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DE1520079B2 - Verfahren zur herstellung hochpolymerer polymethylenterephthalate - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochpolymerer polymethylenterephthalate

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Publication number
DE1520079B2
DE1520079B2 DE19601520079 DE1520079A DE1520079B2 DE 1520079 B2 DE1520079 B2 DE 1520079B2 DE 19601520079 DE19601520079 DE 19601520079 DE 1520079 A DE1520079 A DE 1520079A DE 1520079 B2 DE1520079 B2 DE 1520079B2
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DE
Germany
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alkaline earth
earth metal
compound
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phosphorus
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DE19601520079
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Neville Durrant; Munro Neil; Harrogate Yorkshire Scott (Großbritannien)
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Description

in der η größer als 1, jedoch nicht größer als 10 ist, in Gegenwart einer Erdalkaliverbindung, wobei nach Beendigung des Esteraustausches das Erdalkalimetall der Erdalkalimetallverbindung durch Zugabe einer Phosphorverbindung ganz oder teilweise in ein Salz einer Säure des Phosphors umgewandelt wird und das Produkt darauf in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators polykondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
verwendet, in der A einen organischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, χ und n' = 1 oder 2 und m = 3 — n' bedeutet.
Aus der britischen Patentschrift 742 811 ist die Verwendung löslicher Salze von Erdalkalimetallen als Esteraustauschkatalysatoren bei der Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten bekannt. Obgleich sich diese Erdalkaliverbindungen als wirksame Katalysatoren erwiesen haben, die Polyester von sehr guter Farbe und einer geringen Neigung zur thermischen Zersetzung geben, haben sie den Nachteil, daß während der Polykondensationsreaktion eine Ausfällung der Metalle, beispielsweise in Form ihrer Terephthalate, erfolgen kann. Das bewirkt eine unerwünschte Trübung des Polyesters und die Abscheidung unlöslicher Salze in den Reaktionsgefäßen. Die Abscheidungen können sich unter Umständen in Flocken ablösen, welche den anschließend hergestellten Polyester verunreinigen und die Produktion behindern. Diese Nachteile können nach der britischen Patentschrift 802 921 durch Umwandlung des Erdalkalimetalle in ein Salz einer Phosphorsäure vor der Polykondensation überwunden werden. Aber auch diese Maßnahme ist nicht so wirkungsvoll wie erwünscht.
Erfindungsgemäß erhält man eine wirksame Auflösung von Erdalkalimetallen in den Polymethylenterephthalaten. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, bei der Esteraustauschkatalyse hohe Konzentrationen an Erdalkalimetallverbindungen zu verwenden und sie anschließend im Polyester in Lösung zu halten. Auf diese Weise können hohe Esteraustauschgeschwindigkeiten erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil· des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der verbesserten Farbstoffaufnahmefähigkeit von Gegenständen, insbesondere Fasern, die aus den so gewonnenen Polyestern hergestellt werden. Diese Aufnahmefähigkeit, welche der nach der britischen Patentschrift 826 248 durch Einführung von r P
— (COOR)Jm
verwendet, in der A einen organischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, χ und n' = 1 oder 2 und m = 3 — ri bedeutet.
Der organische Rest A ist vorzugsweise aromatisch, beispielsweise A = Phenylen, er kann jedoch auch aliphatisch, alicyclisch oder heterocyclisch sein.
Es ist zweckmäßig, wenn möglich Ester als Zusatzstoffe zu verwenden, da die Anwesenheit von Säure bei hohen Reaktionstemperaturen die unerwünschte Bildung von Polyglykolen durch Verätherung fördert. Aus diesem Grunde wird auch vorgezogen, die Phosphorverbindung nicht in einer größeren Menge zuzusetzen, als sie zur Umwandlung des Erdalkalimetalls in das gewünschte Salz der Phosphorsäure benötigt wird. Vorzugsweise soll χ = 2 sein, da hierbei die Phosphorverbindung in einer solchen Form vorliegt, die den Einbau des so gebildeten Salzes in die Polymerkette an irgendeinem Punkt gestattet.
