wurde mit Diathylather extraMert unä der Extrakt gur Reinigung auf einer Kolonne chromatagraphiert* Eswupäe 5-.Ghlo,r^iiapiithoCl_l2-d)-l_1!2_l3:^

vom Fp 121 bis 12U⁰C erhalten. .. _;

Analyse . _: .

_1nHK ber. :G.5^_t^^r H 2,3 3 1^5 Cl l6,,l.

■ gef. j G 5^»'6:-H-2y3. .S 1^^ Gl 15,9

Beispiel ¥ Herstellung von ₌6-»MethylthiQ-I ,E^-

• . diazol :^: ■.--.■■- ■ .-"",". v

X₁I' E 6-Ghlori-l ₁2,3-benzothiaaiazol wurden in 5° ^c*& Dimethylsulfoxyd gelöst und die Losung mit überschüssigem Katriummethylmercaptid (o»8 g) in Methanol (4 cm^J) H- la unter Rückfluß gekocht« Das Reakt ionsgemi seh wurde abgekühlt, -in Wasser ausgegossen und das wässrige Ge- ·;.--. misch mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt vrurde über MgSQ^" getraeknet und das Lösungsmittel ver^ dampft« -.-■"

Der Bück stand wurde zur Reinigung auf einer Silica-* gelwKolonne unter ?erwendung von Methylenchlorid als Eluens gereinigt und ergab othiadia^ol vom Pp.85 bis 87^QC*

Analyse : - :

Ν₂8^Η₆_ :te^rG_:46_fiE3_f3 5 35,21 '- " gefV ; G ^5,9 Ή. 3_fJ S 35,3 *. «AD

- 21 _ lA-33 758

Beispiel VI Herstellung Von. 6~Methylsulfonyl-1,2,3-benzothiadiäzol

o,6 g 6~Methylthio-l-,2,3-benzothiadiazol gemäß

3
Beispiel V wurden in 2o cnr Eisessig gelöst und mit h crrr Wasserstoffperoxyd (2o .Vol.-JSä) 2 h auf dem Wasserbad erhitzt. Das Gemisch wurde mit 5° c^m Wasser verdünnt und 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen,

leicht/ .

bevor es alkalisch gemacht und mit Diathyläther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde über MgS(X getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Der Bückstand '-wurde zur Reinigung auf einer Silica-gel-Kolonne chromatographiert und das 6-Methylsulfonyl-l,2,3-benzothiadiazol vom Fp 181 bis 183°G mit Methylenchlorid/
Diathyläther 9 :^f 1 eluiert.

Analyse _; - ■ ,

N₂S₂O₂CyH₆ ber. : C 39,2 H 2,8 S29,9 % . ■ !.;:.■ gef. ·: C 38,7 H2,5._.S29^^

Beispiel VII Herstellung von 6-Chlor-7-nitro-l,2,3-benzothiadiazol

15 g 6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol wurden in 6ö' avsr

konzentrierter Schwefelsäure gelöst und langsam bei Raumtemperatur'mit 13 g Kaliumnitrat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 h auf loo°C erhitzt und in Wasser ausgegossen» Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und auf einer Silica-gel-

10 Θ818/2163

_ 22 - lA-33 758

6 95 786

Kolonne chrömatographiert. Mit Dichlormethan/Petroläther wurde etwas unverändertes Ausgangsmaterial und das gewünschte o-Chlor-y-nitro-l^^-benzothiadiazol vom Fp 99 Ms lol°G eluierb. ■

Analyse

N₃SO₂ClG₆H₂ ■" ber. : G 33,^ H 0,9 S 3Λ,9 Cl 16,5 %

gef. : C 33,3 H 1,1 S l4,9 Cl 16,3 %

Manchmal war es zweckmäßig, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat und Schwefelsäure als Nitrierungsmittel durch z.B. rauchende Salpetersäure oder konzentrierte Salpetersäure und Eisessig zu ersetzen.

Beispiel VIII Herstellung von 1,2,3-Benzothiadiazol·»- 6-yl-N-methylcarbamat

6_Hyaroxy-l,2,3-benxothiadiazol wurde mit Methyl-1 socyanat und Triäthylamin in Dichlormethanlösung unter Rückfluß umgesetzt. Das rohe Produkt vom Pp ^0⁰C wurde zur Reinigung auf einer Silica-gel-Kolonne chromatographlert unter Verwendung von Di chlorine than/ Aceton 99 : 1 als Eluens. Die Struktur des reinen gewünschten ,' Produktes wurde durch IR-Analyse und durch Elementaranalyse bestätigt:

N₃SO₂C₈H₇ j C 4$,9 H 3,^ S 15,3 % Gef. ; C ^5,2 H 3,5 Sl^₁SJg.-

109818/2163 - 23 -

B&ispdel" IX - Herstellung von 6-&eetcQEy-l _t2 »3*

thiädiazol . -· -.-.. ·■-... .■:-.-.

3 enr Äoetylehlorid wurden tropfenweise tinter

Rühren einer auf mater Q°C abgekühlten lösung Von 2,75 g ö-Hyaroxy-nija^-benzothiaäiazöl in 35 QW? trockenem Pyridin zugesetzt. Das Reaktionsgeinis.ah wurde weitere Io min gerührt und die ^enip,erattur unter O⁰C gehalten. Uaehdem die Temperatur auf Raumtemperatur angestiegen war, wurde das Gemisch unter , Rühren in 25a cm^J Eiswasser ausgegossen, der ausge«. fallene Medersehlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan urakristallisiert». Das gewünschte Produkt schmolz bei 77,5 bis 79,5⁰C.

Analyse

Ber. für K₂SO₂C₈H₆ : C Ψ9,Μ H 3,1- f 1^5 Sl6,5%

Gef. . ■: : 0^9*2 H 3, ο N 14·,5 Sl6,5^

Beispiel X :.--■.. .'■-. ■ ■-.-■■■.._.:.

Gemäß den in den Beispielen I bis IX besehriebenen Verfahren wurden weitere Verbindungeia hergestellt, deren physikalische Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind. " ^; -.;"·." ·

. 2k- -

Tabelle I

Verbindung:

Fp ⁰C Analyse

6~?luOr-.ly2,3-benzothiadiazol Io2-lo5 6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol-

: 5-ei ■ : .. .203

fe-Clilor-^-methyl-l ,2,3-■be,iiz p,t h,3,adi a ζ ο 1 .6-phlor<-4-methyl-l,2_f3-

benzothladiazol 6-Chlor-^-äthyl-l,2,3-

benzothiadiazol 6-Chlor-5-methoxy-l, 2,3-

benzothiadiasol

-1,2,3-

benzGöhiadiazol 6-CrJ.or-4-f lupr-1,2,3 benzothiadiazöl 6-Chlor-5-fluor-1,2,3 behzo.t hladi azol

97-98 63,5-64,5

34,5-37 153,5 - 155,5 127-129 66,5 97

5,ο,7 -lTichlor-1,2,3-benzothiadiazol

,t ,,Irichlcr-Der.zotniadiazol

108-1o9

' Π 9 Β 13/ 2.1 6

N₂SFC₆H₃

^v'6ⁿ3
N₀SClCr₇H^

N₂SClC₈H₇
No SOC ICr₇E,

C (J

N₂SClFC₆H₂

N₂SCl₃C₆H

ber. gef.

ber.

ber. gef.

ber. gef. Per. zef.

C 46,7 H 2,0 N 18,2 S 2o,8 %

C 46,5 H 2,3 N 18,1 S 2o,7 %

C 58,6 H 1,6 S 17,2 Cl 19,ο %

C 38,2 H 1,9 S 17,6 Cl 18,2 %

C 45,5 H 2,7 S 17,4 Cl 19,2 %

C 45,2 H 2,7 S 27,5 Cl 19,4 %

C 45,o H 2,7 %

C 45,4 H 2,4 %

C 48,4 H 3,4 S 16,2 Cl 17,9 %

C 48,1 H 3,6 S 16,4 Cl 17,5 %

C 41,9 H 2,5 S I6,o Cl 17,7 %

C 42,3 H 2,6 S 16,1 Cl 17,9 $

C 28,9 H 0,8 S 12,8 Cl l4,2 Br 32,ο %

C 3o,o H 1,2 S 13,o Cl 14,2 Br 32,0 %

C 38,2 H 1,1 Cl 18,8 . F lo,l %

C 38,4 H 1,1 Cl 18,9 F lo,4 %

C 38,2 H 1,1 S 17,o Cl 18,8 %

C 38,1 H 1,3' S 17,2. Cl 18,9 %

C 3o,l H o,4 S 13,3 Cl 44,5 %

C 3o,3 H ο < S 13,5 Cl 43,5 ¹Jg

C 30,1 H oi S 13 ^ Cl Wit %

C 3o,3 H 03 S 13 6 Cl-43 0 %

σ:

OO

CD

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

, 51 c-'I'ricnlor-l, 2,3-

ν- («i-Athoxyätnoxy) -1,2,3-benzothiadiazol

4,o-5is(2-äthoxyät hoxy)-1,2,3-berzothiactia2ol

6-(2-Äthoxyäthoxy)-5-raethyl-1 ',2,3-benzöthiadiazol

6-(2-Äthoxyäthoxy)-4-methyl-1,2,3-^benzothiadiazol

6-(2-Butoxyäthoxy)-1,2,3-benzothiadiazol

5-GhIor-1,2,3-benzothiadiazbl-6-yl-4-chlorphenylsulfid D-Morpholinq-1,2,3-benzothiadiazol ' ' ^: , .

