DE1694965B2 - Verfahren zur herstellung von zellkoerpern - Google Patents

Description

Comonomeren lasse- sich verwenden. Vorzugsweise bedient man sich des Polymeren von Styrol gegebenenfalls mit maximal 30 MoL-% eines Comonomeren wie Acrylnitril oder Divinylbenzol Auch können die Mischpolymeren, welche aufgebaut sind aus Äthylen und zu maximal IO MoL-% aus Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der genannten Säuren, Vinylacetat und Vinylbenzolsäure verwendet werden. Auch andere Polymerisate, Mischpolymerisate, Blockpolymerisate oder Gemische solcher Polymeren können erfindungsgemäß dem Polyolefin beigegeben werdea Welche thermoplastischen Stoffe im allgemeinen zum Gebrauch als Zusatzstoffe zu dem Polyolefin gewählt werden können, läßt sich an Hand eines einfachen Versuchs feststellen, bei dem als zellenbildender Stoff ein halogeniertes Alkan z. B. Trichlorfluormethan benutzt wird. Zusatz eines solchen thermoplastischen Stoffes zum Polyolefin führt dazu, daß der erhaltene thermoplastische Werkstoff den zellenbildenden Stoff besser, d. h. schneller oder in einer größeren Menge, unter denselben Bedingungen aufzunehmen vermag als ein nicht vermischter Werkstoff. Der thermoplatische Stoff, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, kann einen Erstarrungspunkt haben, welcher niedriger ist als der des Polyolefins.

Die Mischung aus einem Polyolefin und einem thermoplastischen Stoff, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, besteht erfindungsgemäß zu 5 bis 50 Gew.-% aus dem thermoplastischen 3er Stoff. Ist der Anteil des thermoplastischen Stoffs weniger als 5 Gew.-°/o, so werden die mit dem erfindungsgemäßen Zusatz verbundenen Vorteile in unzureichendem Maße erhalten. Wird mehr als 50 Gew.-% des thermoplastischen Stoffs beigegeben, so entstehen Betriebsstörungen infolge Bruch der gebildeten Produkte und fällt ein zu sprödes Material an. Vorzugsweise wird 5 bis 25 Gew.-% und insonderheit 7-20 Gew.-% des thermoplastischen Stoffs beigegeben, weil sich dann ein Material bildet, daß die obenerwähnten Vorteile in besonderem Maße aufweist, namentlich eine sehr dünne und starke Folie mit sehr niedrigem mittlerem Zellendurchmesser.

Der thermoplastische Stoff kann auf jede gewünschte Weise dem Polyolefin beigegeben und damit vermischt _4J werden. Dies läßt sich z. B. verwirklichen, indem man die einzelnen Komponenten in plastischem Zustand auf geeignete Weise, z. B. auf einer Walze, in einem Extruder oder einem Innenmischer zusammenknetet. Die Komponenten können in Körnerform oder in eine andere Form gebracht werden und auf Wunsch nach vorangehender Mischung der Mischanlage zugeführt werden; allerdings ist es auch möglich, eine, mehrere oder sämtliche Bestandteile in plastischem oder zum Teile plastischem Zustand zuzuführen. Die Schmelze des nach Mischung erhaltenen thermoplastischen Materials kann, nach Zusatz des zellenbildenden Stoffes und des Wachses gemäß gemäß der Hauptanmeldung, anschließend zu einem vielzelligen Körper oder Gegenstand verarbeitet werden, sie kann auf Wunsch auch zuerst in Körnerform oder eine andere Form gebracht und gegebenenfalls an Dritte geliefert werden.

.Das thermoplastische Material kann Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, korrosionsverhindernde Mittel, Quellen freier Radikale usw. enthalten.

