DE1694536A1 - Nichttoxische Polyvinylchloridmassen fuer Form- oder Presszwecke - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAKD DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

telefon: 555474 8000 MÖNCHEN 15, 10. Mai 1967

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13112/67 13/Ko

Kureha Kagaku Kogyo Katushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Niaht-toxische Polyvinyl chloridinassen für Yorm- oder Preßzwecke

Sie Erfindung besieht sich auf verbesserte Polyvinylchloridaasöon von nicht-toxischem Verhalten, und insbesondere auf Form- oder Preßmassen auf Polyvinylchloridbusis Λ L₁It verbesserter Waraestabilität, sowie auf die daraus hergestellte·:« geformten Korper oder Gegenstände, die eine verbesserte Transparenz und eine gute Beständigkeit gegenüber iiineu Trübwerden oder einer weißtrübung während der Absorption von Feuchtigkeit oder !»aeaer aufweisen, wobei die Mause auf der B^s:ί von Polyvinylchlorid einen mehrwertigen Alkohol, ein epoxydiertes Pflanzenöl oder -fett und

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wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Zinksalzen, Calciumsalzen und Magnesiumsalzen einer Fettsäure einverleibt enthält.

Es war bisher bekannt, daß ein Stabilisierungsmittel mit einem Gehalt an einem mehrwertigen Alkohol, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Zinksalzen, Calciumsalzen und Magnesiumsalzen einer Fettsäure und einem epoxydierten Pflanzenfett oder -SL, wobei des letztere den geringeren Bestandteil darstellte» zur Verwendung als nicht-toxisches Stabilisierungsmittel für eine Masse aus dem Polyvinylchloridsystem (wobei eine derartige Masse nachstehend einfach als Polyvinylchloridmasse bezeichnet ist) geeignet ist« Dieses Stabilisierungsmittel ist jedoch in vielen Fällen sehr nachteilig aufgrund seiner sehr schlechten Wärmestabilität, durch welche die Verarbeitung oder Formung der vorstehend genannten Polyvin?Ichloridmasse zu einem geformten Körper oder Gegenstand erschwert wird. Außerdem ist bei einem Formkörper oder eirem Formgegenstand, der bei den Verarbeitungsoder Formpreßverfahren erhalten wird, dessen Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz, die eines der dem Polyvinylchlorid selbst eigenen Kennmerkmale darstellt, erniedrigt und überdies wird ein derartiger Formkörper oder -gegenstand im Verlauf der Zeit entglast oder wird weiß getrübt bei Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser , wodurch eine Verschlechterung und Beeinträchtigung des äußeren Aus-

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sehens des Fonnkörpers oder Formgegenstandes herbeigeführt wird. Trotz der zahlreichen Anwendungsgebiete in der Technik, beispielsweise auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungsmittelioder Waren ist der Umfang der Verwendung von Polyvinylchloridmassen aufgrund der Nachteile und Mängel, die beim Verarbeiten und Formpressen von Folyvinylchloridmasen auftreten, und der ungünstigen Veränderungen im äußeren Ausseh&n beispielsweise während der Lagerung, beschränkt.

Bei der Herstellung eines Formkörpers oder -gegenstandesdurch Pressen oder Formen einer Polyvinylchloridmasse, die das vorstehend geschriebene, nicht-toxische Stabilisierungsmittel das von praktischem Wert ist, enthält, wird außerdem die Verwendung dieses Stabilisierunprsmittele nicht bevorzugt, da die Polyvinylchloridmasse hinsichtlich ihrer Wärmestabilität gegenüber einer Polyvinylchloridmasse, die das derzeitig allgemein verwendete System einer organischen Zinnverbindung als Stabilisierungsmittel enthält, wesentlich verschlechtert ist und der aus der ersteren Polyvinylchloridmasse hergestellte Körper oder Gegenstand in großem Ausmaß durch eine Gelbverfärbung über seinen überflächerifeereichs selbst unmittelbar nach, seiner Bildung versehlachtert ist} außerdem erwies es sich bei Verwendung des vorstehend genannten Stabilisierungsmittels ale sehr schwierig, die Verarbeitung oder Formung der Polyvinylchloridjiasse zu einem Formkörper oder -gegenstand über eine lange

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Zeitdauer fortzusetzen, wodurch, die Herstellung oder Bildung des Formkörpers oder -gegenstandes teuer wird.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyvinylchloridmassen oder -gemischen, die in vorteilhafter 7/eise aufgrund ihrer verbesserten Wärmestabilität geformt werden können, und die gegenüber den erhöhten Temperaturen, die im Verlauf ihrer Formpressung beständig sind, wobei geformte Körper oder Gegenstände erhalten werden, die einen hohen Grad an Transparenz und ein gutes Aussehn aufweisen und selbst nach Verlauf von langen Zeitdauern nicht trüb oder undurchsichtig werden.

Die vorstehend beschriebenen Zwecke werden gemäß der Erfindung durch die Einverleibung eines Saccharosealky!esters (Sucrosealkylesters) in ein nicht-toxisches Stabilisierungsmittel aus e.nem Gemisch von einem mehrwertigen Alkohol, wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Zinksalzen, Oal· ciumsalzen undfUagnesiumsalzen einer Fettsäure und einer geringen Menge eines anderen Zusatzes oder anderer Zusätze, wie die Epoxydierunsrsprodukte von Pflanzenfett und -öl, und durch Mischen des so erhaltenen Stabilisierungsmittel mit einem Polyvinylchlorid oder einem hauptsächlich aus P#l Vinylchlorid bestehendem Polymerisat erreicht.

