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Verfahren zur Herstellung von t-Hydroxyalkylharnstoffen Gegenstand
dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von t-Hydroxyalkylharnstoffen
durch Umsetzung von B-Ureidoalkylenaldehyden mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auf-#
lage, Band 8, Seiten 89, 144, 156, bekannt, Aminoalkohole mit Kaliumeyanat zu Hydroxyalkylenharnstoffen
umzusetzen. Bei diesem Verfahren geht man von unwirtschaftlichen Ausgangsstoffen
aus, die Ausbeuten sind unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daB man Hydroxyalkylharnstoffe der allgemeinen
Formel
in der Ri. R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatisohe oder aromatische Reste, Ru, R5 und R gleiche oder untersehiedliche
aliphatische Reste bedeuten,
dauber hinaus R1 Wasserstoff oder den
Rest
bezeichnen kann, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können und R2 und R3 zusammen
mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen Ringes oder Rl und R2 zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeichnen
können, vorteilhaft erhält, wenn man B-Ureidoalkylenaldehyde der allgemeinen Formel
in der R7 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen Rest oder den Rest
bedeutet und die Reste R2 bis R6 die vorgenannte Bedeutung haben, dauber hinaus
R7 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen
Ringes bezeichnen können, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, und
einem Druck zwischen 50 und 300 at umsetzt.
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Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach
der Erfindung, ausgehend von leichter zugänglichen und wirtschaftlicheren Ausgangsstoffen,
-Hydroxyalkylharnstoffe in besserer Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten.
Es war überraschend, daß diese Ergebnisse nach dem Verfahren der Erfindung erzielt
werden, ohne daß Nebenreaktionen, z. B.
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Aufspaltung der Ureidogruppe, Spaltung von N-C-Bindungen, Polykondensate
der
ß-Ureidoalkylenaldehyde, eine Rolle spielen.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man ß-Ureidoalkylenaldehyde II, die z.
B. leicht durch Umsetzung eines Harnstoffs mit 2 Mol Aldehyd, von denen mindestens
1 Mol CH-aciden Charakter haben mu#, im sauren Medium, wie in der deutschen Patentanmeldung
B 88 582 IVd/12p -O. Z. 24 431 näher beschrieben, hergestellt werden können. Bevorzugte
Ausgangsstoffe II und damit bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formel
II R7, R2, R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppen
und R4, R5, R6 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit jeweils insbesondere
bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus R7 Wasserstoff oder den Rest
bezeichnen kann, R3 und R4 für Wasserstoff stehen können, und R2 und R3 zusammen
mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen, insbesondere 5-oder 6-gliedrigen
Ringes bezeichnen können, der noch durch Alkyl-oder Arylreste mit jeweils bis zu
10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
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Ebenfalls können in den bevorzugten Ausgangsstoffen II R7 und R2 zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen 5-oder 6-gliedrigen
Ringes bezeichnen. So können z. B. folgende B-Ureidoalkylenaldehyde als Ausg sstoffe
verwendet werden : N, N-Dimethyl-ureido-, N-Methyl-2-oxo-imidazolidin-, 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-,
2-Oxo-imidazolidin-, N-Methyl-2-oxo-hexahydropyrimidyl-, 2-Oxo-5, 5-dimethylhexahydropyrimidyl,
2-oxo-4-isopropyl-5, 5-dimethylhexahydropyrimidyl-, N-Cyclohexyl-ureido-, N-Benzylureido-,
N-Phenyl-N-methyl-ureido-, N, N, N'-Trimethylureido
-Nt-neopentanal
; analog N'-ß-Methyl-£-benzyl-N'-ß-Phenyl «-Sthyl-, N'-ß-Cyclohexyl-, N'-ß-Alkyl-aG-octyl-propionaldehyd
; entsprechend N, N'-Dineopentanale und N, N'-Dipropionaldehyde.
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Die Umsetzung wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
durchgeführt. Als Hydrierkatalysator verwendet man im allgemeinen ein oder mehrere
Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, in der Regel Kobalt-oder Nickelkatalysatoren,
z. B. entsprechende Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gew.-% Kupfer, Mangan, Eisen
und/oder Chrom enthalten können. Vorzugsweise gelangen Raney-Nickel und Raney-Kobalt
zur Verwendung. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel in Mengen von 0, 5 bis
50 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt. Wasserstoff wird in einem Uberschuß,
bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch
am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugefUhrt, daß
sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt.
Die Umsetzung findet bei einem Reaktionsdruck zwischen 30 und 300 at, vorzugsweise
zwischen 50 und 200 at, statt.
