DE1694874A1 - Methode zur Plastifizierung von thermoplastischen Harzen - Google Patents

Description

Methode zur Piastifizierung von thermoplastischen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Plastifizieren von thermoplastischen Harzen, insbesondere von Vinylpolymeren und Mischpolymeren, vor allem Polymeren und Mischpolymeren des Vinylchlorids und Vinylacetats mit ungiftigen Weichmachern, - /- _

Für "bestimmte Verwendungszwecke, insbesondere bei der Herstellung von Behältern für lebensmittel, ist es unbedingt notwendig, daß die den Harzen zugesetzten Weichmacher völlig ungiftig sind»

Die vorliegende Erfindung betrifft: ein Plastifizierungsverfahren für Kunststoffe auf der Basis von insbesondere Vinylpolymeren und Vinylmischpolymeren, vor allem auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat mit neuen Weichmachern, die ausser den gewünschten Piastifizierungseigenschaften auch vollkommen ungiftig sind, so daß aus den mit diesen Weichmachern plastifizieren Harzen Behälter hergestellt werden können, die unbedenklich für die Aufbewahrung von lebensmitteln""verwendet werden können.

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BAD ORIGINAL

Man erreicht diea durch Verwendung neuer Weichmacher" der allgemeinen Formel

R-GO-O- C ——G06 - H¹
^^ - R

In dieser Formel bedeutet R einen gerad- oder verzweigtkettigen ■ Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen; R¹ und R", die gleich oder verschieden voneinander sein können, stellen gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 4-13 Kohlenstoffatomen dar»■ =

Besonders geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der oben angegebenen Formel, in der R = CBU bedeutet und R¹ = R" ist und einen 2-lthyl-hexyl*, Isodecyl** oder Isotridecyl*-Rest darstellt»

Zur Herstellung dieser V/eichmach er wird das Amid der 2-Hydroxy-2-cyanpropionsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit gerader oder verzweigter Kette und 4—13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von SchwefeMure umgesetzt«, Sie lassen sich auch durch Umesterung des Dirnethylesters der Hydroxymethylmalonsäu're mit einem gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 4-13 Kohlenstoffatomen und anschliessende Acylierung mit dem Anhydrid einer aliphatischen Säure mit 2-7 Kohlenstoffatomen unter üblichen Bedingungen herstellen«,

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Alkohol 2-Äthy1-hexy!-alkohol*,- Isodeöylalkohol** oder Isotridecylalkohol und als Anhydrid Essigsäureanhyrid verwendete

Bei der Umesterung zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher geht man vorzugsweise von dem Dimethylester der Hydroxymethylmalonsäure aus und setzt diesen bei einer Temperatur zwischen 85 und 150 0, vorzugsweise 95 bis 130⁰C, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in einem inerten lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, mit einem Alkohol aus uer vorstehend beschriebenen Gruppe um«

* nachfolgend als₌A-alkohol bezeichnet; · ^;

** nachfolgend als B-alkohol bezeichnet;

+ nachfolgend als 'C~alkohol bezeichnet« _.,..«,

108835/1261 BAD ORIGINAL

Das so erhaltene Produkt wird nach dem i.aschen und Trocknen in Gegenwart von HpSO, mit einem Anhydrid der vorstehend angegebenen Art umgesetzte Die zu Beginn der Umsetzung herrschende Temperatur erhöht sich spontan, wird dann durch Erwärmen weiter erhöht und schliesslich 1/2 Stunde zwischen 60 und 110 C gehaltene Das am Ende der Umsetzung vorliegende Produkt wird in V/asser gegossen, das sich abscheidende Öl abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und destillierte

Die erhaltenen Verbindungen sind insbesondere als Weichmacher für Polymere geeignet, die zu Behältern für Lebensmittel, Rohre für Bluttransfusionapparäte, Kinderspielzeuge verarbeitet werden sollen«

Zur Bestimmung der technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher wurden folgende Versuche durchgeführt: _r -

Messung der Flüchtigkeit,

Messung der Menge des ausgeschwitzten Weichmachers, Bestimmung der Widerstandfähigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien,

Bestimmung der thermischen Widerstandfähigkeit, Bestimmung der mechanischen Eigenschaften,