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Obgleich, ein nicht-toxisches Stabilisierungsmittel, das ein Zink-, Calcium- und/oder Magnesiumsalz einer Fettsäure, einen mehrwertigen Alkohol als Hauptkomponente und eine geringe Menge eines epoxydierten Pflanzenfetts und -Öls enthält die Erzeugung eines Formkörpers oder -gegenstände von beträchtlicher Transparenz bei ausreichendem Mischen _Λ mit einer Polyvinylchloridmasse im Laboratoriumsmaßstab gewähren kann, so kann dennoch kein Formkörper oder -gegenstand von guter Transparenz erzeugt werden, wenn eine Polyvinylchloridmasse, die das vorstehend genannte Stabilisierungsmittel enthält, im technischen Maßstab unter Anwendung einer Strangpresse oder Spritzmaschine, einer Spritzgußmaschine od.dgl. verarbeitet wird.

Die bei der vorstehend genannten, im technischen Maßstab aufgeführten Verarbeitung auftretenden Schwierigkeiten werden nachstehend näher erläutert* Die Metallsalze ™ (Zn-, Ca- und Mg-Salze) von Fettsäuren schmelzen bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C und die Schmelzpunkte ven mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, Mannit, Pentaerythrit od.dgl., die von geringer Verträglichkeit sind, sind in einer Höhe von 130 bis 260⁰C, so daß keine eutektische Mischung von den ersteren und den letzteren gebildet wird und die kristallinen Materialien ohne Verschmelzen miteinander gemischt werden. Obgleich die vorstehend genannten, in dem Stabili-

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sierungsmittel enthaltenen Zusätze im Laboratoriumsmaßstab mit einer Polyvinylchloridmasse fein und innig vermischt und geknetet werden können» auch, wenn die Menge der ersteren sehr gering ist, verglichen »it der Menge der Polyvinylchloridmasse, ist die Herstellung einer innigen Mischung im Falle der Verarbeitung im technischen Maßstab unter Anwendung einer Verarbeitungsmaschine von praktischer Größe oder Abmessung schwierig, da die Zeitdauer, während welcher die Pulvermasse einer ausreichend erhöhten Tem eratur ausgesetzt wird, um die vorstehend genannten, hochschmelzenden Bestandteile zu schmelzen oder zu sintern, sehr kurz ist· Der geringe Flüssigkeitsgrad der pulverförmigen Kasse, wie vorstehend beschrieben, kann, bewirken, daß die Dispersion des festen Stabilisierungsmittels über die Gesamtmasse der pulverförmigen Masse ungenügend ist, wodurch die Transparenz oder Durchsichtigkeit des Endprodukts erniedrigt wird und das Produkt eine Neigung zum Trübwerden im Verlauf der Zeit und zur Weißtrübunp bei Absorption vcn Feuchtigkeit oder Wasser besitzt und demgemäß dessen äußeres Aussehen verschlechtert wird.

Die vorstehend genannte^ gemäß der Erfindung zu verwendendenSaccharosealkylester scheinen d£r Erteilung eines beachtlichen Grades an Wärmestabilität an die Polym*nylchloridmasse, die einer erhöhten Temperatur während der Verarbeitung

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ausgesetzt werden soll, zu dienen und daher ist die Transparenz eines Endprodukts in erheblichem Ausmaß verbessert, sofern die CaccLarosealkylester zusammen mit einem Stabilisierungsmittel aus einer Mischung des Metallsalzes oder der Metallsalze, des mehrwertigen Alkohols od.dgl. der Polyvinylculoridmasse zugesetzt werden. Der Grund für die Brauchbarkeit der vorstehend genannten Saccharosealkylester für den gewünschten Zweck, nämlich für die Erzeugung von geformten Körpern oder Gegenständen mit einer verbesserten Transparenz , die kein Trübwerden im Verlauf der Zeit aufweisen, kann in folgender 7/eise angenommen werden: Die Saccharosealkylester erniedrigen die Schmelzpunkte von mehrwertigen Alkoholen durch die Bildung von eutektischen Mischungen damit und dienen dazu, um die Metallsalze von !fettsäuren innerhalb und über die gesamte' Masse einer Polyvinylchloridzusammensetzung während des Mischens oder Knetens mit Hilfe einer Ver- J arbeitanrsmaschine aufgrund ihrer Aktivität als oberflächenaktives Mittel leicht dispergierbar zu m chen, so daß dabei eine innige und homogene Polyvinylchloridmischung oder -masse erhalten wird, die mühelos verarbeitet werden kann·

Es wurde bisher angenommen, daß die Verwendung von Saccharosealkylester nicht empfehlenswert und zweckmäßig ist, da diese eine Erniedrigung der Wärmestabilität einer Polyvinylchlorideasse bewirken und zu einer dunkelbraunen Verfärbung

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in der Anfangsstufe f"hren. Im Gegensatz wurde gemäß der Erfindung die Tatsache gefunden, daß eine Polyvinylchloridmasse, die einen nicht-toxischen Stabilisator mit einer schlechten WärmeStabilität enthält, durch die Einverleibung von Saccharosealkylester mit Bezug auf ihre Wärmestabilität wesentlich verbessert werden kann. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der von dem Stabilisierungsmittel und den Estern gemäß der Erfindung aufgewiesene synergistische Effekt völlig unerwartet und überraschend war, wobei die Erfindung insbesondere auf der Erkenntnis dieser Tatsache beruht»

Ein zweiter Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Fol.yvinylchloridmischungen. oder -massen, die über lange Zeitdauern hindurch kontinuierlich zu geformten Körpern oder Gegenständen verarbeitet werden können, die von einer Verfärbung in der ersten Stufe nach der Vervollständigung der Formgebung frei sind und eine gute Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz , die nicht in irgendeinem Ausmaß beeinträchtigt ist, aufweisen, wobei ein oder mehrere Halbester einer organischen mehrwertigen Säure mit einer freien Carboxylgruppe in jedem Molekül einer stabilisierten, nicht-toxischen Polyvinylchloridmasse oder -mischung zugegeben werden, die ein Polyvinylchlorid und ein Stabilisierungsmittel aus Zink-, Calcium· und/oder Magnesiumsalz oder -salzen einer Fettsäure, einem oder mehreren mehrwertigen