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Zur entsprechenden Druckeinstellung kdnnen auch inerte Gase, wie
Stickstoff, neben Wasserstoff verwendet werden.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 50 und 80°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Liegt
die Hydrierungstemperatur über 100°C, so erhält man hydrierte 2-Oxo-1, 3-oxazine,
sofern als Ausgangsstoff II nicht solche verwendet werden, in deren Formel II die
Reste R2 und R3 Glieder eines Ringes sind. Solche cyclischen Ausgangsstoffe II setzen
sich bei der Reaktion zu entsprechenden
cyclischen Hydroxyalkylenharnstoffen
um, die temperaturbeständig sind und auch einer Reaktionstemperatur bis zu etwa
150°C widerstehen.
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Bei der Reaktion können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Lösungsmittel, wie Wasser, Ather, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, primäre und
sekundäre Alkanole, z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, oder Gemische solcher
Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Reaktior kann z. B. wie folgt durchgeführt werden : Man gibt den
Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem Losungsmittel, in einen Reaktor,
setzt den Hydrierkatalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann
wird Wasserstoff bis auf vorgenannten Reaktionsdruck eingepreßt und die Temperatur
auf vorgenannte Reakticnstemperatur gebracht. Während der Reaktionszeit, im allgemeinen
zwischen 2 und 3 Stunden, wird der Reaktionsdruck durch Zugabe weiterer Mengen Wasserstoff
konstant gehalten.
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Nimmt das Reaktionsgemisch keinen Wasserstoff mehr auf, so wird es
abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt nach üblichen
Methoden, z. B. durch Eindampfen des Filtrats und gegebenenfalls Umkristallisieren
des Rückstands aus Ather, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden und TextilausrUstungsmitteln.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die Lösung von 860 Teilen N, N-Dimethylureido-Nt-neopentanal
in 1 500 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 50 Teilen Raney-Nickel in einem Rührautoklaven
eingefüllt. Nach SpUlen des Reaktionsraumes mit Stickstoff wird Wasserstoff bis
zu einem Gesamtdruck von 150 at aufgepreßt und das Reaktionsgemisch unter Rühren
drei Stunden bei 80°C erwärmt. Der verbrauchte Wasserstoff wird laufend ergänzt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem
Druck eingedampft. Hierbei kristallisiert der N, N-Dimethylureido-Nt-neopentylalkohol
aus.
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Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Kther. Man erhalt
820 Teile der Verbindung
(entspricht 94 % der Theorie).
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. Schmelzpunkt : 81 bis 82°C Analyse : C8H1802N2 (Molgewicht 1743
C H O N berechnet : 55, 2 10, 35 18, 4 16, 1 gefunden : 55, 0 10, 6 18, 7 15, 6
Beispiel
2 762 Teile 2-Oxo-imidazolidin-N, N'-dineopentanal werden in 2 000 Teilen Methanol
gelöst, mit 50 Teilen Raney-Nickel versetzt und in einen RWhrautoklaven gefUllt.
Nach Spülen des Reaktionsraumes mit Stickstoff wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck
von 180 at aufgepreßt und das Reaktionsgemisch unter RUhren auf 90°C aufgeheizt.
Hierbei tritt schon während des Aufheizens eine starke Wasserstoffaufnahme ein.
Wasserstoff wird durch Aufpressen laufend ergänzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist
die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach dem AbkUhlen wird das Gemisch filtriert, und
das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 725 Teile 2-Oxo-imidazolidin-N,
N'-dineopentylalkohol (94 % der Theorie).
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Schmelzpunkt : 84°C Analyse : C13H263N2 (Molgewicht 258) C H 0 N berechnet
: 60, 6 10, 1 18, 6 10, 85 gefunden : 60, 6 10, 4 17, 9 10, 9
Beispiel 3 Die Lösung von 268 Teilen 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentanal
in 1 000 Teilen Methanol wird mit 25 Teilen Raney-Nickel versetzt und in einem Rührautoklaven
analog Beispiel 2 bei einem
Wasserstoffdruck von 200 at und einer
Reaktionstemperatur von 100°C hydriert. Die Hydrierung ist nach 2 Stunden beendet.
Nach AbkUhlen und Filtrieren wird die Reaktionslosung eingedampft, wobei 260 Teile
2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentylalkohol (97 % der Theorie) erhalten werden.
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Schmelzpunkt : 83 bis 84°C Analyse : C14H28O3N2 (Molgewicht 272) C
H 0 N berechnet : 61, 7 10, 3 17, 65 10, 3 gefunden : 61,9 10, 2 17, 7 9, 8