1) Bruchlast unter Spannung

2) Elastizitätsmodul bei 1Ό0$

3) Dehnung in ^,

Bestimmung der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Bestimmung der Verarbeitbarkeit zwischen Walzen und in der Presse, Bestimmung "der Plastifizierwirkungo

Die Versuche wurden an Teststücken durchgeführt, die durch mechanisches Vermischungen von Polyvinylchlorid mit dem Weichmacher und den Stabilisatoren in der nachstehend angegebenen Weise erhalten worden waren_o

In einen 5 !-Mischer mit schraubenförmigen Schaufeln, der mit einer Geschwindigkeit von 66 Umdrehungen/Minute betrieben, wurde, wurden das Polyvinylchlorid und die Stabilisatoren eingefüllt und 10 Minuten bei 60 G durchgemischt; danach wurde der zuvor auf 60°C erwärmte Weichmacher zugeführt j die ganze Masse wurde dann solange bei 90⁰C gerührt, bis ein vollständig trockenes Produkt vorlag..
Dieses Produkt wurde in einem dampfbeheizten Walzenmischer zur Gelierung gebracht. Die Walzen der Mischvorrichtung wiesen einen

109835/126 1 ....

BAD ORIGIN*¹-

Durchmesser von 205 mm auf und liefen mit hoher Geschwindigkeit; der Abstand zwischen den Walzen war einstellbare Die Mischung wurde unter, folgenden Bedingungen verarbeitet: ■ ·

A - Erste Behandlung:

Geschwindigkeit der Walzen - vorwärts == 24 Umdrehungen/Min„

rückwärts =20 ■ " " Abstand zwischen den Walzen 0,3 mm
Verarbeitungszeit 5-7 Minuten.- '

Temperatur der Walzen 148-150⁰C.

B - Zweite Behandlung:

Geschwindigkeit der Walzen £für beide Walzen gleich)

24 Umdrehungen/Minο

Abstand zwischen den Walzen (Spalt) 2,5 mm

Verarbeitungszeit 2 Minuten .

Temperatur der Walzen 148-150⁰C.

Die so erhaltenen Felle wurden durch senkrechtes Pressen in einer Potvel-Presse bei einer Temperatur von 150 C und einem Preßdruck von 50 at über einen Zeitraum von 3 Minuten zu kleinen Platten verarbeitet; die Platten wurden dann auf Kaumtemperatur abgekühlte

Von den -so hergestellten kleinen Platten wurden, nachdem diese 7 Tage bei einer Temperatur von 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 5.0$ konditioniert worden waren, einzelne Testplatten abgenommen und für die einzelnen Versuche verwendete

Bestimmung der Flüchtigkeit des Weichmachers

Zur Bestimmung des Gewichtsverlustes 'infolge der Flüchtigkeit des .V/eichmachers wurden aus dem zu untersuchenden Material kleine Scheiben von 5 om Durchmesser und 1 i 0,1 mm Stärke geschnitten; diese Scheiben wurden zwischen zwei Schichten aus Aktivkohle (Teilchengröße entsprechend einem DIN-Prüfsieb mit etwa 16 Maschen/cm bzw. einem British-Standard-Prüfsieb von 10 mesh) gelegt und in einem Ofen bei einer Temperatur von 87°C 1, 2 bzw. 6 Tage gehalten.

Nach Ablauf der Zeitspanne wurden die Probescheiben zunächst bei 23⁰G und 50$ relativer Feuchtigkeit 24 Stunden rekonditioniert; danach

... 109835/126 1 ""' _ ₅ «

BAD ORIGINAL

1634874

wurde der Gewichtsverlust der Scheiben-bestimmt, wobei das Ergebnis wie folgt ausgedrückt wurde:

- ^W1 - ^W2 IG⁴

Prozentualer Verlust an Weichmacher: = ir ä—

W* · A

Hierbei bedeutet- A den prozentualen Gehalt an Weichmaoher in der Mischung bei Beginn des Versuches; W.. das Anfangsgewicht des Probestückes, Ψ2 das Ündgewicht des Probestückes.