125-127 00-61 51-52 47-49

38,5-39,5 flüssig 164-165 I0I-I03

5-Hydroxy-naphtho(1,2-d) (1,2,3)thia-

diazol . > 24o

5,6-Dichlor-l,2,3-benzothiadiazol 1,2,3-Benzothiadiazol-o-yl-4-chlorophenylsulfon

119-120 155-157

098 18/2163

N₉SOpC

10

N₉SO₉C₁₁H₁

ber. gef.

ber.

ber. gef.

ber. ge ι.

ber.

^N2	S₂Ci₂	^C12^H6	ber. gef.
^N3	SOC₁₀	H₁₁	ber. gef.
N₂	SOC₁₀	^H6	ber. _o

₂₂C₆H₂ ber. gef.

N₉S₉O₉ClC₁₉H₉ ber.

^{c ά ά} ¹^ ' gef.

Analyse

C 3o,l H o,4 S 13,3 Cl

C 3o,2 H o,3 S 13,6 Cl 43,2 %

C 53,6 H 5Λ S 14,3 %

C 53,8 H 5,3 S. 14,5 %

C 53,8 H 6,4 s lo,3 %

C 54,1 H 6,2 S lo,2 %

C 55Λ H 5,9 S 13,5 %

C 55,3 H 5,7 S 13,9 %

C 55,5 H 5,9 S 13,4 %

C 55Λ H 5,5 S 13,4 %

C 57,1 H 6,4 S 12,7 %

C 5°,9 H 6,3 S 12,8 %

C 46,o H 1,9 Cl 22,7 %

C 44,9 H 2,ο Cl 21,8 %

C 5^,3 H 5,o N 19,o S 14,5 %

C 54,6 H 5,ο N 18,6 S l4,6 %

C 59,4 H 3,ο S 15,9 %

C 6o,6 H 3,2 S 15,8 % ψ

C 35,1 H l,o Cl 34,6 %

.C 35,3 H. 1,2 Cl 34,1 %

C 46,4 H 2,3 S 2o,o Cl u,;?^

C 46,0 H 2,1 S 2o,5 Cl 11,5Jb <»

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

Fp ⁰C Analyse

6-/"-(r2-Butoxyäthoxy)äthoxy7 1,2,-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl-p-tolylsulfon

1,2,3-benzothiadiazol

ö-Chlor-7-methyl-l,2,3-benzothiadiazol

,$y
1,2,3-benzothiadiazol

b-Chlor-4-hydroxy-1,2,3-penzοζhiadiazο1

o-Hydroxy-4-methyl-1,2,3-benzothiadiazol

4,5-Dichlor-l,2,3-benzothiadiazol , . ,

4-Gh.lor^i,2,3-benzothiadiazol

5-Chlor-l,2,3-benzothia- diazol-6-ol

o-Merhylamino-2,5-dinitrο-Ι , 2 , 3-benzothiadiazol

169-171 I03-I07

84,5-87,5 Io4,5-io5,5

254-255

198 143-145

96-98 2o7-2o8

192-193

N₂SClC₇E₅

N₂SOClC₆H₃

7*6 N₂SCl₂C₆H₂

N₂SClC₆H₃

N₂SOClC₆H₃

N₅O^SC₇H₅

ber. : gef. :	C C	56,7 56,9	H H	6,8 ^.5	S S	lo,8 lo,8	% %	32,4 32,4	>	I
ber. : gef. :	C C	53,8 53,5	H H	3,4 3,2	S S	22,o 21,9	% %	19,3 19,7		f° σ *J ■■.■■.**
ber. ; gef. :	C C	38,4 38,6	H H.	1,8 1,7	S S	14,6 14,4	Cl Cl	32,5 32,6	*::
ber. gef. ·	C C	^-5,5 45,1	H	2,7 2,5	S S	17,4 17,7	Cl Cl	19,0 18,1		% %
ber. gef.	■ c : C	38,4 38,4	H "H	1,8 2,1	h N	12,8 12,9	Cl Cl		% %
ber. · gef. ·	C η	38,6 38,7	H H	1,6 1,6	S S	17,2 17,4	Cl ei	15,6 15,9
ber. gef.	i C : C	5o,6 5o,6	H H	3,6 3,7	S S	19,3 19,3	% %
ber. gef.	: C : C	35,1 35,3	h H	l,o o,9	N N	13,7 I4,o	S S	17,2 18,4
ber. gef.	: c : C	42,2 42,3	H H	1,8 1,7	Cl Cl	2o, 2o,	8 % 9>	12,5 12,8
ber. gef.	: C : C	38,6 4o,o	H H	1,6 2,4	Cl Cl	19, 19,	O S 3 S
ber. gef.	: C : C	32,9 32,7	H R	1.9 1,8	N N	27,4 27,2	S- S

cc cn

098 18/2163

Fortsetzung; von Tabelle 1

Pp ⁰C

Analyse

6-p-Chlorpheny11hi o-1,2,3-benzothiadiazol ,

6-p-Tolylthio-l,2,3-benzothiadiazol

5- C hl or-1,2,3-benzothiadiazol-6-yl 4-chlorophenylsulfon .

5—Chlor-6-(p-tolylthiQ)-. 1,2,3-benzothiadiazol

5-Chlor-1,2,3-benzothIadiazol-o-ylp-tolylsulfon

e./
7-ChIOr-^-rathyl sulphonyl-1,2,,3-benzothiadiazol

t-(ü_chlorphenylthio)-5-flucr-1,2,3-benzothiadiazol

4-GhIorphenyl 5-fluor-1,2,3-

benzothiadiazol-6-yl-sulfon

5-Fluor-i,2,3-benzothiadiasol-6-yl p-tolylsulfon

k-Chlorphenyl-4-methyl-l,2,3-benzcthiadiazol-6-yl-sulfon

85-87

5^-55,5 161-162

121,5-123 I69-I70

118-12O 134-136 179-181 166-168 165,5-167

N₂S₂C₁₃H₁₀

ber. gef.

N₉S₉O₉CX₉C₁₉H/; ber. 2 2 2 12 6 _gefe

N₂S₂ClC₁OHg ber. g^ef * Ho So Oo ClC^ H_Q be f.

₂S₂O₂

₁₃H

gef.

No So Qo ClCH* ber.

₂Q₂ClC₇H.

gef.

N₂S₂ClPC₁₂H₆ ber. gel.

NpSoOpClPCjoH,- ber,

* ^{ά Δ ld} ^ö gef.

No So Op PC - ο Hq ber..

* * ^{ά lj>} ^y gef.

ber. gef.

C 61,7 H 2,5 Cl 12,8 S 23,o % C 61,6 H ,2,4 Cl 12,7 S 22,7 %

C 6o,4 H 3,9 S 24,8 % C 60,8 H 3,9 S 24,8 %

C 41,7 H 1,7 Cl 2o,6 % C 4l,8 H 1,5 Cl 2o,8 %

C 53,3 H 3,1 Cl 12,1 % C 53,o H 2,9 Cl 12,4 %

C 48,1 H 2,8 Cl Id,9 % C. 47,9 H 2,7 Cl 11,1 %

C 33,8 C 33,7 C 48,6 C 48,5

C 43,9 C 43,8

c 50,6

C 5o,8

C 48,1 C 48,4-

H ■H	2,o 2,2
H H	2,o 2,1
H H	1,8 1,9
K K	2,9 2,6

H 2,8 H 2,6

H 11,3 S 25,7 %' N 11,1 S 25,7 ⁰A

S 21,6 P 6,4 % S 22,5 P 5,6 %

S 19,5 Cl lo,8 % S 19,6 Cl lo,6%

P 6,2 % P 5,8 %

S 19,7 Cl lo,9 S 19,3 Cl 11,

er, cc

CT

OO CD

109818/2163

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

5-Methyl-l, 2,3-benzo-..
thiadiazol-6-o!

