DE1694549B2

DE1694549B2 - Stabilisierung linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau

Info

Publication number: DE1694549B2
Application number: DE1694549A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Hoheisel; Eberhard Dr. 8901 Bobingen Pilz; Eberhard Dr. Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1967-12-04
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE1694549C3; DE1694549A1; US3609118A; FR1593914A; GB1248770A; LU57436A1; NL6816728A; BE724802A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Thermostabilisierung von linearen Polyestern oder Copolyesters worunter Polymerverbindungen mit in der Kette sich wiederholenden Estergruppierungen verstanden werden .welche in Gegenwart von bekannten Katalysatoren durch Veresterung einer organischen Dicarbonsäure bzw. durch Umesterung eines Esters derselben mit Glykol und anschließende Polykondensation entstehen und welche zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien, Überzügen oder dergleichen besonders geeignet sind. Hochwertige lineare Polyester erhält man aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol unter Verwendung der bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren.

Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren als Säurekomponenten für die Polyesterherstellung verwendet werden. Beispielhaft seien genannt Phthalsäure. Isophthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure. Azelainsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure oder Diphenyldicarbonsäure. Als Diolkomponente werden neben Äthylenglykol aliphatischc. cycloaliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie etwa Diäthylenglykol. Butylenglykol Polyäthylenglykol, Cyclohexnnclimethanol, Neopentylenglykol sowie Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalin. Die Dicarbonsaurc- und Diolkomponenten werden einzeln oder in Mischung miteinander umgesetzt.

Lineare Polyester zeichnen sich durch zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aus. die eine Anwendung und Verarbeitung zu Fasern und Folien rider dergleichen erlauben, ledoch haben sämtliche Polyester oder Copolyester mit den verschiedensten Bausteinen und Katalysatoren einen die Verarbeitungseigenschaften und die Anwendung erheblich beeinträchtigenden Nachteil, der durch das Abbauvcrhallen des Polyesters bei insbesondere ihermischer Belastung gekennzeichnet is(. Neben dem thermischen Abbau sind weiterhin der hydrolytische und der oxidative Abbau zu berücksichtigen.

Man hat bereits durch Zusatz von phosphoriger Säure oder phosphorhaltigen organischen Verbindungen, zum Beispiel Triphenylphosphit oder -phosphat, Ammoniumphosphit oder -phosphat, eine Erhöhung der Thermostabilität der Polyesterprodukte erzielt. Die genannten Phosphorverbindungen sind aber insofern nachteilig, als sie unter den herrschenden Polykondensationsbedingungen entweder flüchtig sind oder disproportionieren und damit nicht die gewünschte optimale Verbesserung der Thermostabilität bringen.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Thermostabilität von Polyestern durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren zu verbessern.

Dies wird dann erreicht durch Verwendung wenigstens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel

R
P—Y₁₀₁-R'

in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und R, R' und R" gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyl- oder Octylreste, Phenylreste oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phe-

jo nylreste bedeuten, in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bei der Polyesterherstellung eingesetzte Menge an Diesterkomponente, als Thermostabilisator in linearen Polyestern oder Copolyestern. insbesondere Polyäthylenterephthalat.

j5 Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polymerverbindungen 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente, an erfindungsgemäßem Stabilisatorenthalten.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Alkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylphosphine oder deren entsprechende Phosphinsäureester oder Thiophosphinsäureester eine gute, weitaus bessere Stabilisierung gegen Oxidation und Wärme als die bisher bekannten Stabilisatoren, phosphorige Säure oder Phosphite und Phosphate, bewirken. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie im Vergleich zur Verwendung von phosphoriger Säure chemisch inert sind, schwerer flüchtig sind und keine unerwünschten

-,ο Nebenprodukte bilden, die sich n-örend auf den Herstellungsprozeß auswirken.

Man bringt den Stabilisator vor oder während der Polykondensation in das Reaktionsgemisch ein. indem man ihn zusammen mit Glykolen oder allein zugibt.

-,-, Zweckmäßig wird er unter Rühren vor beendeter Polykondensation im Temperaturbereich zwischen 215 und 250° C eingegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylphosphine oder deren entsprechende

mi Phosphinsäureester oder Thiophosphinsäureester sind chemisch inert und werden möglicherweise in die Polyesterkelii" während des Polykondensationsprozesses eingebracht. Neben der Desaktivierung der Katalysatoren üben sie eine reduzierende Wirkung aus und

M beeinflussen günstig die Qualität der Endprodukte, indem man helle, farblose Produkte erhält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

a) 600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zusatz von 0,0767% Calciumacetat unter Erwärmen in einem Kessel gerührt und anschließend unter Abdestillieren von Methanol über einen beheizten Rückflußkühler umgeesterL Gegen Ende der Umesterung werden bei einer Temperatur von 215 bis 25O⁰C 2,5-10-· Mol-% Tributylphosphin, gelöst in Äthylenglykol, zugegeben. Als Kondensationskatalysator werden 0,04% Sb₂Oj zugesetzt. Nach Anstieg der Kesseltemperatur und unter gleichzeitiger Abtrennung von überschüssigem Äthylenglykol wird bei 255°C Vakuum angelegt und bis auf 0,4 mbar Endvakuum evakuiert. Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf 280°C erhöht Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68.