Bestimmung des Ausschwitzens des Weichmachers ("Schleifentest)

Die Bestimmung des Ausschwitzens des Weichmachers wurde durchgeführt, indem man die Substanz im Schleifentest einer permanenten Belastung aussetzteο Die Menge des ausgeschwitzten Weichmachers wurde visuell durch Auflegen einrs Iiöschpapierblattes auf die Oberfläche der untersuchten Probe bestimmt.

Ein Probestück mit einer Größe von 100 χ 12 χ 1 mm wurde zur Hälfte gefaltet und zwischen zwei Stählblöcken eingeklemmt, so daß der gefaltete Teil 0,52 cm über die Kante hinausragte» Auf diese Weise wurde eine Art Schleife ,gebildet, an'deren Innenseite das Ausschwitzen des Y/eichmachers nach 24, 48 bzw. 168 Stunden bestimmt wurde<> Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet: Kein Ausschwitzen, leichtes Ausschwitzen, erhebliches Ausschwitzen usw«

Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion

Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion durch !lösungsmittel und Chemikalien wurde so durchgeführt, daß Probestücke in Form von kleinen Scheiben von 5 cm Durchmesser und 1 mm Stärke in das ausgewählte Lö sungs
eingetaucht wurden,

ausgewählte Lösungsmittel bei einer Temperatur von 23°O 24 Stunden

Jeweils vor und nach dem Eintauchen wurden die Probestücken 3 Stunden bei 50⁰C konditioniert. Die Ergebnisse sind als prozentuale Weichmacherextraktion, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Y/eichmachers, ausgedrückt« Folgende Formel wurde für die Berechnung ver- ^wendet! . - . W₁-W_{2 10}4

Prozentuale Y/eichmacherextraktion = —^r τ~—* °

. - - ■■-■:-" Wg * A

- 6 1098 3 5/126 1 ⁸AOORiG₁NAt

"- 6 ■ -

In der vorstehenden Formel bedeutet:

A = $> Weichmacher in der Mischung,
YZ₁ = Gewicht des Probestückes vor dem Versuch, °Wp = Gewicht des Probestückes nach dem Versuch.

Bestimmung der thermischen Stabilität

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden die Probestü&ke in= einem Ofen auf einem Drehtisch 3 Stunden und 20 LIinuten bei 170⁰C geprüft und während dieser Zeit alle 20 Minuten, extrahiert.

Das Ergebnis dieser Versuche wird durch die Anzahl der .Extraktionen ausgedrückt, bei welcher eine erste Farbänderung, die einem kaum sichtbaren Abbau des Materiales entspricht, beobachtet wird, und mit der Anzahl der Extraktionen verglichen, die an einer Standardprobe, die für diesen Zweck hergestellt worden ist, zu mittlerem bis starkem Abbau führtο

Der Durchschnitt _aus drei so erhaltenen V/erten wird als Abbau-Index der PοIyvinylverbindung angesehen.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften wurden nach der Prüfmethode ASTM-I)-412 Bestimmt, wobei ein Instron-DynlSineter verwendet wurde» Die Zug— geschwindigkeit betrug 500 mm/Min.; die Versuche wurden an konditionierten Probestücken durchgeführte

Bestimmung der Flexibilität bei niedriger Temperatur

Die Flexibilität bei niedriger Temperatur wurde nach der Prüfmethode. ASTM-D-1043 in. einem Clash-Berg-Torsionsmeßgerät bestimmt und ausgedrückt als die Temperatur, bei welcher die plastifizieren PVC-Proben einen scheinbaren Torsions-Elastizitätsmodul von 9490 kg/cm (135*000 pounds/sq>inch) aufwiesen, '

Bestimmung der Verarbeitbarkeit im Walzenmischer und in der Presse

Mach der vorläufigen Homogenisierung in einem öchn-eckenmischer wurde · das Material in einem Walzenmischer 10 Minuten bei einer Temot>ratur

"1 09835/126 1 ·. _{BÄD 0RK3WAL}

— 7 _

von 148-150⁰C behandelte In der ersten Behandlungsstufe, die sich über 7 Minuten erstreckte, betrug der Abstand der Walzen voneinander 0,3 mm; in der zweiten Behandlungsstufe, die sich über 3 Minuten erstreckte, betrug-der Abstand der Walzen voneinander 2,5 mm. Die Entwicklung von Rauch, Geruch und Farbe wurde visuell bestimmte

Aus den so hergestellten bellen wurdet durch senkrechtes Pressen bei einer Temperatur von 15O⁰C und einem Preßdruck von 3 at in einem Zeitraum von 3 Minuten kleine Platten hergestellt₀ Geruch, Farbe und Transparenz der Plattaa wurde subjektiv bestimmt.