5,7-DinitrO-6-di-n-propyl-.
amino-1,2,3-benzothiadiazol

it- ,5,6,7-Tetrachlor-1,2,3-,
benzothiadiazol

7-Brom-4,6-dichlor-l,2,3-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-7-carbonsäure-methylester

6-Hydroxy-5,7-dinitro-l,2,3-benzothiadiazol

5,7-Dichlor-l,2,3-benzothiadiazol-6-όΙ

Acetaldehyd, 1,2,3-benzothiadiazol-6-yl-äthylaeetal

1,2,3-Benzothiadiazol-5-carbonsäure-6-chlor-methylester

5-Pluor-6-methylthio-l,2,3-

benzothiadiazol ·,

6-Methylthio-l,2,3-benzothiadiazol

Pp ⁰C

217-218

145-146

171-173 148-149 133-135

138-l4o

98,5-1οο,5 116,5-124,5 2οο-2ο2

N₂SOC₇H₆

N₂SCIj₁C₆

NoSBrCIoC^H

C* /CO

N₂SO₂CgH₆

N,.SO_cCrHo

N₂SOCl₂C₆H₂

^N2^S02^Clo^H12
N₂SO₂ClC₈H₅

N₂S₂PC₇H₅
N₂S₂OC₇H₆

Analyse

ber. gef.

C 5o,6 H 3,6 S 19,3 % C 5o,6 H 3,^ S 19,3 %

C 44,3 H ^,6 N 21,5 % C 44,5 H 4,6 N 21,4 %

C 26,3 S 11,7 Cl 51,8 % C 26,4 S 11,4 Cl 52,2 %

C 25,4 H o,4 S 11,3 Cl 24,o % C 26,o H 0,3 S 11,2 Cl 24,3 %

C 49,5 H 3,1 S 16,5 % C 49,8 H 3,1 S 16,2 %

C 29,7 H 0,8 N 23,1 S 13,2 % C 3o,l H o,9 N 22,9 S 13,1 %

C 32,6 H 0,9 S 14,5 Cl 32,1 % C32,9 H 0,6 S 14,9 Cl 33,1 %

12,5 S 14,3 %

12,o S 14,4 %

C 53,6 H 5A
C 53,2 H 5,1

C 42,1 H 2,2 S l4,o Cl 15,6 % C 42,4 H 2,3 S 13,9 Cl 16,3 %

C 42,ο H 2,5 S 32,0 % C 32,1 H 3,0 S 31,6 %

C 42,5 H 3,0 N 14,2 S 32,3 # C 4l,3 H 2,8 N 14,3 S 32,3 %

cn

OO

1098ί8/2163

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

Pp ⁰C Analyse

5-1,2,3-benzothiadiazol-6-yl-methyl sulf on

5,6-Bis(methylthio)-l,2,3-benzothiadiazol

5,6-Bis (methyl sulfonyl) -1,2,3-benzo tMadiazol

6-Chlor-7-fluor-1,2,3-benzothiadiazol

5,7-Biehlor-6-methoxy-l,2,3-benzothiadiazol

6-Chlor-5,7-dinitro-l,2,3-benzothiadiazol

6~Mino-5,7-dinitro-1,2,3-benzothiadiazol

5-Chlor- 6-methoxy- 1,2,3-benzothiadiazol

7-Amino-6-cnlor-l,2,3-benzothiadiazol

6,7-Bichlor-l ,2,3-benzotMadiazol

7-Amino-4-brom-6-chlor-1 _t 2,3-benzotniadiazol

149-152 12O-123 238-24o 53-54 120-121 112-113 199-2ΟΟ 143-144

157

84-86

168-170 N₂S₂O₂FG₇H₅
^N2^S3^C8^H8

N₂SClFC₆H₂
N₂SOCl₂C₇H₄

V°4^C1C6^H

N₅SO₄C₆H₃

N₂SOClC₇H₅

N^SClC₅H₄
N₂SCl₂C₆H₂

N₃SBrClC₆H₃

ber. gef.

C 36,3 C 36,5

C 42,1 C 4l,8

C 32,9 C 33,2

C 38,2 C 38,1

C 35,7 C 35,6

C 27,6 C 27,6

C 29,9 C 3o,o

C 41,9 C 42,2

C 38,8 C 39,1

C 35,2 C 35,4

C 27,2 C 26,9

H 2,2

H 2,4

H 3,5 H 3,4

H 2,7 H 2,7

H 1,1. H 1,2

H 1,7 H 1,5

H o,4 H ο,4

H 1,2-H 1,4

H 2,5 H 2,6

H 2,2 H 2,3

H Ι,ο H Ι,ο

H 1,1 H Ι,ο

S 27,6 % S 27,6 %

S 42,1 % S 42,1 $

N 9,6 S 32,9 % N 9,6 S 32,5 %

N 14,9 S 17,0 Cl 18,8 N 14,9 S. 17,0 Cl 18,8

N 11,9 S 13,6 Cl 3o,2 N 11,9 S 13,5 Cl 3ο,1

S 12,3 % S 12,4 %

N 29,0 S 13,3 % N 28,9 S i3,4 JS¹

N 14,ο S 16,0 % N 14,ο S 16,1 %

N 22,6 % N 22,6 %

N 13,7 S 15,6 % N 13,8 S 15,8 %

S 12,1 S 12,4

ο
ι

(X CD LT.

1 O 9 8 1 8 / 2 1 β

Port setzung von Tabelle I

Verbindung

Fp ⁰C Analyse

4-Chlor-7~cyan-i,2,3-benzothiadiazol

7-Cyan-l,2,3-benzothiadiazol

6-Dimethyiami:no-5,·7-dinitro-l, 2,3-"benzothiadiazol

6-(4-Fluorphenylthio)-1,2,3-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-

llo-lll 116-118

155-156

82-85,5 158-160

6-yl/ 4-fluorphenylsulfon

4-Cyan-l,2,3-benzothiadiazol 167-168

1-(1.2,3-Benzothiadiazol₇ 6-yl)-l-raethyl~piper idifLumiodid

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl phenylsulfid

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl phenylsulfon

7-Cyan-^,6-dibroin-i,2,3-benzothiadiazol

6-(4-t-Butylphenylthio)-1,2,3-benzothiadiazol

37-41

152-153 183-I85

88-9o

N₃SClC₇H₂

N₅O^SC₈H₇
N₂S₂FC₁₂H₇

^N2^S2°2^PC12^H7
N₃SC₇H₃

^N2^S2^C12^H8
N₂S₂O₂C₁₂Hg.

^N2^S2^Cl6^Hl6

ber. gef.

ber.

gef.

ber.

ber. gef.

S 16,4 Cl 18,2 S 16,2 Cl 18,1

C 52,2 H 1,9 N C 51,k H 1,8 N

C 35,7 H 2,7 N C 35,6 H 2,5 N

C 55,0 H,2,7 N C 55,2 H 2,9 N

C 48,9 H 2,4 N C 48,9 H 2,5 N

C 52,2 H 1,9 N C 52,0 H 1,8 N

C 39,9 H 4,4 N C 39,5 H 4,6 N

C 59,o H 3,3 N C 58,9 H 3,2 N

C 52,2 H 2,9 N C 51,9 H 2,9 N

C 26,3 H.o,3 N C 26,8 H o,l N

C 63,9 H 5,3 N C 63,8 H 5,3 N

% 26,1 26,4	S S	19,9 % 19,5 %	19,9 % 19,8 %
26,ο 26,2	%		8,9 I 35,2 % 8,7 I 34,9 %
lo,7 10,8	S S	24,4 % 24,7 %	26,2 % 25,3 %
9,5 9,4	S 21,8 % S 21,8 %
26,1 25,8	S S
11,6 11,3	S S
11,5 11,7	S S

13,2 S lo,o Br 5o,l % 12,9 S lo,o Br 49,9 %

9,3 S 21,4 % 9,2 S 21,2 %

(X

er.

OO

cn

1 O 9 8 1 8 / 2 1 S 3

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

Pp ⁰C

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl 4-t-butylphenylsulfon

6-(o-Tolylthio)-l,2,3-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl o-tolylsulfon

6-(m-Tolylthio)-l,2,3-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl 4-bromphenylsulfid

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl 4- bromphenyl sulf on

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl m-tolylsulfon

6-Chlor-l,2_;3-benzothiadiazol-4-yl p-tolylsulfid

6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol-4-yl p-tolylsulfon

7-Acetyl-6-hydroxy-l,2,3-benzothiadiazol

1,2,3-Benzothiadiazol-6-yl 2-isopropylphenylsulfid

173,5-176 55,5-57,5 145-147

77-79,5 134-137 187-189,5

182-183,5

62-65

^N2^S2^C13^Hlo
N₂S₂BrC₁₂H,

N₂S₂O₂BrC₁₂H₇

N₂S₂ClC₁₃H

₁₃

N₂SO₂C₈H₆

ber. ge f.

ber. gef.

ber, gef.