Neben der Möglichkeit eines Zusatzes der obengenannten Verbindungen zu dem nach der Mischung anfallenden thermoplastischen Material lassen sich eine oder mehrere dieser Verbindungen, wie auch das Wachs, bereits während der Mischung des Polyolefins und des thermoplastischen Stoffs beigeben, so daß sie schon im thermoplastischen Material vorhanden sind. Es Ist gleichfalls möglich die Verbindungen in einem noch früheren Stadium dem thermoplastischen Material beizugeben und zwar indem man sie mit einer oder mehreren der einzelnen Komponenten, aus denen das thermoplastische Material besteht, vermischt

Es ist eine kontinuierliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, indem man die Schmelze über eine Austrittsöffnung eines gewünschten Profils, z.B. eine runde oder spaltförmige öffnung, kontinuierlich z. B. um einen Metallkern expandieren läßt Man kann aber auch auf diskontinuierliche Weise vorgehen, indem man eine Form mit der zu expandierenden Schmelze fiült oder abwechselnd die eine Form füllt und eine andere entleert

Das thermoplastische Material kann gegebenenfalls gleich vor, während oder nach der Expandierung bestrahlt werden, wodurch eine Vernetzung auftritt

Das erfindungsgemäß gebildete, vielzellige Material kann als Tapete, als Verpackungsmaterial für durch Kratzer leicht zu beschädigende Gegenstände wie polierte Gegenstände und als thermischer oder elektrischer Isolator dienen. Das vielzellige Material läßt sich durch das Tiefziehverfahren zu Gegenständen mit ausgezeichneter Formbeständigkeit weiterbilden. Auch Blasformartikel können aus dem erfindungsgemäßen vielzelligen Material hergestellt werden.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 88 Gewichtsteilen gekörntem Hochdruckpolyäthylen mit Schmelzindex Q2 und Dichte 0,914 g/cm³ und 10 Gew.-teilen gekörntem Polystyrol wurden 1,5 Gewichtsteile eines Esterwachses mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 170⁰C als Hilfsstoff beigegeben, worauf das Ganze bei 150⁰C extrudiert und in Körnerform gebracht wurde. Das so erhaltene Korngut wurde anschließend 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter periodischem Schütteln mit 15 Gewichtsteilen eines zellenbildenden Stoffes (Trichlorfluormethan) in Berührung gebracht worauf das gesamte Gemisch sofort in den abgeschlossenen Aufgabetrichter einer Extrusionsmaschine gebracht wurde. Im Zylindermantel der Extrusionsmaschine waren, ausgehend von dem Aufgabetrichter bis zur Spritzdüse, die Temperaturmeßpunkte T\, T2, T3, 7i und Ts eingerichtet. In der Nähe der Spritzdüse war der Zylindermantel mit einem Kühlmantel versehen, wodurch die Temperaturen der Meßpunkte 7i und Ts nach Belieben geändert werden konnten. Die Maschine wurde jetzt in der Weise betrieben, daß die Temperatur der Meßpunkte T_t bis einschließlich T_s 105,140,165,140 bzw. 140°C betrug. Man erhielt eine Folie mit einer Dicke von 0,06 mm und einer mittleren Zellengröße von maximal 0,2 mm. Die Folie war stark und hatte einen weichen Glanz. Die Extrusion konnte über eine Woche hinaus fortgesetzt werden, ohne daß Bruch in der Folie auftrat.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt allerdings mit dem Unterschied, daß das thermoplastische Material aus 80 Gewichtsteilen des Polyäthylens und 18 Gewichtsteilen des Polystyrols bestand. Es wurde auch dann eine sehr dünne und starke Folie mit schönem Äußeren erhalten.

Beispiel 3

Abweichend von Beispiel 1 bediente man sich eines thermoplastischen Materials, das sich aus 68 Gewichtsteilen des Polyäthylens und 30 Gewichtsteilen des Polystyrols zusammensetzte. Auch in diesem Fall bildete sich eine sich weich anfühlende Folie mit glänzendem Äußeren,