Bestimmung der Plazifizierwirkung

Die Piastifizierwirkung wurde nach der Prüfmethode AiSTM-D-1043 in einem Clash-Berg-Torsionsmeßgerät bestimmt. Sie wurde ausgedrückt als die Temperatur, bei welchen die plastifizieren PVC-Proben einen scheinbaren Torsions-Elastizitätsmodul von 127 kg/cm (1800 pound/ squ.inch)" aufwies en _o

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2 1-Kolben wurden 685 g löO$>ige. HpBO. bei einer Temperatur zwischen 65 und 70⁰C mit 400 g des Amids der 2-Hydroxy-2-cyanpropionsäure langsam versetzt. Die auf diese Weise entstandene rotbraune IUasse wurde 1 btuiide auf 1GQ⁰C erhitzt. Hach dem Abkühlen auf 70⁰C

den

wurden 448 g Methylalkohol in Kolben gegossene Fach weiterem achtstündigen Erhitzen auf 90⁰C war die Umsetzung beendete

Die auf diese Weise erhaltene Masse wurde mehrere Male in der Wärme mit Benzol extrahiert; der Extrakt wurde mit einer gesättigten Na₂C0^-Iiösung neutralisiert und anschließend mit MgSO. wasserfrei gemachtο

Hach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert und die Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 58 und 59°C/O,6 mm Hg und mit einem Brechungsindex von n^° =

109835/126 1 bad original " ⁸ ~

1,4287 aufgefangen* Man erhielt auf diese Weise 463 g Dimethylester der Hydroxymethylmalonsäure} diese Menge entspricht einer Ausbeute von 81,5$. "

256 g des so erhaltenen Dimethyl-esters der Hydroxymethylmalonsäure 'wurden in einen Destillierkolben mit Vigreaux-Kolonne zusammen mit 835 g A-Alkohol, 580 ml wasserfreiem Benzol, 0,2 g Magnesiummetallband und 2 g metallischem Natrium eingefüllt₀

Das Benzol-Methylalkohöl-Azeotrop wurde vollständig abdestilliert _. (Siedepunkt 57,5⁰C), indem man die Temperatur allmählich von 95 auf 120⁰G steigerte. -

Das Eeaktionsprodukt wurde mit 5$iger HCl-Lösung neutralisiert, dann mit einer gesättigten ETaOl-LÖsung versetzt und schließlich mit MgSO, entwässert; das in dem Gemisch vorhandene Benzol wurde abdestilliert; man erhielt auf diese Weise 498 g des Di-A-Esters der Hydroxymethylmalonsäure; die gewonnene Menge entspricht einer Ausbeute von 88,5$. Das Produkt weist einen Siedepunkt von 152°C/o,4 mm Hg und einen

20
Brechungsindex von η -q = 1,4434 auf«,

10Qg des so gewonnenen Produktes wurden mit 33 g Essigsäureanhydrid und 0,1 ml 100$iger HpSO. versetzt. Zu Beginn der Umsetzung stieg die Temperatur spontan auf 45⁰O an; die Temperatur wurde dann auf 60 G gesteigert und eine lj2 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Danach wurde die Mischung in 150 ml H₂O gegossen. Das sich abscheidende Öl wurde abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, mit MgSO. wasserfrei gemacht und schließlich destilliert« Man fing eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 160-162°0/0,6 mm Hg und einem

20
Brechungsindex von n^ = 1,4425 auf«, Die Ausbeute betrug 93,5 g, das sind 84$ der Theorie.

Die wichtigsten chemisch-physikalischen Konstanten des Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

10S83S_/1261

Physikalisch-chemische Eigenschaften des Ui-A-esters der

Ac e thylme thylmalons aur e-

Aussehen klar

Farbe APHA · 5

Freie Säure 0,015 *

Feuchtigkeitsgehalt in Gewichtsprozent" 0,02

20

Brechungsindex n^ 1,4445.