N₂S₂O₂C₁₃H₁₀ ber. gel.

ber. gef.

Analyse

C 57,8 H 4,8 N 8,4 S 19,3 $ C 51,^ H 4,9 N 8,3 S 19,1 %

C 6o,4 H 3,9 N lo,8 % C 6o,4 H 3,9 N lo,3 %

C 53,8 H 3,5 N 9,7 % C 54,o H 3,6 N 9,6 %

C 6o,4 H 3,9 N lo,9 % C 60,3 H 4,1 N lo,8 %

C 44,5 H 2,2 S 19,8 % C 44,7 H 2,1 S 19,9 %

N 7,9 S 18,0 %
N 7,9vS 18,1 %

C 53,8 H 3,^ N 9,7 S 22,1 % C 53,8 H 3,4 N 9,7 S 21,7 %

C 53,3 H 3,1 N 9,6 S 21,9 % C 53,5 H 3,1 N 9,3 S 22,1 %

C 48,1 H 2,8 N 8,6 S 19,7 % C 48,1 H 2,8 N 8,5 S 19,9 %

C 49,4 H 3,1 N 14,4 S 16,5 % C 49,6 H. 3,3 N 14,4 S 16,8 %

C 62,9 H 4,9 N 9,8 S 22,4 % C 62,7 H 5,0 N 9,8 S 22,3 %

Vj< CD

U) IV!

109818/2163

Fortsetzung von Tabelle I

'Verbinctanf

Fp ⁰C

thiadiazol-4-yl 4-chlorphenyl

sulfia . ,

6-Chlbr-1,2,3-benzothiad.iazpl-4-yl 4—chlorphenylsulfon , ■

1,2,3-Benzothiadiazol-6«-yl

2-T so^ropylph^rylsulf on ' «

; ^Cyan-1,2,3-benzothiadiazol

-l ,2,3-benzothia-

, 1,»-S₅ r|-BenzQ thi adl azol-5-c ar'b G ή s aür eine t hyl e s t e r

1, '^g-lj^Seiizo t hiadi azol- 5-c ar fcönsäureäthyle ster

o-l,2,3-

benzothiadiazol

'^-υί,,Ι "T-7-^henyl-1,2 .3-benzothiadiazol

triiadiazol

7-Gyan-^-dimethylamino-1,2,3-

benzotiliaäiazol

94-96 183-184

7Ο-72 194-196 127-128 Io2-lo6

65-70 193-195 170-173

93-95 155-156

N₃SC₇H₃

N₂SO₂C₉H₈

N₉SOBrC^H„

N₃SO₂FC₆H₂

ber. gef,

Analyse

N 8,6 S 2o,5 N 8,1 S 2o,2

ber. : C 4l,7 H 1,7 N. 8,1 S 18,5 Cl 2o,6 gef. j C 41,5 H 1,7 N 8,1 S 18,5. Cl 2o,3

ber. :
gef. :

C
C

56,6
56,6

H
H

4,4
^,7

N
N

8,8 S
8,9 S

2o,1.7
19,9 %

S
S

19,9
19,6

¹
I

16,1
15,8

i
%

34,6 %
34,3 %

I

ber. ι :
gef. :

C
C

52,2
52,3

H
H

1,9
2,1

N
N

26,1
26,2

S
S

15,6
15,3

ι

15,7
15,7

%
%

Vj.
•\
I

ber. .
gef.

C
C

35,1
35,1

H
H

l,o
l,o

N
N

13,7
13,7

S
S

16,5
16,4

Cl
Cl

ber.
gef.

: C
: C

49,5
49,8

H
H

3,1
2,6

N
N

14,4
14,2

S
S

15,4
15,1

%
%

3^,6 %

ber.
gef.

: C
: C

51,9
51,7

H
H

3,9
3,8

N
N

13,5·
13,4

S
3

13,9
14,3

%
%

ber.
gef.

: C
; C

31,2
35,3

H
H

1,3
1,8

N
N

12,1
11,5

Br
3r

ber.
gef.

: C
: C

58,4
58,3

H
H

2,8
3,o

S
S

I3,o
12,8

Cl 14,4 %
Cl 14,3 %

<x
CD

>
VjJ
vo

ber.
gef.

: C
: C

36,2
36,3

H
•H

1,0
1,3

N
N

21,1
2o,5

S
S

CT

ber.
gef.

: C
: C

52,9
52,5

H
H

3,9
4,1

N
N

27,4
27,6

S
S

CC
cn

¹^x
cc

0981 8 / 21.63

Fortsetzung: von Tabelle I

Verbindung

Fp ⁰C

Analyse

bensothiadiazol

5-Chlor-ό-hydroxy-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazol

r-I,2,3-benzo-

thiadiazol

c-Ghlor-7-cyan-l,2,3-benzo-■chiadiazol

7-Amin-6-fluor-l^,3—benzo-•Dhiadiazol ■

4,7-Dibrpin-l, 2,3-benzothiadiazo!

4_?o-J)iGhlor^l, 2,3-benzothiadiazol

4,6-Sichlor-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazol

y
1,2,3-b'enzothiadiazol

■o-i-iereapto-1,2,3-benzothiadiazol 7-Chiqr-l,2,3-benzothiadiazol

	■ >

	ο
I	33
U£	Q
	>
I	Γ"

117-119 l47»-l49 Io2-lo3

115-117. 123-124

149-151

84-86

132-134

159-161

75*77

75-77

K₂SBrClC₆H₂

N₃SClC₇H₂
N₃SFG₆H₄
N₂SBr₂C₆H₂
N₂SCl₂C₆H₂

N₃SO₂Cl₂G₆H
N₃SO₂ClC₇H₄

N₂SClC₆K₃

ber. gef.,

ber. gef.

ber.

gef.

ber. gef.

ber ο

ber. gef.

ber.

gef.

ber. gef.

C 28,8 H o,4 S 12,6 %
C 28,8 H o,5 S 12,7 %

C 31,1 H o,9 N 18,1 S 13,8 Cl 15,3 % C 31,6 H 1,2 N 16,1 S 13,9 Cl 15,6 %

C 28,9 H o,8 N 11,2 S 12,8 Cl l4,2 % C 28,7 H o,7 N 11,4 S 12,9 Cl 14,6 %

C 43,o H l,o S 16,4 Cl 18,2 %
C 43,2 H l,o S 16,6 Cl 18,3 %

C 42,6 H 2,4 S 18,9 $ '
C 42,4 H 2,8 S 18,6 %

C 24,5 H o,7 N 9,5 S lo,9 %
C 24,8 H 0,7 N lo,o S 11,3 %

C 35,1 H l,o N 13,7 S 15,6 Cl 34,6 % C 35,2 K o,9 N 13,9 S 15,9 Cl 3^,8. J&

G 28,8 H o,4 K 10,8 S 12,8 Cl 28,4 % C 28,7 H o,3 N 16,8 S 13,ο Cl 28,7 %

G 36,6 H 1,8 N 18,3 S 13,9 Cl 15,4 # C 36,4 H 1,5 N 18,3 S 13,7 Cl 16,1 %

C 42,9 H 2,4 N 16,7 S 38,1 %
C 42,7 H 2,3 N 16,1 S 37,2 %

C 42,2 H 1,8 N l6,4 S 18,8 Cl 2o,8 % C 42,6 K 1,8 N 16,5 S 19,ο Cl 2o,9 fr

CD Cn

€0 CD

-O VjI OO

10 9 8 18/2163

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

Pp ⁰C Analyse

oChlor^fluorTnit
1,2,3-benzothiadiazol

o-Chlor-4,7-dibrom-l,2,3-benzothiadiazol

4,5,7-Trichlor-l,2,3-benzothiadiazol

7-Amin-6-chlor-4-methyl-1,2,3-benzothiadiazol

6-wereapto-5-fluor-1,2,3-benzothiadiazol

6-Methylthio-7-nitro-l,2,3-benzothiadiazol

7-Amin-6-methylthiQ-l,2,3-benzothiadiazol.

7-Chlor-4-methylthio-l,2,3-benzothiadiazol

6,7-Dichlor-4-methyl-l ,2,3-benzothiadiazol

4,7~I>iehlor-6-methyl-l,2,3-benzothiadiazol

144-145

152-153

I06-I07

134-135

98,5-loo,5

197-2OO

122-123 Io2-lo4

115-117

N₂SBr₂ClC₆H

N₂SCl₃C₆H

N₃SClC₇H₆

N₂S₂FC₅H₃

N₃S₂C₇K₇

₇
(

ber. gef;.

ber. gef.

ber, gef.

ber. gef.

ber.

gef.

ber. gef.

ber.

gef.