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Alkoholen und einer geringen Menge von epoxydiertem Pflanzenfett oder -öl enthält·

Wenn eine Polyvinylchloridmasse mit einem Genalt an einem nicht-toxischen Stabilisierungsmittel aus einem Metallsalz oder -salzen (Oa-, Zn- und/oder Mg-Salzen) einer

mehreren , α

Fettsäure, einem oder/mehrwertigen Alkoholen und einem epoxy- ™ dierten Pflanzenfett oder -öl, wobei das letztere ein in geringer Menge vorhandener Bestandteil ist, dem praktischen Formpreßverfahren unterworfen wird, werden nicht mehr geformte Körper oder Gegenstände gebildet, die aufgrund ihres sehr schlechten äußeren Aussehens infolge der Gelbfärbung in der ersten Stufe nach dem FormpreßVorgang einen sehr geringen technischen Wert besitzen.

Wenn eine Polyvinylchloridmasse mit einem Gehalt an dem vorstehend genannten nicht-toxischen Stabilisierungsmittel, ^ welcher ferner eine geringe Menge von einem oder mehreren Halbestern einer organischen Säure einverleibt wurde, der Verarbeitung oder Preßformung im technischen Maßstab unterworfen wird, werden geformte Körper oder Gegenstände mit einer guten Transparenz gebildet, die von einer Gelbfärbung, welche in der Anfangsstufe ohne den Zusatz der vorstehend genannten Ester beobachtet wird, nahezu frei sind. Es hat sich außerdem gezeigt, daß ein Ester, der aus der vollständigen Veresterung einer organischen Säure erhalten wird,

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kaum wirksam ist ,um eine Verfärbung des geformten Körpers in der Anfangsstufe nach, der Preßformung zu veruindern. Im Falle einer mehrwertigen organischen Säure (polybasic organic ester), die überhaupt nicht verestert ist, wurde ferner gefunden, daß der geformte Körper eine anfängliche Verfärbung in größerem Ausmaß nach der Preßformung erleidet, wobei ein sehr schlechtes äußeres Aussehen mit einer rotorangen Farbe erhalten wird.

Die vorstehend geschilderte Wirksamkeit bezüglich, der Erniedrigung des Grades der anfänglichen Verfärbung eines Formkörpers und der Erhöhung der Verarbeitbarkeit einer Polyvinylchloridmasse, die durch, die Kombination eines nichttoxischen Stabilisierungsmittels mit einem oder mehreren Halbestern einer organischen Säure erzielt wird, kann der Zunahme im Stabilisierungsvermögen infolge e nes synergists— sehen Effekts zwischen dem ersteren und den letzteren zugeschrieben werden. Es ist daher ersichtlich, daß der vorstehend geschilderte Hehrfacheffekt, der ein zweites Merkmal der Erfindung darstellt, nicht aus der Tatsache, daß vollständig veresterte organische Säuren oder mehrwertige organische Säuren bei den bisher bekannten Verfahren zur Anwendung gelangten, erwartet werden konnte.

Der Anteil von Saccharoseester (sucrose ester), der gemäß der Erfindung verwendet werden soll, ist, wie folgt:

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Auf 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorids oder eines hauptsäjichlich aus Vinylchlorid bestehenden Polymerisats oder Polymerisatgemisches werden 0,5 bis 6,0 Gew.-Teile einer Mischung aus einem Metallsälz oder Metallsalzen (Zn-, Ca- und/oder Mg-SaIz) einer .Fettsäure und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, die die Hauptkomponente des nichttoxischen Stabilisierun?smittels darstellen, 0,5 bis 15 Gew.-Teile eine6 epoxidierten Pflanzenfetts und/oder -öls und 0,02 bis 1 Gew.-Teil Saccharosealkylester miteinander gemischt. Zusammen mit oder anstelle dem vorstehend genannten Saccharosealkylester oder den Saccharosealky!estern werden ein oder mehrere Halbester einer mehrwertigen organischen Säure verwendet. D.h. der oder die Saccharosealkylester und Halbester einer mehrwertigen organischen Säure können in Kombination oder getrennt zur Anwendung gelangen· Die Menge an Halbester oder Halbestern der mehrwertigen organie sehen Säure beträgt 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymerisats. Ein typisches nicht-toxisches Stabilisierungsmittel besteht aus einem Gemisch aus einem reinen Metallsalz oder Metallsalzen von Fejittsäure

mehrwertigen Alkohol-

und reinem/oder reinen mehrwertigen Alkoholen, es kann jedoch auch z.B. einen Mischstabilisator, bestehend aus diesen Metallsalzen einer Fettsäure und mehrwertigen Alkoholen als Hauptkomponenten und anderen Zusätzen, z.B. eine nicht-

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toxische Metallseife, Weichmacher, Antioxydationsmittel od. dgl« umfassen. Die Saccharoseester können solche mit einem HLB-Wert von unterhalb 6,0 sein und umfassen Monoester oder Diester einer Fettsäure mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen. Beispiele für Saccharo sealkylester sind Saccharoselaurylester, Saccharosemyristylester, Saccharosestearylester od.dgl· Diese Sucrosealkylester ^der Saccharosealkylester) weisen im allgemeineren Sinn einen beträchtlichen Grad an Wirksamkeit bei Verwendung in einem An* teil von oberhalb 0,02 Gew.-Teile gemäß der Erfindung auf. Jedoch wird die Verwendung von Saccharosealkylestern in einer 1 Gew.-Teil übersteigenden Menge nicht bevorzugt, da die Wärmestabilität der Polyvinylchloridmasse erniedrigt wird.