Spezifisches Gewicht 20/20⁰O 0,9781 Beständigkeit (2 Std„ bei 18O⁰O)

Farbe APHA nach dem Versuch .5

Säurezunähme in Gewichtsprozent 0,048

Flüchtigkeit (6 Std. bei 1OQ⁰O) 0,02

Viskosität bei 20⁰O in Oentipoise .41,5

Verseifungszahl (mg KOH/g) . 402

* als Hydroxymethylmalonsäure

Das in der beschriebenen vfeise hergestellte Produkt wurde weiterhin auf seine technischen Eigenschaften geprüft, nachdem es in der beschriebenen Weise in ein Vinylchloridpolymer eingearbeitet worden war_o

Das weichgemachte PVC-Produkt wies folgende Zusammensetzung auf: _Λ PTC (das unter der Bezeichnung Sicron 540 vertriebene Handelsprodukt, v/elches durch Suspensionspolymerisation gewonnen wird und eine spezifische Viskosität von 0,40 Oentipoise aufweist). ·

Weichmachier : 30, 45 bzw. 60 Teile auf

100 Teile Harz

Ba-Cd-Stabilisator (Handels-

Handelsprodulqt/6 XOctyldiphenyl-

phosphit + organische Phosphite) 0,35

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Werte für -die verschiedenen Eigenschaften dieses Produktes zusammengestellte

■-■ . " - 10 m

1 0 9 835/1261 bad

- ίο «

Tabelle II

Technische Eigenschaften des Di~A~esters der Acetylmethylmalonsäure bei Verwendung als Weichmacher in PVC in Lengen

von 30, 45 bzw. 60" Teilen auf 100 Teile Polymer

m τ"· ^_n ·. · ~ ^v, -Ρ+ ^ Teile" Weichmacher" auf 100 Teile" !technische Eigenschaften Pol^irer

30 ^{J ί} 45 60

Plastifizierwirkung, ⁰O - ....■ . +42 +31 10,5

Flexibilität bei niedrigen j. ι c ■ ox /r,

Temperaturen, ⁰G / ⁺ '>⁰ " ° ~ ^4U

Verarbeitbarkeit:

a) zwischen Walzen ^Rauch —in größerer Lienge

■Geruch sehr sehr sehr schwach

schwach scnwach bis mäßig

>Farbe s t r ο h f ?= r b e n-

b) in der Presse

,Geruch g e r u c h 1 ο s

»Farbe —f a r b 1 ο s

Transparenz schwach lichtdurchlässig

Thermische Stabilität* g u t—

Mechanische Eigenschaften:

Bruchlast in kg/mm 2,5

Modul bei 100$ in kg/mm² 2,0

Dehnung in fi 209

Flüchtigkeit in der Mischung

in fo ' .14

Shore-A-Härte Extraktion mit Wasser:

Gewichtsverlust in fo 0,005

Absorbierte Wassermenge in °/o 0,15

Extraktion mit Kerosin in °/o 6,4

Verträglichkeitm.PVC (bestimmt

im Schleifentest), Messung nach kein Ausschwitzen des Weichmachers

Tagen

* Drei Stunden und 20 Minuten im Ofen bei 170⁰G

1,	96
1,	07
281
16
80
o,	16
0,	15
17

1,	60
o,	65
350
19
67
o,	36
o,	27
24

109835/1261 . BAD ORIGINAL.

In weiteren- Versuchen wurde die akute und subakute Toxizität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geprüft, indem man sie intraperitoneal ausgewachsenen und noch im 'Wachstum befindlichen Eat ten zuführte,,

Die I)Lr-n-vferte wurden nach der Reed-Munch-Methöde ausgewertete Weiterhin wurde auf der Basis des zweiten Berichtes der "Joint FAO/WHO Export Gommitee on I¹OOd Additives (PAO Nutrition Meetings Reports Series, Rom, Ivr. 17, S. 9)" bes-timmt, ob die DItQ-Werte . unter den erlaubten Grenzen blieben oder nicht„

Es konnte festgestellt werden, daß die Toxizität der erfindungs— gemäß hergestellten Verbindungen praktisch O ist, daß die den Tieren zugeführten Dosen praktisch keine Y/irkuiig hatten und weder die Hauptorgane des Körpers noch das Wachstum der Tiere beeinflußten» Es konnten weder anatomische noch funktioneile Veränderungen festgestellt werden_c Das Benehmen der Tiere war unverändert.