C 3o,8 H C 3o,5 H

C 21,9 K C 22,7 H

C 3o,l H C 3o,o H

C 42,1 H C 42,2 H

C 38,7 H C 39,5 K

C 37,o H C 36,8 H C 42,6 H C 42,0 K

C 38,8 H C 38,3 H

C 38,4 H C 38,6 H

C 38,4 K C 3ö,4 H

0,4 ν 18,0 s 13,7 ei

0,8 N 18,1 S 14,1 Cl

0,3 S 9,7 Cl lo,8 Br o,4 SlO,O Cl lo,6 Br

o,4 N 11,7 S 13,3 Cl o,7 N 11,2 S 13,6. Cl·

3,0 S I6,o Cl 17,8 N 3,o S 16,3 Cl 17,1 -N

1,6 N 15,1 S 34,5 %

2.0 N 15,3 S 34,3>

2,2 N 18,5 %

2.1 N 18,1 %

3,5 S 32,5 %.

3.2 S 30,7 %

2.3 N 12',9 S 29,5 Cl 2,5 N 13,2 S 29,2 Cl

1,9 Cl 32,4 %

1.8 Cl 32,3 %

1.9 K 12,8 S 14,6 Cl 2,o N.13,1 S 14,9 Cl

15,2:

15,5

48,7 47,7

44,5 44,3

21,1 21,7

16,4 16 J 7	I
32,4 31,9	J
cc er	CX
OO CD

10 9 8 18/2163

Fortsetzung von Tabelle I

•.'erbinctuna:

Analyse

-Amin-4-.chlar~l-, 2,3-benzo-

7-3rom-o-.inethoxy-4-meth.yl-1,2,3-benzothiad.iazOl

o-nethylamino-7-nltro-l,2,3 benzothiadiazol

b-Chlormethylthiq-1,2,3-bensothiadiazol

6-ChlormethylthIo-5-fIu or-1,2,3-benzothiadiazol

b-Dimethylamin-7-n.itro-1,Z,3-benzothiadi azol

fc-Dipropylamin-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazol

t-Cyan-7-nltro-l'_?2,3- ,'

oenzothiadiazol

fc-Azido-5-fluor-1,2,3-benzothiadlazol

192-15^-156.

3oo (Zers.)

80-82,5 I05-I07 168-169

74-75 178-179

91-93

NoSOBrCoKr₇

M₄SO₂C₇H₂

N₅SFC₆E₂

ber. gef.

ber.

gef.

ber, gef.

ber. gef,

ber.

gef.

ber. gef.

ber, gef.

C 3B,8
C 4o,o

C 37,1
C 37,9

C 4o, ο
C 39,9

C 38,8
G 38,9

C 31,9
C 36,o

C 42,8
C 42,3

C 51,4
C 51,4 H

Η" 2,2
K 1,8

H 2,7
H 2,7

H 2,9

H 2,B

H ,2,3
H 2,3

H 1,7
H 1,9

H 3,6
H 3,5

H 5,8

41, ο

C 36,9
c 37,fr

H l,o
H l,o

H 1,1
H 1,3

S 17,2 S 16,5

N lo,8 N lo,3

N 26,6 N 26,5

S 29,6 S 29,4

N 11,9

IH 12,0

M" 25,0 N 25,o

N 2o,o N 19,6

S 15,5 S 15,7

N 35,9 N 35,6

Cl 19,1 % Cl 19,8 %

Br 3o,8 S 12,4 % Br 31,2 S 12,2 %

Cl 16,4 % Gl 16,1 %

S 27,4 Cl 15,1 $ 27,5 Cl 14,9

S 14,3 % S 14,5 %

S 11,4 % S 11,6 %

109818/2163

to

CQ $ φ

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

.Fp ⁰G

Analyse

7-Hydroxy-4,-nitrO-l, 2,3-

benzothiadiazol

7-Hyaroxy-6--nitro-l ,2, 3-benzothiadiazol ,

6-Methoxy-4-methyl~l ,2,3-,benzothiadiazol

6-Chlor-4-methoxy-l, 2,3-

benzothiadiazol,

4-Chlör-l,2,3-benzO-thiadiazol ■

^,5-Dichlor-l,2,3-benzot-hiadiazol

26ο
153-154

84^85
111-112

96-98
143-145

.!CToSOoCz-Ho- ber. ^{3 3 6 3} gef.

ber gef

N₂SOCqH₈

ber. gef

NoSOClC₇He ber. "■■■ ⁽ '* gef.

N₉SClCzHo ber. ^{2 6 3} gef.

NoSCl₉C^H₉ ber, gef,

C 36,5 H 1,5 %
C 36,4 H 1,7 %

C 36,5 H 1,5 S 16,3 % C 36,8 H 1,5 S 16,2 %

C 53,3 H 4,5 S 17,8 % C 53,4 H 4,3 S 17,6 %

C 41,9 H 2,5 Cl 17,7 S 16,0 % C 42,1 H 2,3 Cl 17,6 S 15,9 %

C 42,2 H 1,8 Cl 2o,8 % C 42,3 H 1,7 Cl 2o,9 %

C 35,1 H 1,0 N 13,7 S 15,.6 % G 35,3 H 0,9 N I4,o S 15,9 %

Oi Ό

109 8 18/2163

CG-CT

Fortsetzung von Tabelle I

Verbindung

FD ⁰G

Analyse

1,2,3-3enzothiadiazOl-.7-.yl N-met hylearbamat

5-hethylcarbamyloxy-naphtlio (l,2-d)(l,2,3)thiadiazol

6-Chlor-1,2,3-benzothiadiazol-5-yl N-methylcarbamat:

1,2,3-Eenzothiadiazol-4-yl K-methylc arbama"c

diazol

o-Chloracetoxy-l,2,3-benzothiadiazol

Chrysanthemummonocarbonsäure-1 , 2,3-benzQthiadiazol 6-ylester

Chrysanthemummonocarbonsäure-5-chlor-l,2,3-benzothiadiazol-6-ylester

Chrysanthemummonocarbonsäure-6-chlor-l,2,3-benzothiadiazol-5-ylester

152-153 138-139

128-130 llo-lll 69-71,5

87 ■

N₃	SO₂	P P ^g8 7	9	ber.
Ν,	SO₂	C₁₂H	^H6	ber, gef.
N₂	SO₉	ClC₈		ber ο gef ο
N₃	SO₂	C₈H₇		ber. gef.
N₂	SO₂	°8^H6	^H5	ber. gef.
N₂	SO₉	ClC₈	18	ber. gef.
N₂,	SO₂	=16«		ber. gef.
*2	SO₂	ClC₁	.6^H17	ber. gef.
^N2	SO₂	ClC₁	ber. gef.

G 45,93 H 3,37 S 15,32 % C 46,1 H 3,2 S 15,3 %

C 55,59 h 3,49 %
C 55,3 H 3,6 %

C 39,44 H 2,48 Cl 14,55 % C 39,4 H 2,6 Cl 14,3 %

G 45,93 H 3,37 N'2o,o9 S 15,32 % C 46,1 H 3,5 H 19,9 S 15,7 %

C 49,45 H 3,1 S 16,5 $ C 49,1 H 3,1 S 16,2 %

C 42,o5 H 2,19 N 12,25 S l4,o2 % C 42,4 H 2,o M 12,4 S 13,8 %

C 63,54 H ,6,0 S lo,6 % C 64,3 H 6,3 S 10,8 %

C 57,o6 H 5,o9 N 8,32 S 9,52· % C 57,o H 5,1 N 8,6 S 9,3 %

C 57,o6 H 5,o9 N 8,32 S 9,52 % C 57,2 K 5,2 N 9,2 S 6,0 <fi'

33

ex

1098 18/2163

cc· er.

OO CD

■ _ 3B - lA-33 758

Ί695786

Beispiel XI Insekticide Wirksamkeit von Zubereitungen,· die 1,2,3-Benzothiad.iazole enthalten.

Die insekticide Wirksamkeit der gemäß den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Verbindungen wurde wie folgt untersucht:

I Eine l,o gew.-$ige Acetonlösung der zu untersuchenden Verbindung wurde hergestellt und in eine feinkalibrierte Spritze aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Hausfliegen (Musca dornestica) wurden mit GOg betäubt und auf die Bauchseite jeder Fliege ein Γ /ul Tropfen der zu untersuchenden Lösung aufgebürstet; insgesamt wurden 2o Fliegen so behandelt. Die behandelten Fliegen wurden 2h h in Glasgefäß^en gehalten, die jeweils -einige Zucker^ körner als Nahrung für die Fliegen enthielten; darauf wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Individuen bestimmt.