Beispiel 4 _]o

2 Gewichtsteile eines Wachses mit finem Schmelzpunkt von ungefähr 140° C wurden als Hilfsstoff einem Gemiscn aus 80 Gewichtsteilen gekörntem Hochdruckpolyäthylen und 18 Gewichtsteileji eines Mischpolymerisats, aufgebaut aus 95 Mol-% Äthylen und 5 Mol-% Methyhnethacrylat, beigegeben. Das erhaltene Produkt wurde entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet, allerdings mit dem Unterschied, daß als zellenbildender Stoff ein vollständig halogeniert« Äthan benutzt wurde. Es bildete sich eine Folie mit weichem Glanz. Die Extrusion konnte über eine Woche hinaus fortgesetzt werden, ohne daß Bruch der Folie auftrat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt allerdings mit dem ■Unterschied, daß ein thermoplastischer Stoff benutzt wurde, der aus 85 Gewichtsteilen eines Hochdruckpolyäthylens und 15 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, aufgebaut aus 97 Mol-% Äthylen und 3 Mol-% Acrylsäure, besteht Die erhaltene Folie war sehr stark und hatte ein sehr angenehmes Äußeres.

Claims (3)

risats beizugeben. Es wird erwähnt, oaß ein Zusatz vcb Patentansprüche: über 3 Gew.-% des Styrolpolymerisats ungleichförmigo Produkte mit mangelhafter Struktur und schlechter

1. Verfahren zum Herstellen von Zellkörper* Oberfläche ergibt ..*.<,„ ™
indem man ein thermoplastisches organisches ₅ Gemäß der britischen Patentschrift 8 37 723 werden Polymeres, in dem sieb in feinverteiltem Zustand ein aliphatische Olefinpolymere durch Mischen mit anderen zeüenbildender Stoff und als Hilfsstoff ein organi- Kunststoffen modifiziert, wobei feste Stoffe wie scher Stoff, der bei höherer Temperatur erstarrt als Calchimsilikat, Zinkstearat u. dgL als Kernbfldner tür das thermoplastische Polymer«, befinden, wie üblich den Schaum vorgang zugesetzt werden können,
verschäumt, wobei gemäß Hauptpatentanmeldung _I0 Aus der britischen Patentschrift 7 88 344 ist die (DT-AS i5 19 601 als HilfsstoJf 04 bis 5 Gewichts- Herstellung von vielzelligen Produkten aus einem prozent, bezogen auf das thermoplastische Polyme- Gemisch eines thermoplastischen Polyvinylharzes mit te, organisches Wachs, das im wesentlichen nietaii- einem kautschukartigen Butadienpolymerisat, dem ein frei ist, verwendet wird, dadurch gekenn Füllstoff, ein Plastifizierungsmittel und ein zellbfldender zeichnet, daß das thermcrplastische Polymere 15 Stoff zugegeben wird, bekannt Als Plastifizierungsmitaus einem Gemisch aus 50 bis 95 Gewichtsprozent tel wird ein chloriertes Paraffin vorgeschlagea Diese eines Polyolefins und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Paraffine sind normalerweise flüssig, so daß sie nicht bei oder mehrerer thermoplastischer Stoffe, in denen einer Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes des sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polymeren auskristallisieren und deshalb nicht als Polyolefin besteht 20 Kernbfldner dienea

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht nun zeichnet, daß man als Anteil des thermoplastischen darin, daß das thermoplastische Polymere aus einem Stoffes, in dem sich der zellenbildende Stoff besser Gemisch aus 95-50 Gew.-% eines Polyolefins und löst als im Polyolefin, 5-25 Gew.-% verwendet, 5-50Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer berechnet auf die Gesamtmenge an thermoplaste 25 Stoffe, in denen sich der zellenbildende Stoff besser löst schem Material. als im Polyolefin, besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, Ein wichtiger Vorteil der Anwendung des oben dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplasiischer erwähnten Gemisches im Vergleich zu der des Stoff, in dem sich der zellenbildsnde Stoff besser löst unvermischten thermoplastischen Werkstoffs besteht als im Polyolefin, ein Polymere!; verwendet wird, das 30 darin, daß man die Schaumbildung besser zu beherraufgebaut ist aus einem cder mehreren der sehen vermag, wodurch man vielzellige Körper mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe der glatterer Oberfläche und/oder von geringerer Dicke Benzolreihe. herzustellen in der Lage ist. Ein anderer Vorteil besteht

darin, daß das Gemisch bei höherer Temperatur

35 verarbeitet weiden kann und daß das hieraus erhaltene

Produkt stärker ist als aus einem nicht vermischten thermoplastischen Werkstoff. Durch eine bessere