Beispiel 2

100 £ des Di-A-esters der Hydroxymethy!malonsäure, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, und 52 g Propionsäureanhydrid wurden auf 6O⁰C erwärmt und unter Rühren mit 0,2 ml lOO^iger H₂OO. versetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die das Reaktionsgemisch auf 85°C erwärmte. Die Temperatur wurde dann weiter auf 95°O erhöht und ..;,;■ 1/2 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Danach wurde die so erhaltene Hasse in 120 ml Wasser eingegossen; das sich abscheidende Öl vmrde abgetrennt, wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich über MgSO, getrocknete

Kach dem Verdampfen des als Lösungsmittel verwendeten Benzols wurde das Produkt mit Hilfe von 0,Ifaiger KMnO, in saurer Umgebung bei 90⁰G entfärbt, anschließend mit liatriummetabisulfil; reduziert und schließlich mehrmals mit Wasser gewaschene Danach wurde das Produkt 1 otunde bei 120 C unter einem Vakuum von 2ü.mm Hg in Gegenwart von -!ÜctivkOiile gehaltene Lan erhj elt auf aiese Weise 112 g des .Di-A-esters der Pr opionylme thylnial ons äure ; die gewonnene LIenge entspricht ei^er Ausbeute von y7^. Das Prodiikt v/i es folgende Eigenschaften auf:

109835/1261 Bad

-.12-"

Tabelle III

Chemisch-physikalische Eigenschaften des Di-Ä-esters-der

Propionylmethylmalonsäure

Aussehen
Sarbe APHA
Freie Säure

Feuchtigkeitsgehalt in Gewichtsprozent

Brechungsindex n·-,

Spezifisches_ G-ewicht bei 2o/2o°0 Flüchtigkeit (6 btd. "bei 10O⁰Gl Viskosität bei 20⁰C
Verseifungszahl (mg KOH/g) Hydroxylzahl (mg KOH/g)

fo C

°/o H

klar unter 5 0,01596 0,07

1,4439 O₅97O9

27,7

408 (bereciinet 414)

66,7 (berechnet 66,7) 10,2 (berechnet 10,3)

* als Hydroxymethylmalonsaure

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde in ein Vinylciiloridpolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eingearbeitet» Das weichgemachte PVO-Produkt wurde dann auf seine .technischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 4 zusammengestellte

- 13 -

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BAD ORIGINAL

■ Sabelle IV

Technische Eigenschaften des Dt-A-esters der Propionylmethyl«

inalonsäure

Teile Weichmacher auf 100 Teile

Technische Eigenschaften Polymer · 30 45 . 60

Plastifizierwirkung, ⁰O + 45 +34 +11

Flexibilität bei niedrigen " ■ j. ι c j_ on ζ λ ο

Temperaturen, °G ⁺ \>° .''^p "

yerärbeitbarkeit:

a) zwischen v/alzen

Rauch — in größerer Menge

^!Geruch . sehr schwach

(Farbe ■— schwach strohfarben

b) in der Presse (G-eruch — geruchlos

/Farbe. farblos

(Transparenz :-.-- g u t

Thermische Stabilität"⁵*" —ausgezeichnet

Mechanische Eigenschaften:

Bruchlast in kg/mm ■- 1,75 -

Modul bei 10G^ in kg/mm - 0,95 -

Dehnung in ^cfo - 295 -

Flüchtigkeit in der Mischung _1t-

Shore-A-Härte - 79

Extraktion mit Wasser: ■

Gewichtsverlust in fo - 0,5 -

Absorbierte Y/assermenge in ^ - 0,4

Extraktion mit Kerosin in fo - 17 -

Verträglichkeit mit PVO (bestimmt

im Schleifentest), Messung nach ' Kein Ausschwitzen aes Weichmachers

7 Tagen

Drei Stunden und 20 Minuten im Ofen bei 170⁰G

-H-

1 0 9 8 3 5/1261 BAD ORIGINAL

. . ■ ; . 16 9 /_: 8 7 4

- Ί4 -■■".■' . . Bei d-er entsprechenden Prüfung zeigte-sich, daß die so.hergestellte