II ο,Ι cnr einer 1,ο gew.-$igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton wurde in einem Becherglas mit loo cm^ Wasser vermischt. 2o

• 5 bis 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) wurden zugesetzt und die Bechergläser 2U- h stehen gelassen. Hierauf wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven bestimmt«

109818/2163

- 39 -

BAD OPJGIMAL-

■ '■ - 39 - lA-33 758 "

III Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser angesetzt enthaltend 2o Gew.~% Aceton und o_to5 Gew.s# Alkylarylpolyätheralkohol (Triton X-Ioo) als Netzmittel, Die Ansätze ent- .

hielten jeweils o,7 Gew„-$ der zu untersuchenden

t/

Verbindung. Auf jeweils 1 Blatt gestutze Futterrüben- und Saubohnenpflanzen wurden auf der Unterseite des Blattes mit dem obigen Ansatz besprüht. Das Sprühen erfolgte mit Hilfe einer Sprühmaschine, die 44,8 l/m (4o gallons per acre) abgab, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter der Sprüh-. vorrichtung vorbeizogen. Auf die besprühten Blätter wurden jeweils Io Kohlschabenlarven (Plutella . maculipennis) der 4. Entwicklungsstufe (8 Tage alt), Io flügellose (6 Tage alte)Wickenblattläuse (Megoura viciae) und Io erwachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) gesetzt und jede Pflanze dann in einen Glaszylinder eingeschlossen, der an einem Ende mit einer Baumwollkappe verschlossen war. Die Sterblichkeitsziffern wurden nach 24 h bestimmt.

IV Bei Versuchen gegenüber Gewächshaus-roten Spinnmilben (Tetranychus telarius) wurden zurechtgeschnittene Blattscheiben von grünen Bohnen in der unter III angegebenen Weise besprüht. 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattscheiben mit Io erwachsenen Milben beimpft. Die Sterblichkeitsziffern wurden 24 h

- Mo _ lA-33 758

1B95786 ^:

nach dem Beimpfen ermittelt.

V Bei Versuchen mit großen weißen Schmetterlingslarven (Pieris⁼ brassicae) wurden Kohlblätter in der unter III angegebenen Weise besprüht. Io Larven der 3. Entwicklungsstufe (8 bis Io Tage alt) wurden auf aus den besprühten Blättern zurechtgeschnittenen Scheiben gesetzt und in Petrischalenpaaren gehalten. Die Sterblichkeitsziffer wurde 2k h nach dem Beimpfen bestimmt.

'J'abolle Il

109818/2163 . '

BAD ORIGINAL

Tabelle Il

v-.'.ei-.oxy-1,2,3-

dome stica Aeaes Fhaedon rlutelle
aegypti cochleariae aaculipennis

Megoura Tetranychus rieris vie iac; . telariüs brassicae

Jr.

1,2,3-Benzorhiadiazol-D-yi-.

*+— C ill Or"!!?!. C¹ZlVl SuIf¹QJl

■R

■ 1, Z, 3-5e2isctniadi c-yl phenylsv.lf id-

ο- Gill oriiir ζ hyl t hi o-1,2,3-benzotniaäiazol

c-p-i'olylthio-l, 2,3-

to

i 42 - lA-33 758

'Ib95786

Beispiel XII Herbicide Wirksamkeit von 1,2,3-Thiaciiazolen

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen wurde gegenüber einer Reihe von repräsentativen Kulturpflanzen geprüft: Hafer (H, Avena sativa), Raygras (RG, Lolium perenne), Hais (M, Zea mays), Erbsen (E, Pisum sativum), Zuckerrüben (ZR, Beta vulgaris), Leinsamen (L, Linum usitatissimum) und Senf (S, Sinapis alba).

Die Versuche zerfielen in zwei Kategorien, und zwar vor dem Auflaufen der Saat und nach dem Auflaufen der' Saat. Bei den Versuchen, vor dem Auflaufen der Saat wurde, ein flüssiger Ansatz der Verbindung auf den Boden ge-, sprüht, in den kurz zuvor Samen der erwähnten Kulturpflanzen ausgesät worden waren. Die Versuche nach dem Auflaufen der Saat umfaßten zwei Arten von Versuchen, und zwar Versuche mit Bodentränken und Versuche, mit Blattbesprühen. Bei den Versuchen mit Bodentränken wurde der Boden mit einem eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden flüssigen Ansatz getränkt, nachdem, die Samen der oben genannten Pflanzenarten ausgekeimt waren; bei den Versuchen mit Blattbesprühen wurden Pflänzchen mit solch einem Ansatz besprüht.

Die bei diesen Versuchen verwendeben Ansätze bestanden aus 5ο VoI,-Teilen Aceton,· 5o Vol.-Teilen Wasser, o,5 Gew.-Teilen eiiif s Alkylphenol//ithylenoxydkQn(iensates

1 O 9 8 1 87 2 1. S 3 V

- h3 -

^J lA-33 75Ö

(Handelsname Triton X-I55) und einer erfindungsgemäßen Verbindung in wechselnden Mengen.

Die Samen der genannten Pflanzenarten wurden in dampfsterilisiertem John Innes-Kompost ausgesät und ausgekeimt.

Bei den Versuchen mit Bodenbesprühen und. Blattbesprühen wurde mit zwei verschiedenen Dosierungen gearbeitet, und zwar wurden Io bzw. 1 kg/ha Wirkstoff in einem Volumenaquivalent 606 l/ha angewandt. Bei dem Versuch mit Bodentränken wurde nur mit einer Dosierung gearbeitet, und zwar wurden 2 ο kg/ha Wirkstoff in einem Volumenaquivalent 22oo l/ha

Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, bei welchen der besäte Boden, der pflanzentragende Boden \md die Pflanzen selbst mit denselben Volumina an Zubereitungen, jedoch ohne erfindunf.s^emaBen Wirkstoff, besprüht oder getränkt wurden«

Die herbicide Wirksamkeit der geprüften Verbindungen xvurde visuell bestimm, und zviar 7 Tage nach dem Blattbesprühen und Bodentränken (Nachauflaufversuch) und 11 Tage nach dem Bodenbesprühen (Vorauflaufversuch){ die Ergebnisse werden mit einer Bewertungsskala ü bis 9 wiederf.;egeben, x-iobei O keinerlei Wirksamkeit und 9 eine sehr

!09818/2183 _ _ιμ, __BAD

IA-

starke herbicide Wirksamkeit bedeutet. Eine Bewertung 2 entspricht etwa einer 25 ^igen Verminderung des Frischgewichtes von Stamm und Blatt der behandelten Pflanzen, eine Bewertung 5 entspricht etwa einer 55 /^igen Geitfiehtsverminderung und die Bewertung· 9 einer 95 ^
Gewi cht sve rminderung.

Tabelle III

_: ti Z _

Tabelle III

_ _ __ Vojrauf lauf (SaraerQ_

Bodensoruhen

	kg/ha	h	K	EG	E	L	S	ZE
c— Chlor-4-fiuor- 1,2,3-benzothia- diazol·'	Io 1	c	9 7	8 O	ϋ	3 0	1 O	8 O
1,2,3-benzothia- diazol	Io ■ 1	O	7 O	7 O	O	0	O	■9
ο, 7-Pichlor-l ,2,3- benzothiadi azol	Io 1	O	9 6	9 1	O	O	2 O	9 O
7-Cyan-l,2,3-benzo- zhladi azol	Io 1	O	'9 3	9 1	7 O	oV oo	9 6	9 9
6-ChILor-7-brom 1,2,3-benzothia- diazol	Io 1	O	9 O	9 O	O	2 O	CVJ O	9 O
4-Chior-1,2,3- benzothiadiazol	Io , 1	2 ϋ	9 O	8 O	O	ο	2 O	9 O
4,5-pichlor-l,2,3- benzothiadiazol	Io ■1	3 O	9 2	9 1	Q		5 ο	9 ο

(U)

Wachstumshemmung

\ Hachauflauf (Bodensprühen)

_ __ _ Bodentränken

kg/ha M H EG E L S ZH

Blatt besprühen^ M H EG E L" S ZE

0 0 0

0 2 2

110

O	O	1	1
		O	1
O	O	6	6
		1	O

0 0 5 O

0 3 2 5 5 8 7

OO 0 0 11

7 4 0 10 2

0 0 0

3 0 0 0 0 2

0

2 0 OOO6

2

2o

20

3 5 5 0 0 ü

276 0035

On	8	O	O	O	5
8	7	8	5	7	ON
7	8	O	VuJ	O	6
7	7	3	O	O	6
7	6	O	O	O	6

Beispiel XIII Bestimmung der fungiciden Wirksamkeit von 1,2,3-Thiadiazolen

Zur Bestimmung der fungiciden Wirksamkeit von Zubereitungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthielten, wurden die Verbindungen in wässrigem Aceton (Wasser : Aceton= 9 : 1) gelöst, das ο,οοΐ % Alkylphenol/Äthylenoxydkondensationsprodukt (Triton X-loo) als Netzmittel enthielt. Mit diesen Lösungen wurden Tomaten- und Gurkenpflanzen besprüht.