Beispiele für die Halbester einer organischen Säure sind die Monoester von zweiwertigen organischen Fettsäuren

der allgemeinen Formel: H00C-(CH2)_n-000R (A),

worin η eine ganze Zahl von1 bis 8 darstellt und R eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Weitere Beispiele für die Halbester einer mehrwertigen Säure sind auch solche der allgemeinen Formel:

HOOC-(X)-<JCOOY)_m ........(B), worin X eine Alkyl- oder

Allylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine oder mehrere Doppelbindungen, Hydroxylgruppen, Halogene, Schw< felatome und andere Substituenten tragen kann, Y eine Alkyl-

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oder Allylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine _B-anze Zahl von 1 bis 3 ist. Die allgemeine Formel (B) fällt mit der allgemeinen Formel (A) zusammen, wenn X, Y und m die Gruppe (CH₂) , R bzw. 1 in der angegebenen Reihenfolge darstellen. Typische Halbester einer organischen Säure, wie vorstehend beschrieben, sind z.B. Maleinsäuremonoester, Fumarsäuremonoester, Itaoonsäuremonoester, ™ Thiodiglykolsäuremonoester, Thiodipropionsäuremonoester, Diglykolsäuremonoester, Citronensäurediester, Weinsäuremonoester, Äpfelsäuremonoester, Phthalsäuremonoester od.dgl. Diese Halbester einer mehrwertigen organischen Säure besitzen im allgemeineren Sinne eine G. rboxylgruppe in jedem Molekül und weisen ainen bemerkenswerten Effekt bei ^usatz in einem Anteil von oberhalb 0,05 Gew.-^ auf 100 Teile Polyvinylchlorid auf. Obgleich mit Bezug auf die Menge der vorstehend genannten Halbester, die zur Anwendung g gelangen sollen, keine ob^re Grenze besteht, d.h. sie können in einem Anteil von etwa 10 Gew.-Teilen ohne irgendwelche Störungen oder Schwierigkeiten verwendet werden, ist deren Verwendung in einem Anteil von mehr als 5 Gew.-Teilen nicht bevorzugt aufgrund ihrer verhältnismäßig niederen Löslichkeit mit einem Polyvinylchlorid, wodurch eine Erniedrigung der Transparenz eines Formkörpers oder -gegenstandes verursacht wird. Wenn sie in Kombination mit einem Weichmacher von guter Löslichkeit mit dem Polyvinylchlorid, beispielsweise einem Diester od.dgl,

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verwendet werden, werden sie in vorteilhafter ^TVeise zur Herstellung eines g formten Körpers oder Gegenstandes von guter Transparenz, selbst in einem Anteil von oberhalb 5 Gew.-Teilen ohne eine Erniedrigung von deren Transparenz verwendet,

werden
Überdies ei«4 sowohl die Sucrosealkylester als auch

™ die Halbester einer mehrwertigen organischen Säure in geeigneter V/eise dem Polyvinylchlorid in -Form einer Vormischung mit dem Metallsalz oder den Metallsalzen einer Fettsäure, mehr wertigen Alkohol oder Alkoholen und epoxydierten Pflanzenfett oder -öl einverleibt, wobei jedoch eine getrennte Einverleibung von den vorstehend genannten Metallsalzen oder dem Metallsalz der Fettsäure, mehrwertigem Alkohol oder Alkoholen und epoxydierten Pflanzenfett oder -öl möglich ist»

^ Polyvinylchloridmischungen oder -massen , die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, werden in vorteilhafter Weise ohne irgendeine nachfolgende Behandlung zu einem geformten Körper oder Gegenstand von guter Transparenz verarbeitet oder preßgeformt, wobei ein sog· Pulverauspreßoder -extrudierverfahren angewendet wird, bei welchem die Massen in eine Strangpreß- oder Spritzgußmaschine eingebracht oder einem Kalandrieren unterworfen werden. Die Vor-

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teile der Massen gemäß der Erfindung werden auch in vollem Ausmaß selbst in einem sog„ Pellet-Strangpreßverfahren erhalten, bei welchem die Anwendung einer vorhergehenden Verarbeitun^svorrichtung vor dc T Verarbeitung durch Formpressen erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. ' ™

Beispiel 1

In dem llischverhältnis, das nachstehend in Tabelle I in Gew.-Teilen angegeben ist, warden ein Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 700 und die weiteren Komponenten durch eineft Mischer der Flügel- oder Schaufelart bei 80⁰C während 2 Stunden gemischt und die erhalte_ nen Massen der Gemische wurden durch eine Schneckenstrangpresse , die mit einer T-förmigen Strangpreßform ausgestattet war, zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 1 mm ausgepreßt.

Eine Anzahl von nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellter Blätter oder Bahnen wurden auf 175⁰C in einem Geer-Ofen erhitzt, um die erforderliche Zeitdauer, um ihre braun-schwarze Färbung mittels V'ärse herbeizuführen, zu bestimmen, wobei diese Zeitdauer als V/ärmestabilit^ltsanhaltezeitdauer bezeichnet wird. Die Transparenz der Hassen

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wurde in den Größen der prozentualen Transparenz oder Durchlässigkeit für alle Lichtarten "bzw. für das Gesamtlicht und durch den Trübungsgrad in Prozent ausgedrückt. Die Neigung zur Weißtrübung im Verlauf der Zeit wurde in der Weise bestimmt, daß man ein Blatt während 48 Stunden in einer Luftkonditionierungskanmier bei 4o°C und 85$ relativer Feuchtigkeit stehen ließ und die Transparenz, die in der Größe der prozentualen Durchlässigkeit für das Gesaritlicht ausgedrückt werden soll und der Grad der Trübung in Prozent wurden für Vergleichszwecke mit den Werten vor der Behandlung erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, wobei die aufgeführten werte mit Ausnahme für den Pail der Probe Nr. A-I von solchen Massen erhalten wurden, die einen Zusatz von Sucrosealkylester gemäß der Erfindung enthalten und Verbesserungen in der oder bezüglich der WärmeStabilität, Transparenz und deren Dauerhaftigkeit oder Haltevermögen bei der Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser und im äußeren Aussehen aufweisen.