Unter analogen Bedingungen werden ferner heile Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 unter Verwendung von

b) 2,5-10-* Mol-% Tri-n-octylphosphin und

c) 2,5· 10-< Mol-% Phenyldibutylphosphin

als Stabilisatoren erhalten.

Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:

Circa 10 g Poi^estergranulat werden in einem elektrisch beheizbaren Metallblock mit 10-mm-Bohrung, der mit einer abschraubbaren 1-mm-Lochdüse versehen ist, auf 300⁰C erhitzt. Mittelr eines Stempels wird nach 20 Minuten Verweilzeit des r-olyesters im auf 300°C vorgeheizten Metallblock die Schmelze ausgedrückt. Dieser thermisch abgebaute Polyester wird auf prozentuale Viskositätsabnahme (spezifische Viskosität »SV«) und prozentuale Carboxylgruppenzunahme untersucht. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.

Beispiel 2

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zugabe von 0,0767% Calciumacetat nach Beispiel I umgeestert Gegen Ende der Umesterung werden bei215°C2,5· 10—· Mol-% Phenyldiphenoxyphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Ausprüfung der Thermostabilität erfolgt wie im Beispiel 1.

10

Beispiel 3

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zugabe von 0,023% Zinkacetat nach Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden bei 215 bis 250°C 1,57-10-« Mol-% Phenyldiphenoxyphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,04% Sb₂Oj. Man erhält thermostabi-Ie helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Auspräfung der Thermostabilität erfolgt wie im Beispiel 1.

Be is ρ i e I 4

600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480Teilen Äthylenglykol untei Zugabe von 0,023% Zinkacetat nach Beispiel 1 umgeestert. Gegen Erde der Umesterung werden bei 215 bis 250⁰C 1,57· 10-· Mol-% Tributylphosphin zugegeben. Die Polykondensation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Thermostabilität der erhaltenen Produkte

j') wird, wie im Beispiel 1 angegeben, geprüft.

Beispiel 5

40 Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird eine Polykondensation mit 2-10-⁴ Mol-% Phenyldibutylphosphin als Stabilisator durchgeführt. Es fällt ebenfalls ein helles Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,68 an. Die 4") Prüfung auf Thermostabilität erfolgt, wie im Beispiel I angegeben.

Katalysator

Gew.-%

Stabilisator Gew.-% Mol-%

Abbauverhalten
bei 300 C u. 20 min

SV- COOH-

Abnahme Zunahme

Beispiel la Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 Tributylphosphin

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 1 b Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 Tri-n-octylphosphir

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 1 c Ca(CH₃COO)₂ 0,0767

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 2 Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 Phenyldiphenoxy-

Sb₂O₃ 0,04

0,026 0,048 Phenyldibutylphosphin 0,028

0,036 phosphin

2,5 · 10 "*

2,5 ■ 10 ⁴

2,5 · 10"⁴

2,5 · 10 ⁴

19
17,4
18
16

120
161
147
119

Fortsetzung

Katalysator

Stabilisator

Abbauverhalten bei 300⁰C u. 20 min

SV- COOH-

Abnahme Zunahme

Gew.-%

Gew.-% Mol-%

Vergleichswert Ca(CH₃COO)₂ 0,0767 H₃PO₃ 0,011 2,5 - 10"

Sb₂O₃ 0,04

Beispiel 3 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Phenyldiphenoxy- 0,0237 1,57 · 10"

Sb₂O₃ 0,03 phosphin

Beispiel 4 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Tributylphosphin 0,0163 1,57 · 10"

Sb₂O₃ 0,03

Beispiel 5 Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Phenyldibutylphosphin 0,03 2 · 10"

Sb₂O₃ 0,03

Vergleichswert Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Triphenylphosphit 0,025 1,57 · 10"

Sb₂O₃ 0,03

Vergleichswert Zn(CH₃COO)₂ 0,023 Triphenylphosphl. 0,18 11,3 · 10"

Sb₂O₃ 0,03

19,2
20
21,4
22

21,8
25

135 109 128 146

155 622

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und R, R' und R" gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum Stabilisieren linearer Polyester oder Copolyester gegen Wärmeabbau, wobei die Menge des Stabilisators 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des für die Herstellung des Polyesters oder Copolyesters eingesetzten Dialkyl- und/oder Diarylester beträgt.
2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1, wobei R, R' oder R" einen Butyl-, Octyl-, Phenyl- oder durch jliphatischc Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylreste bedeuten.