2k h nach dem Besprühen wurden die Tomaten- und Gurkenpflanzen mit einer Suspension von Zoosporen der Tomatenfäule (Phytophthora infestans) bzw. mit trockenen Conidiensporen des Mehltaus der'Gurke (Erysiphe cichoroacearum) beimpft. Nach dem Beimpfen wurden die Tomatenpflanzen in einem Gewächshaus unter sehr hoher Luftfeuchtigkeit und die Gurkenpflanzen bei normaler Gewächshaus-Luftfeuchtigkeit gehalten. Das Auftreten der Krankheit wurde bei den Tomatenpflanzen Ue Tage nach dem Beimpf en und bei den Gurkenpflanzen Io Tage nach dem Beimpfen geprüft. Die er-

e/ haltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengfaßt. Das Zeichen + zeigt eine 8o bis loo #ige Bekämpfung der Krankheit bei einer Konzentration von 3oo ppm oder weniger im Falle der Tomatenfäule oder bei einer Konzentration von looo ppm oder weniger im Falle des Mehltaus der Gurke an. -

109818/2 163 "Λ⁷ "

^1A~^{33 758}

Abgelöste Apfelblätter wurden mit gleichen Lösungen besprüht und darauf trocknen gelassen. Die behandelten Blätter wurden durch Besprühen mit einer dichten Sporensuspension des Apfelschorffungus (Venturia inaequalis) beimpft. Die feuchten Blätter wurden 2k- h bei 23°C in mit feuchtem Filterpapier ausgelegten Petrischalen inkubiert. Nach der Inkubation wurden die Blätter getrocknet und Sporenproben in einer Kollödiumfolie gesammelt. Probenstücke der Kollödiumfolie wurden in eine Losung von Baumwollblau (cotton blue) in Lactophenol auf einen Objektträger gebracht und die Sporenkeimung unter einem Mikroskop ausgezählt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgenommen, wobei "+" die erfolgreiche Bekämpf wap:, der Krankheit bei loo ppm oder weniger axizeiv.

Unter Anwendung ähnlicher Arbeitsweisen wurde mit der Verbindung 5,6-Dichlor»7-nitro-l,2,^-benzothladiazal eine Bekämpfung des falschen Mehltaus der Rebe (p-lasmopora Afiticola) und des Saubohnenrostea (Uromyces fabae) bei einer Konzentration von 5° ppm oder weniger erzielt.

Tabelle IV

"BADORiQiIsSAL

0 98 1 8/2 163

Tabelle IV

Phytophthora
infestans

Erysiphe cichoracearum

Venturia inaequalis

6-Chlor-7-:nitro~l ,2,3-benzothiadiazol
6-Pluor-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazol

6-Amino-5,7-dinitro-1,2,3-benzothiadiazol

6-.Chlor-5,7_Tdinitro-l,2,3-benzo thiadiazol

5j6-Dichlor-7-nitro-l,2,3-benzo thiadiazol

cc

,« -^u. ν, _tIi ^--7-M tro-1,2,3-benzothiadiazol

4-Fluor 6-chlOr-7-nitro-l,2,3-benzothiadiazol

ij-Methyl-o-chlor-y-nl tro-1,2,3-benzothiadiazol

6-Amino-7-ni tro-1,2,3-^ benzo thiadiazol

CT

OO CD

- ^Ll'-9 - lA-33 758

Beispiel XIV Bestimmung der synergistisehen Aktivität von 1,2,3-Thiadiazolen in Zubereitungen, die diese enthalten.

Es wurden Acetonlösungen hergestellt, die ein 1,2,3-Thiadlazol und ein Insekticid in verschiedenen Konzentrationen enthielten, wobei das Verhältnis von Thiadiazol ; Insektizid in jedem Falle 5 : 1 betrug. . Für jede Konzentration wurden 2o erwachsene weibliche Hausfliegen (Musca domestica) mit CO₉ betäubt und mit

Hilfe einer fein kalibrierten Spritze auf die Bauchseite jeder Fliege ein ml der Acetonlösung aufgebracht* Die behandelten Fliegen wurden in G-lasgefäße gesetzt, die jeweils etwas Zucker als Nahrung für die Fliegen enthielten. Zk h später wurde die Anzahl der toten und der sterbenden Fliegen bestimmt. Aus diesen Zahlen wurde der LD₄- -Wert für jede Kombination Synergist/ Insektizid berechnet.

Gleichartige Versuche wurden mit Lösungen durchge- (

führt, die nur das Insekticid enthielten. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, wobei der Synergismusfaktor wie folgt definiert ist; ■..:.-..

₀ Insekticid

Insekticid in der Synergist/Insekticid Kombination

; - 50 -

109810/2163

^U-^:- -.786

Ein Paktorwert größer als 1 zeigt synergistische Aktivität an.

Gleichartige Versuche, bei denen jedoch nur 3»^,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat als Insekticid verwendet wurde, wurden mit Kohlschabenlarven (Plutella maculipennis) und Wickenblattläusen (Hegoura viciae) als Versuchsinsekten durchgeführt; die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

tabelle V Tabelle VI

1QQ81S72163

CD OO CO K) CD

to

Tabelle V Synergistische Aktivität von 1,2.3-Thiadiazolen

Synergist

5-Chlor-naphtho (1,2_rd)-1,2,3-thiadiazol 6-(2-Butoxyäthoxy)-l, 2,3-benzothiadiazol 6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol 5,6-Dichlor-l,2,3-benzothiadiazol

diazol

6^Chlor-5-methyl-l,2,3-benzothiadiazol

6-Chlor-5-methoxy-i,2,3-benzothiadiazol i!'-( 2-Äthoxyäthoxy)-l ,2,3-benzothiadiazol 6-(2-Äthoxyäthoxy)-1,2,3-benzo-

thiadiazol

6- (il'-Pluorphenylthio )-l ,2,3-benzothiadiazol

Pyrethrine Bidrin

2,2

'3,0 1,6 2,3

1,3 2,8 3,3 1,3

Synergismus Paktor·

3,^,5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat

Isolan

3,1 5,o 5,8

6,1 5,o 3,8 3,6

6,2

1,9 ^k>³ 6,o

3,7

2,7

39

7,9 16	6	CD " iD	I	Η* Ψ
16	12	»«J	!	-<i VJl
16
18

OO

Tabelle VI

SynergistIsche Aktivität, von 1.2..3-Thiaäiazolen in Verbindung alt..^.^.S-

Synergist

-l,2,3-benzothiadia2öl

Synergismus Faktor Plutella maculipennis Megoura viciae

X5

13

benzöthiaäiazol

26

Beispiel XV Herstellung eines Granulats

In an sich bekannter Weise wurden 2 Granulate hergestellt, die jeweils ein bekanntes Insikticld und-als Synergist dafür ein 1,2,3-Benzothiadiazol enthielten«

Die Bestandteile und ihr Gewichtsverhältnis sind in den folgenden Rezepturen angegeben; Bhodoviol 25/I00 H ist ein Polyvinylalkohol und Clay GTY ist ein relativ grobkörniges hydratisiertes Aluminiums!Iicat.

Granulat 1 Granulat 2

phenyl-N-methyl- phenyl-E-methyl-

carbamat 5 Gew.-# carbamat 5

6-Chlor-i,2,3- 6-Chlor-l,2,3-

benzothiadiazol Io Gew.-^ benzothiadiazol 25 Gew.-%

Bhodoviol 25/I00 M 1 Gew.*-^ Hhodoviol 25/I00

Ml Gew.-^

Clay GTY 84 Gew.-j* _{Glay GTY 69} Qew.-Ji"

Beispiel XVI Herstellung eines netzbaren Pulvers

Es wurden zwei getrennte netzbare Pulver durch Vermischen, Zerkleinern in eine Hammermühle und schließlich Zerkleinern in eine Luftstrahlmühle der nachstehend angegiibMnnn TViflLandtf-dlfe hergestellt.

Zur Anwendung wurden diese beiden Zubereitungen dem im Sprühtank einer geeigneten Vorrichtung 'enthaltenen Wasser in solchen Mengen zugesetzt, d&ß das erforderliche

109818/2163

- Φ - ' 1Α=·33 758

16Bb78€

Verhältnis Insekticid/Synergit erzielt wurde.