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loo	loo	loo	loo
o,5	o,5	o,5	o,5
o,5	o,5	o,5	o,5
8,0	8,0	8,0	8,0
o,5	o,5	o,5	o,5

Tabelle I Probe Hr. A-I A-2 A-3 A-4

Komponenten und Eigenschaften
der Produkte

Polyvinylchlorid
(Polymeriaationsgrad 7oo)

Zinkstearat
Calciumstearat

epoxydiertes Sojabohnenöl
(Epoxygruppen : 6 $>)

Sorbit
Sucroseester

Laurylester o,o5

Stearyleater —- o,o5 o,lo

Wärmestabilitätsanhaltedauer

(in min bei 175 C) 75 9o 9o Io5

Transparenz des Produkts
unmittelbar nach der Preßformung

prozentuale Durchlässigkeit
■ für Gesamtlicht (Tp. <f) 75,4 76,8 77,2 78,2 Briibungsgrad (H, $) 17,1 6,0 5,6 5,9

Transparenz des Produkts
nach Absorption von Feuchtig~
keit oder Wasser

prozentuale Durchlässigkeit

für Gesamtlicht (Tp. #} 65,2 74,6 76,9 77,2

TrUbungsgrad (H, £) 31,8 7,6 6,1 6,3

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Beispiel 2

Entsprechend den in der nachstehenden Tabelle II in Gewicht a teilen angegebenen Hischzusammensetzungen wurde jede Masse zu einem transparenten Schlauch mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch) mittels einer Sehneckenstrangpreßmaschine geformt» nachdeti die Masse unter Anwendung eines Henachelmischers bei loo°C während 15 nin behandelt worden war.

Die Schläuche oder Rohrmaterialien der Kassen B-I und B-2 wurden über den gesamten Körper halb trüb unter Bildung einer weißgefärbten, unschmelzbaren und festen Hasse, die innerhalb des Körpers dispergiert war, während die Hassen B-3 und B-4 sich im Hinblick der Transparenz als gut erwiesen. Das Rohr- oder Schlauchmaterial der Massen B-I bis B-4 wurden in warmes V'asser von 6o°C während 1 Stunde eingetaucht, um deren Änderungen in der Transparenz festzustellen. Dabei wurde bei den Massen B-3 und B-4, die Sucrosealkylester einverleibt enthielten, kaum das Auftreten einer V.'eißtrübung beobachtet.

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loo	loo	loo	loo
1	1	1	1
3	3	3	3
o,5	o,5	o,5	o,5
o,5	o,5	o,5	o,5
o,3	o,2	o,3	o,2

Tabelle II Probe Kr. B-I B-2 B-3 B-4

Polyvinylchlorid
(Polyinerisationsgradrlooo) loo

1 Zinkstearat

2 Calciumstearat

3 IIagnesiuHstearat

4 Ilonoisobutyladipat

5 Pentaerythrit

6 Sorbit ο,Ι ο,Ι

7 Sueroaenyristy!ester ο,Ι ο,Ι

8 epoxydiertes Sojabohnenöl 1,5 1,5 1,5 1,5

Der Temperaturbereich des Schmelzpunktes einer Mischung aus den vorstehend aufgeführten Komponenten 1 bis 7 erstreckt sich von 63 - 27O⁰C, 62 - 27O⁰C, 62 - 150⁰C und 62 - 143⁰C.

Beispiel 3 Zusammensetzung (C) Gew.-Teile

Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad: 800) 100

Caleiumstearat 0,1

Zinkstearat 0,4

Mannit 0,5

epoxydierte Verbindung 5,0

(Paraplex G-62j im Handel vertrieben von Rohm & Haas Co.)

Organische Säure oder deren Bater, wie in

den nachstehenden TabellenIII uiA IV angegeben 0 bis 1,0

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Eine Mischung der Zusammensetzung (C) wurde zu einem Band oder Streifen von einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 0,5 bis 0,8 mm mit Hilfe von zwei Walzen bei 145⁰C nach dem Verkneten verarbeitet und der Streifen wurden umgefaltet (folded up) und das umgefaltete Material wurde zu einem Blatt von 3 mm Dicke bei 185 C und unter einem Druck von 100 kg/cm~ mittels einer Heißpreßeinrichtung gepreßt, um das Ausmaß an Verfärbung und die Transparenz oder Idchtdurchläaaigkeit zu bestimmen.

Tabelle III

	Organ, verwen- Säure dete oder Menge deren Gew,- Ester Teile	Verfärbungs- Transpa- grad renz	Tp(«	H (#)
3-1	kein 0	gelb gut	72	8
3-2 3-3	Malon säure 0,5 Malonsäu- remonobu- tylester 0,5	rotorjiange schwach trüb farblos gut	65 74	16 6
3-4	Balonsäu- redibutyl- eeter 0,5	gelb gut	72	7
3-5	Adipin- 0,5 säure	rotorange halbtrüb	64	18
3-6	Adipineäu- remonooc- tyleeter 0,5	farblos gut	76	4

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Tabelle III (Fortsetzung)

Organische Säure oder deren Ester	Adipinsäuredi- octylester	verwende te Menge Gev..-Teile	Verfärbunos- grad	Transpa renz	»«>	6
3-7	Adipinsäurerao- nobutylester	0,5	gelb	gut	72	4
3-8	Adipinsäuredi- butylester	0,5	farblos	gut	78	9
3-0	Sebacinsäure	0,5	gelb	gut	72	19
3-10	Sebacinsäure- monobutylester	0,5	rotorange	halbtrüb	62	5
3-11	Sebacinsäure- dibuty!ester	0,5	farblos	gut	74	6
3-12	0,5	gelb	gut	72

Ein Streifen oder Band, das nach demKneten erhalten wurde wurde unter Druck wie im ialle der Zusammensetzung (C) zu einem Blatt mit einer Dick· Ton 3 mm gepreßt und dessen anfängliche Verfärbung und Transparenz wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IY aufgeführt.