Verbindung praktisch, ungiftig ist_o

Beispiel 3 . „

In einen Destillierkolben mit Yi-vreux-IColonne wurden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Diine thylesters der Ilyaroxymethylmalonsäure, 240 g ^-Alkohol (Isodecylalkohol), 190 Ql wasserfreies Benzol, 0,2 g Magnesiummetallband und 1 ,g -met aiii ε cL.es iiatrium eingebracht»

Das Benzol-Hethylalkohol-Äzeotrop (biedepunkt 57»5 G) wurde- vollständig abd
■l erhöhte

dig abdestilliert, indem man die Heaktionstemperatur von 95 auf 140

Das auf diese Weise entstandene Proaukt wurde zunächst mit 5^iger HOl und dann rait Wasser gewaschen und danach mit LigüO, getrocknet; das Benzol und andere flüchtige Bestandteile wurden abgedampfte

Die so gewonnenen 243 g des Rohproduktes (Ausbeute 85$) wurden mit 85 g Dssigsäureanhydrid versetzt, auf 60 0 erwärmt und danach mit 0,4 ml lOO^iger H_?b0, versetzt. Die einsetzende exotherme Heaktianbrachte die Temperatur auf 95⁰Cf;. die Hasse wurde 1/2 Stunde, bei dieser Temperatur gehalten.

Das Produkt wurde dann in 320 ml Wasser gegossen; das sich abacJaeidende öl wurde abgetrennt und mehrfach mit Wasser gewascnen* Das als Lösungsmittel verwendete Benzol wurde abgedampft; das Produkt wurde mit KMnO, und Aktivkohle in der im -voriiergehenden Beispiel beschriebenen »weise entfäribto ϊ-Ian erhielt auf ^iese v/eise 254 g des Di-B-esters (Di-Isodecylesters) der .acetylmetn3^r!malonsäure (i\.usbeute = 9β/'ό). Das Produkt wies- folgende Eigenschaften auf:

- 15

109835/126 1 BAD ORIGINAL

I'abelle V

Onemisch-physikalisehe Eigenschaften des Di-B-ester s der

Acetylmethy!malonsäure . .

.Aussehen

j?arbe AiMa

x'Teie biiure

Feuchtigkeit in j-ev:ialitsprozent lireciiun -sinaeX n

"X) _/ ■

dpesifisciies üewicht bei 20/20 C Flüchtigkeit (6 ota_P bei 10O⁰C) Verselfunjssahl (ng ivÜH/g)

* als Hydroxymetiiylmal on säure

klar 20-40 "0,033"^ *■

0,01 ■

1,4489 -

0,9637 0,03^ 363 (berechnet 368) 68,6 (berechnet 68,4) 10,6 (berechnet 10,5)

lias c'uf diese Weise" hergestellte Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in ein Tinylcliloridpolymer eingearbeitet, uas v/ei eh. eiaachte Polyvinylprodukt wurde hinsichtlich seiner technisciien Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 6 zusammengestellt«,

- 16 -

BAD

109835/126

-r w»

- .16 -

Tabelle VI

Technische Eigenschaften des Di-B-esters der Acetylmethyl-

malonsäure

Technische Eigenschaften

Teile Weichmacher auf 100 Teile

Polymer
.30 45 60

Plastifizierwirkung, G

Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, C

V e rarb e i tb arke i t: a) zwisehen Walzen

b) in der Presse

,Rauch ^: G-eruch [Farbe [ G-eruch 'Farbe

, Transparenz Thermische Stabilität* Mechanische Eigenschaften: Bruchlast in kg/mm Modul bei 100$ in kg/mm² Dehnung in fo

Flüchtigkeit in der Mischung in $

¹ Shore-A-Härte

Extraktion mit Wasser: Gewichtsverlust in $ Absorbierte Wassermenge in $

Extraktion mit Kerosin in $

Verträglichkeit mit PVO (bestimmt im Schleifentest), Messung nach 7 Tagen

+	50	$5	+	41	,5	+	28
+				21	_	37

in größerer Menge —

— schwach ,----

strohfarben -~

■·— sehr schwach -—

-— schwach strohfarben —

schwach lichtdurchlässig

._ gut ■ —-

1	,95
1	,25
285
13
88
1	,4
0	,3
37

sehr schwaches Ausschwitzen des Weichmachers

* Drei Stunden und 20 Minuten im Ofen bei 17O⁰O

- 17 -

10 9 8 3 5/1261

Es zeigte sich, daß die Verbindung praktisch nicht toxisch ist.