Die Zusammensetzung der Zubereitungen ist nachstehend angegeben; Tamol 731 ist ein Polymethylacrylat, Empicol LZ ist ein Natriumlaurylsulfat und Speswhite und Clay GTY sind relativ feinkörnige bzw. relativ grobkörnige hydratisierte Aluminiumsilicate.

netzbares Pulver 1

3,ⁱl-_f5-Trimethyl- "
phenyl-N-methylcarbamat

Tamol 731
Empicol LZ
Speswhite

netzbares Pulver 2

5o Gew.-% 3 Gew.-% Z Gew.~%

Ur$ Gew. -%

benzothiadiazol $o Gew.-%

Tamol 731 3 Gew.-%

Empicol LZ 2 Gew.-^

Clay GTY *ί·5 Gew. -%

Patentansprüche

109818/2163

Claims

Patent a η s ρ r ü c h e

1,- Bioeide Mittel, g e k e η ηζ e i c h η e t durch eijien Gehalt an mindestens einer l,2-,3— diazolverbindung der allgemeinen Formel

xiorin R ein Halogenatom oder eine üitro-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Amino-, Alkylamino- oder Azidogruppe, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formel H¹GOO- darstellt, wobei H¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Alkenylrest oder eine Alkylaminogruppe oder ein heterocyelisches Rin^system mit einem oder mehreren Heteroatome*! bedeutet, oder xiorin zwei benachbarte Substituenten S zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein gegebenenfalls substituiertes polycyclisches Arensysbem oed'-uten, ■n einen Wert O hat oder eine ganze Zahl von 1 bis ^ ist, wobei die Substituenten H gleich oder verschieden sein können, xfenn η größer ist als 1.

2. Bioeide Hittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen inerten Träger, der zu-

10.9818/2163

- a--; lA-33 758

: .■■', Si : ■ ; ■ _:i69b786.

mindest teilweise ein Feststoff oder ein Öl ist.

3. Bioeide Mittel nach Anspruch 1 oder 2, g e kennzei chnet durch einen Gehalt an einem oberflächenaktiven Mittel.

^J-. Bioeide Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt h an einem oder mehreren Pflanzennährstoffen, Düngemitteln, Insekticiden, Pungiciden, Herbiciden, Nematociden oder Acariciden.

5. Bioeide Mittel nach Anspruch 1, 3 und ^, gekennzeichnet durch eine nichtölige Flüssigkeit als inerter Träger.

6. Bioeide Mittel nach Anspruch'1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent H

" des Wirkstoffes als gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffreste einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylrest bedeutet, wobei der Alkylteil in jedem Fall 1 bis ^ Kohlenstoffatome enthält oder einen Aryl-, Arylthio- oder Arylsulfonylrest oder als heterocyclischer Ring einen sechsgliedrigen Ring darstellt.

- 3 1098 18/2.16 3

lA-33 758

7« Biocide Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent R des Wirkstoffes auch ein Halogenatom oder eine Nitro-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder eine Azidogruppe darstellt und/oder einen Alkylrest mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Methoxy-, Äthoxyäthoxy-, Butoxyäthoxy-, (Butoxyäthoxy)äthoxy-, Äthoxy(methylmethoxy)-,

Methylcarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, ^

. Methylcarbonyloxy-, Chlormethylcarbonyloxyv, Methylcarbamyloxy-, Ghrysanthemyloxy-, Methylthio-, Chlormethylthio-, Methylsulfonyl-, Halogenphenylthio-, Alkylphenylthio-, Haiοgenphenylsulfonyl-, Alkylphenylsulfonyl-, Piperidino-, Morpholino- oder eine Piperiö.iniumhalogenidgruppe bedeutet oder daß zwei benachbarte Substituenten B zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe substituiertes Naphthalinringsystem bilden, *

8. Biocide Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Substituent fi ein Chloratom, Fluoratom oder Bromatom oder eine Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxyäthoxy-, Butoxyäthoxy-, (Butoxyäthoxy)äthoxy-, Äthoxy(methylmethoxy)-, Methylthio-, Methylsulfonyl-, Chlorphenylthio-, Chlorphenylsulfonyl-, oder eine Methylphenylsulfonylgruppe oder

einen Piperidinring oder fiorpholinring bedeutet oder

BAD ORIGINS

1 09 8 1 8/2163 _Λ .

- *r- : lA-33 758

daß zwei benachbarte Substituenten R zusammen mit dem Benzolring ein chlor- oder hydroxysubstituiertes Naphtho-1,2,3-thiadiazol bilden, wobei n. den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

9. Bioeide Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch 6-Methoxy-l,2,3-benzothiadiazol als Wirkstoff.

r lo, Bioeide Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch 7-Cyano-l,2,3-benzothiadiazol als Wirkstoff.

11. Bioeide Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch 5»6-Dichlor-7-nitro-1,2,3-benzothiadiazol als Wirkstoff.

12. Bioeide Mittel nach Anspruch ^ oder 5» g © -

* k e η η ζ e i c h η et durch ein 6-chlorsubstituiertes und gegebenenfalls 5-chlor-, fluor-, methyl- oder methoxysubstituiertes 1,2,3-Benzothiadiazol als Wirkstoff und einen zusätzlichen Gehalt an einem bekannten Insekticid.

13. Bioeide Mittel nach Anspruch 12, g'e-k e η η -zeichnet durch die Kombination von 3»^»5-Trimethylphenyl-N-methyl-carbamat oder Isolan mit

- 5 10 9818/2163 .

-(S- lA-33 758'

S3

6-Chlor-l,2,3-benzothiadiazol, 5»6-Dichlor-l,2,3-benzothiadiazol, S-Methyl-o-chlor-l,2,3-benzothiadiazol oder 5-Methoxy-6-chlor-l,2,3-benzothiadiazol als Wirkstoff.

lA. Biocide Mittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch eines der in Anspruch 13 namentlich aufgeführten 1,2,3-Benzothiadiazole als Wirkstoff.

15. Bioeide Mittel nach Anspruch 1 bis 1^, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form von netzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Pasten oder Dispersionen vorliegen.

16. Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Salz eines gegebenenfalls substituierten Arylamine mit Schwefelmonochlorid erhitzt und nach dem ( Abkühlen das erhaltene Thiazathioliumsalz durch Zugabe

eines Alkalinitrits diazotiert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man das Hydrochlorid des Arylamine mit Sehwe f eliaonochlor id erhitzt,

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch

■ - 6 10 9 8 18/2163

169 b 7 8.6

- tr- ltL-33 758

ge k e η η ze ic h η e t , daß man einen molaren Überschuß an Schwefelmonochlorid, bezogen auf das
Arylamin, als Lösungsmittel in der ersten Verfahrensstufe verwendet. ^s

19· Verfahren nach Anspruch l6 oder 17, dadurch
gekennzeichnet , daß man die Umsetzung von Arylamin und Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vornimmt,

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η - ζ ei c h η e t , daß man als organisches Lösungsmittel eine organische Säure und das Arylamin in Form seines Salzes dieser organischen Säure verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch g e k e η η ze ic h η e t , daß man das essigsaure Salz des Arylamine mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel erhitzt.

22. Verfahren nach Anspruch 16 bis 21, dadurch g e k e η η ze ic h η e t , daß man auf Temperaturen unterhalb 75⁰C erhitzt.

23. Verfahren nach Anspruch l6 bis 22, dadurch g e k e η η ζ eic h η e t , daß man das Thiazathipliumsalz^ in Gegenwart einer Säure diazotiert.

ORIGfNALJNSPEGTES

. -■ - 7■ - ■

109818/2163

Zk. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Saure Schwefelsäure oder Essigsaure verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 2k_r dadurch

c gekennzeichnet , daß man das Thiazathilium-

salz vor der Diazotierung jnit der Säure versetzt.

26. Verfahren nach Anspruch l6 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur unterhalb 5° G diazotiert.

27. Verfahren nach Anspruch l6 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß man eis-Natriumnitrit in einem molaren Überschuß, bezogen auf das Shiazathioliumsalz, verwendet.

28. Verfahrennach Anspruch l6 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß man als Arylamin Anilin verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch l6 bis 27, dadurch gekennzeichnet , daß man als Arylamin Naphthylamin verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst ein

- 8 -109818/2163

- -8- - lA-33 758

halogensubstituiertes Thiadiazol herstellt und dieses anschließend zu dem entsprechenden Hydroxyderivat hydrolysiert.

31. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem Alkalihydroxyd in ■ einem wässrigen organischen Lösungsmittel hydrolysiert.

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet , daß man mit Kaliumhydroxyd in wässrigem Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel hydrolysiert.

33· Verfahren nach Anspruch l6 bis 29, dadurch g e k" e η η ζ e i c h η e t _t daß man zunächst ein halogen-' substituiertes Thiadiazol herstellt, worauf man dieses mit einem Alkalialkoxyd zu dem entsprechenden Alkoxyderivat umsetzt und schließlich durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure dealkyliert.

3^. Verfahren nach Anspruch l6 bis 29, dadurch ge kennzeichnet , daß man zunächst ein halogensubstituiertes Thiadiazol herstellt und dieses in alkalischem Medium mit einem Alkoxyalkanpi, Piperidin oder Morpholin zu dem entsprechenden Alkoxyalkoxy-, Piperidino- oder Morpholinoderivat umsetzt.

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