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	Organische Säure oder deren Ester	T .belle IY	0,2 0,5	0,1	Verfär-	Trans- ! garenz	Pp(ZO	HW
	keine	Gew.-Teile	Maleinsäuredimethyl-0,2 ester 0,5	0,1	gelb	gut	72	8
3-1	Maleinsäure	0	Fumarsäure	0,1	rotorange	halbtrans parent	58	12
4-1	0,2	Fumarsäuremono- butylester	0,1	orange- feelb	halbtrans parent	60	18
4-2	Maleinsäureanhydrid 0,2	Fumarsäuremono— octylester	0,5	farblos farblos	gut gut	74 73	6 5
4-3	Maleinsäuremono- methylester	Fumarsäuredi- octyleater	0,5	gelb gelb	gut gut	72 71	7 8
4-4	Itaconsäure	B,5	rot-oran ge	halbtrans parent	58	12
4-5	Itaconsäuremono- butyleeter		farblos	gut	73	6
4-6	Itaconaäuredi- butylester	farblos	gut	72	5
4-7	gelb	gut	70	7
4-8	rot orange	halbtrans pare nt	68	13
4-9	farblos	gut	74	6
4-10	gelb	gut	71	3
4-11

Aue den in den vorstehenden Tabellen III und IV aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Halbesterverbindungen von organischen Säuren enthaltenden Massen ge:;äß der Erfindung, nämlich die Proben 3-3, 3-6, 3-8, 3-11, 4-3, 4-6, 4-7 und 4-10 geeignet sind, um üOrrn-

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körper oder -gegenstände von guter Transparenz zu ergeben, die von einer Verfärbung in der Anfangsstufe nach dem Formpressen frei sind. Die Massen 3-1, 3-6 (Tabelle III) und 4-7 (Tabelle IV) wurden zu einer -Form von zylindrischer Ausbildung mit den Abmessungen von 25 ram Innendurchmesser, 3 mm Wandstärke und 31 nun Außehdurchmes.'-er mittels einer Schnekkenetrangpreßmaschine nach dem Mischen durch einen Bandmischer bei 80 C während 2 Stunden verarbeitet, wobei ein gelb gefärbtes und halbtrübes Schlauchmaterial (3-1), und farblose und transparente Schlauchmaterialien (3-6 und 4-7) gebildet tvurden. ^Ie Schlauchmaterialien 3-6 und 4-7 konnten kontinuierlich während 8 Stunden hintereinander unter geringer Zersetzung der Bestandteile ausgepreßt werden während die Zusammensetzung 3-1 bei der kontinuierlichen Arbeitsv/eise der Verarbeitung während 4 Stunden unter Bildung von schwarz gefärbten Zersetzungsprodukten teilweise zersetzt wurde.

Beispiel i Zusammensetzung (D) Gew.-Teile

Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad ι 100

1000)
Zinkstearat 0,8

Calciumstearat 0,2

Magnesiumstearat 0,2

Mannit 0,8

Trinonylphenylphoephit 0,5

epoxydiertes Leinsamenöl (Epoxywert:9#) 7,0

Butylphthalylbutylglykolat 15,0

mehrwertige organ. Säure oder deren Ester (wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben) 0 bis 3,0 109837/1278

Eine -Anzahl von Gemischen der Zusammensetzung wurden mit oder ohne verschiedenen Arten von Estern mit Kufe eines Hens chel-Mi sehe rs bei 12O⁰C während 30 min. gemischt, zu blatt- oder bahnenförmigen Materialien einer Dicke von 3 mm nach der Bildung Knetbändern oder -streifen von blatt- oder bahnenförmigem Material, wie in Beispiel 1 beschrieben preßgeformt (formation of mastication ribbons of sheet). Diese wurden ebenfalls zu einem Film oder einer

Folie einer icke von 0,1 bis 0,2 mm mittels einer Schnekkenstrangpreßmaschine unter Anwendung des Aufblas- öder Gummisackverfahrens (inflation xiroceso) verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Organische Säure verwende- anfängliche
oder deren Ester te Menge Färbung des

Gew.-Teile preßgeform-

ausgopreßter ?ilm anfgügl. Extrudiea* färbung verhalten

	keine	0	ten Blattes	gelb	gut
5-1	Diglykolsäure	0,2	gelb	rot orange	etwas schlecht
5-2	Diglykolsäuremo- nobutyleater	0,2	rot-orange	eehr schwach gelb	gut
5-3	Thiodipropionsäure	0,2	sehr schwach gelb	rot- orange	schwach schlecht
5-4	Thiodipropionsäure- monolaurylester	0,2	rot-orange	sehr schwach gelb ebenso	gut
5-5		3,0	sehr schwach gelb		gut
	Weinsäure	0,5	sehr schwach gelb (farb los)	—,-	—
5-6	Weinsäureinono- ithy !ester	C,5	dunkelrot		—
5-7 i	Ihioglykolsäure	0,5	sehr schwach gelb	— — —ι	—
5-8	Thioglykolsäur·- monobutyIe β tor	0,5	rot-orange		—
5-9	Apfelsäure	0,3	sehr schwach gelb		—
5-10	Apfelsäuremonobu- tylester	0,3	rot-orange	eehr schwach gelb	—
5-1 f	Adipinaäuremono· phenyleeter	0,3	sehr schwach- gelb	sehr schwach gelb	gut
5-12	Adipineäuremono- stearylester	0,5	außerordent lich wthwach gelb (nahezu farblo»)		gut
5-13	Malonsäureinono- stearyleater	0,5	außerordent lich schwach gelb
5-H		außerordent lich schwach gelb

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Aue den in der vorstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnissen für die Zusammensetzungen 5-3, 5-5, 5-7_f 5-9» 5-11, 5-12, 5-13 und 5-H ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Halbesters oder von Halbestern einer mehrwertigen organischen Säure in wirksamer Weise den Grad der Verfärbung der Massen in der Anfangsstufe erniedrigt und ihnen ein überlegenes äußeres Aussehen erteilt.