Beispiel 4

In'derselben Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde der Dimethylester der-Hydroxymethy!malonsäure mit dem.0—Alkohol (Isotridecylalkohol) umgeestert, indem man von einer Mischung aus 100 g Dirnethylester der Hydroxymethylmalonsäure, 35Og Ö-Alkohol (Tridecylalkohol), 190 ml wasserfreiem Benzol, 02 g Magnesiummetallband und 1 g metallischem Hatrium ausgeht. Das Benzol-Methylalkohol-Azerotrop (Siedepunkt 57,5⁰O) wurde abdestilliert, indem man die Temperatur von 95 auf 140 .C steigerte.

lach dem Waschen mit 5$iger HOl und Wasser, dem Trocknen mit MgSO. und dem Verdampfen des Benzols lagen 255 g des Rohproduktes vor (Ausbeute 83$).

100 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 33 g Essigsäureanhydrid vermischt, auf 6O⁰G erwärmt und mit 0,2 ml lOO^iger HpSO. behandelt j die Temperatur stieg dabei auf 95 0} die Mischung wurde 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in 150 ml Wasser gegossen» -Das sich abscheidende Öl wurde abgetrennt und mehrmals mit Wasser· gewaschen, lach dem Trocknen mit MgSQ. wurde das Sösun^siBittel. verwendete Benzol ver— dampftf das zurückbleibende Produkt wurde in der im Beispiel 1 ™ beschriebenezt Weise mit KMnO, und Aktivkohle' entfärbt»" Man erhielt auf dieseWeise 103 g des Di-ö-esters (Dl-isotrideQylesters) der AoetylmethylB|alonsäure, was einer Ausbeute von 95?£ entspricht» Das so ertoallene Produkt wies folgende Eigenschaften aufί

BAD ORIGINAL 109835/1261

~ 18 -■

Tabelle VII

Chemisch-physikalische Eigenschaften des Di-C-esters,

(Di—isotridecylesters) der Aeetyliae thy !malonsäure

Aussehen
'Harte-APHA.
Freie Säure

Feuchtigkeitsgehalt in G-ewichtsprozent

20
Brechungsindex n^

Spezifisches Gewicht bei 20/2Q⁰O Flüchtigkeit (6'Std. bei 100⁰G) Verseifungszahl (mg KOH/g)

fo H

-Klar	311)	2)
20-40	71,	)
0 0275^ "*	11,1
.0,01
1,4551
0,9526
0,05#.
324 (berechnet
71,0 (berechnet
11,1 (berechnet

als Hydroxymethy!malonsäure

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Verbindung wurde als Weichmaoher in ein Vinylchloridpolymer in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eingearbeitet» Bei Durchführung der in tabelle 2 in Beispiel 1 zusammengestellten Prüfversuche und der IDoxizitätsprüfung zeigte sich, daß das Produkt technische Eigenschaften besitzt, die denen des Produktes gemäß Beispiel 1 entsprechen, und dass das Produkt praktisch nicht giftig ist«, ,

109835/126T

Claims (1)

1. a t e η ta η s ρ f u ο h

   Verfahren .zum Plastifizieren thermoplastischer Harze auf der Basis von insbesondere Vinylpolymeren und -mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten thermoplastischen Harzen Verbindungen der allgemeinen Formel

   R- CO-O -0 -~~C00 -

   in welcher R einen gerad- oder verzweigtkettigen:Alkylrest mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und E' und R", die gleich oder verschieden voneinander sein können, Alkylreste mit gerader oder verzweigter Kette mit 4 — 13 Kohlenstoffatomen sind, in eine Menge von 10 ·»■ 50 Teilen pro 100 Teile Harz zufügte

   Für; Societa Edison

   Mailand/ Italien '

   Refch

   1098 35/1261