Um die bei diesem Verfahren möglichen hohen Esteraustauschgeschwindigkeiten zu erhalten, sollte die Menge Erdalkalimetall im Esteraustauschkatalysator vorzugsweise so sein, um eine Konzentration von wenigstens 0,1 Molprozent im Polyesterendprodukt zu ergeben. Es ist ferner erwünscht, als Esteraustauschkatalysator ein in der Esteraustauschreaktionsmischung leicht lösliches Oxyd, Hydroxyd oder Salz eines Erdalkalimetalls zu verwenden, vorzugsweise Calciumsalze von niedrigen Fettsäuren, wie Calciumacetat. Die durch Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen gebildeten Erdalkalisalze sind selbst keine wirksamen Esteraustauschkatalysatoren. Sie haben tatsächlich sowohl auf die Polymerbildungs- wie die Polymerzersetzungsreaktionen geringen Einfluß, und ihre Anwesenheit im Polyester ist der Farbe nicht abträglich.
Erfindungsgemäß kann auch eine Mischung der Glykole verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester können beispielsweise durch Schmelzspinnen oder Auspressen in geformte Gegenstände, wie Fasern oder Filme, verwandelt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf Gewicht.
Beispiele 1 bis 3
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei 120 Teile Dimethylterephthalat und 97 Teile Äthylenglykol über einen Temperaturbereich von 150 bis 2100C in Gegenwart einer Erdalkaliverbindung umgesetzt wurden. Nach Beendigung des Esteraustausches, d. h., nachdem die Methanolentwicklung vollständig war, wurden die in der Tabelle A genannten Phosphorverbindungen zugesetzt und die Polykondensation unter vermindertem Druck (unterhalb 0,2 mm Hg) im Temperaturbereich 210 bis 285° C durchgeführt, bis ein Polyester mit einer grundmolaren "Viskosität größer als 0,5 (l%ige Lösung in o-Chlorphenol bei 25° C) erhalten wurde.
Die folgende Tabelle A führt die Einzelheiten der Versuche auf.
Bei den Beispielen 1 bis 3 und den folgenden Vergleichsversuchen wurden 0,025 Teile Antimontrioxyd unmittelbar vor der Polykondensation zugesetzt. Es wurden auch andere Polykondensationskatalysatoren, von denen Germanium-, Lanthan- und Bleiverbindun- ■ gen erwähnt seien, mit Erfolg verwendet.
Tabelle A
Esteraustauschkatalysator Zusatzstoffe Zeit des Polyäthylenterephthalat Erweichungs
Beispiel Esteraustausches punkt 0C
Calciumacetat -IH2O Minuten Aussehen
1 1,12 Teile........ p-Carboxylbenzol-
phosphonsäure
1,1 Teile 259
2,24 Teile Di-(p-carbomethoxy- 45 etwas trübe
2 phenylphosphinsäure
7,7 Teile 250
1,2 Teile Methyl-di(carbometh- 40 klar, gute Farbe
3 oxyphenyl)-
phosphinat
4,0 Teile 253
40 desgl.
Vergleichsversuche A bis D
Diese Versuche, bei denen nach demselben Grundverfahren wie bei den Beispielen 1 bis 3 verfahren wurde, ermöglichen einen Vergleich der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit denjenigen Verfahren, bei welchen Säuren des Phosphors verwendet werden, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, um eine Umsetzung mit dem Polymer zu gestatten. Insbesondere stellt der Vergleichsversuch D die Polyesterherstellung nach einem in der britischen Patentschrift 802 921 beschriebenen Verfahren dar, welches bei der technischen Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet wurde.
In den Vergleichsversuchen wurden die Säuren des Phosphors in Form konzentrierter wäßriger Lösungen zugefügt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle B aufgeführt.
Tabelle B
Vergleichs
versuch		 Esteraustauschkatalysator Zusatzstoffe Zeit des
Ester
austausches
Minuten		 Polyäthylenterephtha
Aussehen		 lat
Erweichungs
punkt 0C
A Calciumacetat · 1H2O
1,12 Teile 		keine 54 sehr trübe mit coagu-
lierten Feststoffen		 261
B Calciumacetat · 1H2O
1,12 Teile 		Phosphorsäure
0,67 Teile		 54 trübe und verfärbt 257
C-. Calciumacetat · IH2O
1,12 Teile 		Phosphorige Säure
0,56 Teile		 54 trübe, etwas verfärbt 262
D Calciumacetat -IH2O
1,12 Teile 		Phosphorige Säure
0,042 Teile		 103 klar, fast farblos 264

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten durch Umesterung eines Dialkylesters der Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel
    HO(CH2)„OH
    in der η größer als 1, jedoch nicht größer als 10 ist, in Gegenwart einer Erdalkaliverbindung, wobei nach Beendigung des Esteraustausches das Erdalkalimetall der Erdalkalimetallverbindung durch Zugabe einer Phosphorverbindung ganz oder teilweise in ein Salz einer Säure des Phosphors umgewandelt wird und das Produkt darauf in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    20 (ROfcr P-EA-(COOR)Jn,
    Sulfonatgruppen bewirkten analog ist, wird durch die Gegenwart von mit dem Erdalkalimetall assoziierten Säureanionen hervorgerufen, wobei die Färbung durch basische Farbstoffe nach einem Ionenaustauschmechanismus verläuft.
    Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten durch Umesterung eines Dialkylesters der Terephthalsäure mit einem Glykol der allgemeinen Formel
    HO(CH2)„OH
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