Beispiel 5 Zusammensetzung (E) Gew.-Teile

Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad: 100

700)
Zinkstearat 0,3

Calciumstearat 0,1

Mannit 0,3

epoxydierte Verbindung ' 7,0

2,6-Di-tert,-butyl-4-me thylphenol 0,2

Acryloid EM 227²^ ^1O'°

organische Säuren und deren Ester, wie in

der nachstehenden !Fabeile VI angegeben 0 bis 2,0 Anmerkung» 1) * Paraplex G-62 (Rohm Äf Haas Co.)

2) - Aoryloid KI« 227 (Rohm & Haas Co.)

Eine Anzahl von Mischungen der Zusammensetzung (E) wurde mit einem Bandmischer bei 80⁰C während 3 Stunden behandelt, um ein Knetblatt (mastication sheet) zu erhalten, das entweder unter Druck zu einer Schichtanordnung gefaltet oder zu einem blatt- oder bahnenförmigen Extrudiermaterial mit einer Dicke von 0,3 mm unter Anwendung einer T-förmigen

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Strarigj;r&fori:i oxtrudiert v/urde. Die bei den sich ergebenden bli<tt- oder bahnenfureigen Materialien erhaltenen Ergebnisse sind in C< r nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

iUiiri.-he S Ure Zusatsneugo Anf-jn_t:3f:ir- Auspressen durch und deren Ester Gew.-Teile bung einer T-förmige Preß-

durch Pressel! form

	0	5	£eM Ideten üchichtan- ordnung	Auspreß verhal ten	Färbung des Blatte
keine	0,	0	iäelb	gut	gelb
Phtha^ säure	1,	rotbraun	schlecht	rotbraun
Phtlialsvuremono-		farblos	gut	farblos

octylsstor

2,0

Phthalsäuredioctyle ester 1,0

Phthalsäuremono· butylester

Phthalsriuredibutylester

Pumars'iuremonooctylester

Fumarsfiuredioctylester

Fuiaar8 iuremonobutylester plua FumaraHuredibutyIoster

2,0 IfO 1,0 1,0 1,0

1,0

(äquival, Menge)

schwach _tJelb "

farblos

schwach gelb

farblos

schwach gelb "

farblos

schwach gelb

farbloB

schwach gelb

farbloB

schwach gelb

farblos

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BAD ORIGINAL

Die in der verstehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Einverleibung von einem oder mehreren Halbestern einer organischen S'i.ure in eine Polyvinylcliloridmasse die Herstellung oder Preßformung eines blatt- oder bahnenförmi^en Materials oder einer Schichtanordnung mit jeweils einem großen Ausmaß an Beständigkeit gegenüber Verfärbung leicht und einfach macht. Außerdem ist ersichtlich, daS voirlst ndig veresterte Verbindungen von organischen Säuren, wie Phthalsäuredioctyleater (DOP), Phthals^ruredibutylester (DBP) od.dgl. bei der Verringerung der Neigung zur Verfärbung in der ersten Stufe nach der Formpressung kaum wirksam sind·

Beispiel 6

Zu 100 Gew.-Teilen von Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad ι 800) werden verschiedene Arten von Zusätzen in den in der nachstehenden Tabelle VII in Gew.-Teilen angegebenen Mengen zugegeben. Die eich ergebenden Misohungsmassen wurden nach dem Kneten oder der Mastifizierung wie in Beiepiel 3 beschrieben zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 3 mm geformt, das auf seine anfängliche Verfärbung untersucht wurde· Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

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	1	0	5	Tabelle	VII	0,5	0,5	5	0,6	0	6	7
	0,	o,	1		0,1	0,1	0,5	teif gelb	0,5	0,3
Zinkstearat	CalciumstearatO,	0		Probe-Hr. 2 3 4	5,0	5,0	0,5		0,5	0,4
	epoxydiertes Sojabohnenöl		6	0,5	0,6	0,6	0	0	0
Mannit			0,1	0	0,3	0,6	0,6
Sebacinsäure- monobutyl- estor	gelb	0	gelb	farb los	0,3	0,3
Anfangs färbung	0,6			sehr sehr schwach schwach
0,3
farb los

gelb gelb

Aus den in der vö-fetehenden Tateile VII aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Sebaeins-uremonobutylester mit Bezug auf die Anfangsfärbung einer Zusammensetzung gute Ergebniese hervorbringt.