Die Hauptpatentanmeldung DT AS 15 19 601 betrifft Beherrschung der Schaumbildung können schwache

ein Verfahren zum Herstellen von Zellkörpern, indem Stellen in den so gebildeten Produkten vermieden

man ein thermoplastisches organisches Polymeres, in 40 werden, so daß weit weniger Betriebsstörungen

welchem sich in feinverteiltem Zustande ein zellenbil- stattfinden. Dadurch und durch die höhere Verarbei-

dender Stoff und als Hilfsstoff ein organischer Stoff, der tungsgeschwindigkeit, ermöglicht durch die höhere

bei höherer Temperatur erstarrt als das thermoplasti- Verarbeitungstemperatur, wird die lineare Produktions-

sche Polymere, befinden, wie üblich verschäumt, geschwindigkeit wesentlich gesteigert,

dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff 0,5 bis 5 45 Unter Polyolefin wird hier ein Polymeres verstanden,

Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische das zu minimal 90 Mol.-% aus einer oder mehreren

Polymere, organisches Wachs, das im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen Formel HjC=CHR, in

metallfrei ist, verwendet wird. der R ein Wassers'offatom, eine Alkylgruppe mit z. B. 1

Das Wachs besitzt gemäß der Hauptanmeldung einen bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe

Erstarrungspunkt, der höher ist — vorzugsweise um 50 mit z. B. 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zu

minimal 10⁰C — als die Temperatur, bei der die 0-10 Mol.-% aus einem statistisch verteilten Comono-

Schmelze des thermoplastischen Werkstoffs zu erstar- meren besteht. Es werden vorzugsweise die Polymeren

ren anfängt. Hat das Wachs keinen scharf abgegrenzten von Äthylen, auf Wunsch mit maximal 10 Mol.-% eines

Erstarrungspunkt, sondern eine Erstarrungsstrecke, so oder mehrerer der mischpolymerisierbaren Comono-

10II die höchste Temperatur dieser Erstarrungsstrecke 55 meren verwendet, weil von diesem Stoff billig und leicht

höher sein als die höchste Temperatur der Erstarrungs- vielzellige Körper von ausgezeichneter Qualität herge-

strecke des thermoplastischen Werkstoffs. Unter stellt werden können.

Erstarrung wird der übergang einer fließbaren Beispiele des thermoplastischen Stoffes, in dem sich

Schmelze in den festen Zustand verstanden. Dieser feste der zellenbildende Stoff besser lösen läßt als im

Zustand kann sowohl kristallin wie amorph sein. 60 Polyolefin, sind die Polymeren von Styrol, VinyltoluoJ,

Vorzugsweise bedient man sich eines Wachses, das in Vinylxylol, Äthylenstyrol, Isopropylstyrol und tert.-Bu-,,.,

festem Zustand Kristallinität aufweist, insbesondere tylstyrolündanderefnonovinyläromatischeKohleriWaV-^l

eines ganz öder zum Teil mikrokristallinen Wachses, serstoffe der Benzolreihe, wobei ein oder menrere"*äj

z. B. der sogenannten »Esterwachse«. Wasserstoffatome des Benzolringes durch Alkylgrup- ^r

Aus der US-Patentschrift 30 65 190 ist bekannt, bei 65 pen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein

der Herstellung vielzelliger Körper aus Polyäthylen können. Auch Mischungen solcher Polymerisate oder

diesem Polyäthylen 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise Mischpolymerisate der genannten Monomeren mit

0,5 bis 2 Gew.-% eines thermoplastischen Styrolpolyme· einander oder einem anderen mischpolymerisierbaren' ·