Beispiel 7

Zu 10Ö Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus 98#, bezogen auf Gewicht, von Vinylchlorid und 2 Gew.-^ Cetylvinyläther und mit einem Belyserisationsgrad von 700 wurden verschiedene Arten von Zusätzen, wie in des nachstehenden Tabelle VIII angejrfgeben, zugeeetztT Die erhaltenen Mischungsmassen wurden mit einem Mischer der Rührflügel- oder Schaufelart bei 80⁰C während 2 Stunden behandelt und mittels

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einer Schneckenstrangpreßinaschine in Form einer zylindrischen Gestalt ausgepreßt. Die so erhaltenen Gebilde wurden zu einer Flasche in ei;.er Blasform der geteilten Art geblasen. Außerdem wurden die vorstehend beschriebenen Mischmassen zwischen zwei Walken bei 140⁰C während 3 Minuten ^enischt und zu blatt- oder bahnenförmigen Materialien geformt und in einem Geer-Ofen bei 17O⁰O stehen gelassen, bis sie eine dunkle Färbung erhiilten, wobei die Zeitdauer dafür gemessen wurde. Nach der Formung der Mischmasßen zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mittels Walzen wurden Längenabschnitte dieser sich ergebenton blatt- oder bahnenförmigen Materialien übereinander geschichtet, um verschiedene Schichtanordnungen zu bilden, die bei 200⁰C während 5 Minuten zu solchen mit einer icke von 1,5 mm gepreßt werden sollen. Die so erhaltenen Schichtstoffe wurden innerhalb einer luftkondifcionierten Kammer bei 40⁰C und 85$ relativer feuchtigkeit während 50 Stunden gehalten, um änderungen in der Tranaparen« zu messen· Getrennt davon wurden die vorstehend beschriebenen Flaschen mit Wasser gefüllt und bei Raumtemperatur während 1 Monat stehen yelaßaen, um Änderungen im äußersn Aussehen zu beobachten, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΪΙΙΙ «usaraiaengesitllt.

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	Tabelle VIII	' halb- transpa rent	F-2	F-3	FS4
Probe-Nr.	F-1	weißtrüb undurch sichtig	0,5	0,5	0,5
Zinkstearat	0,5	90	0,3	0,3	0,3
Caleiunstearat	0,3		0,3	0,3	0,3
Trintmvlphenvlphos- phit	0,3	0,1	0,1	0,1
Ionol	0,1	C,2	0,25	0,2
I1Iq nnit	0,3	0,1	-	0,05
Sorbit	-	-	0,05	0,05
Sucrosestearylester	-	4,0	4,0	4,0
epoxydiertes Soja- bohnenöl (Epoxv^rup- penje':alt:6,5fi)	4,0	0,3	0,3	0,3
Sebacins:;uremono*i butylester	0,3	farblos trans parent	farblos trans parent	farbloi trans par #B*
äußeres Aussehen einer Flasche unmittelbar farblos nach der Pre&for- transparent iaung	schwach trüb	trans parent	trans parent
äuß »res Aussehen einer Flasche nach Verlauf einer Zeit dauer von 24 Stdn. nach der Preßform.	weißtrüb undurch sichtig	trans parent	trans parent
äußeres Aussehen einer ^lasche bei Füllung mit Wasser nach einem Monat	90	105	120
Verfärbun£8dauer im Geer-Ofen bei 1700C (min.)

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BAD ORIGINAL.

Probe-Nr.

Tabelle VIII (Fortsetzung) P-1 Γ-2 F-3

ϊ-4

Transparent eines Blattmaterials unmittelbar nach

der Ireßforiaung Prozent Transparenz für Gesanitlicht (Tp,#)

Prozent Trübungegrad (H *)

Nach Absorption Feuchtigkeit oder Wasser

Prozent Transparenz für Gesamtlicht (-Ji)

Prozent Trübun_t sgrad

74,8

6,5

75,2

5,3

76, Ö

4,8

77,0 3,7

68,2

64,3 12,0

74,3 5,2

76,2 4,0

Die aus den Massen P-1 und F-2 hergestellten Planchen zeigten eine Neigung zur Entglasung wihrend des Stehenlassens ohne V.^:asserfνίllung bei Räumtemjeratur während 24 Stunden. Außerdem wurden sie vollständig weiß getrübt im Verlauf von 1 Monat nach der Füllung mit Wasser infolge der Einbuße der Transparenz whrend die aus den Massen F-3 und P-4 geformten Körper ein gute3 äußeres Aussehen mit einer sehr geringen Abnahme in der Transparenz aufrechterhalten konnten , wodurch angezeigt wird, daß die Wirksamkeit von Sucroseester und Halbester von mehrwertigen organischen Säuren entwickelt wurde«

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Claims (3)

1B'94536 Patentansprüche

1. Nicht-toxische blassen von Polyvinylchlorid für Form- und Preßsv.'ecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie, beaogen auf Gewicht,

(A) eine Mischung aus (a) 100 Teilen Polyvinylchlorid oder eines hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehendem Polymerisats, (b) 0,5 bis 6,0 Te^:len von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und wenigstens einem Zinksalz, Calciumsalz und/odar Magnesium-, nalz einer Fettsäure oder einem Gemisch davon und (c) 0,5 bis 15 Teilen eines epoxydierten Pflanzenfetts und/oder -Öls und

(B) wenigstens eine Komponente von 0,02 bis 1,0 Teilen eines Sucro£sealkylf:ster8 oder von Sucrosealk2'lestern und/o de ·- 0,05 bi" 10 Teilen eines Salbesters oder von Halbestern mehrwertiger organischer S'iuren mit einem Gehalt von einer freien Carboxylgruppe in jedem Molekül umfassen,

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der odor die Sucrosealky!e3ter Mono- und/oder iester einer Fettsäure mit einer Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Sucrose sind.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Halbester von merhwertigen organischen Säuren mit einer freien Carboxylgruppe im Molekül Ester einer zwei- bis vierwertigen organisehenSäure mit einer nicht umgesetzt verbleibenden Carboxylgruppe der allgemeinen Formel:

H0OC-(X)-(CO0Y)_m

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sind, worin X eine Alkylgruppe oder Allylgruppe mit 1 bis

oder Kohlenstoffatomen, die gegebenenfallD durch einen/raehrere Substituenten, wie OH-ßruppen, Halo^enatone od.dgl. substituiert sein kann und eine oder mehrere Doppelbindungen und/ oder Schwefelbindungen aufweist, Y eine Alkyl- oder Allylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 iat.

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