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DE1670260A1 - Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkylharnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkylharnstoffen

Info

Publication number
DE1670260A1
DE1670260A1 DE19671670260 DE1670260A DE1670260A1 DE 1670260 A1 DE1670260 A1 DE 1670260A1 DE 19671670260 DE19671670260 DE 19671670260 DE 1670260 A DE1670260 A DE 1670260A DE 1670260 A1 DE1670260 A1 DE 1670260A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
reaction
parts
denote
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671670260
Other languages
English (en)
Inventor
Petersen Dr Harro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of DE1670260A1 publication Critical patent/DE1670260A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10Oxygen or sulfur atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32One oxygen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von t-Hydroxyalkylharnstoffen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von t-Hydroxyalkylharnstoffen durch Umsetzung von B-Ureidoalkylenaldehyden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
  • Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auf-# lage, Band 8, Seiten 89, 144, 156, bekannt, Aminoalkohole mit Kaliumeyanat zu Hydroxyalkylenharnstoffen umzusetzen. Bei diesem Verfahren geht man von unwirtschaftlichen Ausgangsstoffen aus, die Ausbeuten sind unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daB man Hydroxyalkylharnstoffe der allgemeinen Formel in der Ri. R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisohe oder aromatische Reste, Ru, R5 und R gleiche oder untersehiedliche aliphatische Reste bedeuten, dauber hinaus R1 Wasserstoff oder den Rest bezeichnen kann, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können und R2 und R3 zusammen mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen Ringes oder Rl und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man B-Ureidoalkylenaldehyde der allgemeinen Formel in der R7 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest bedeutet und die Reste R2 bis R6 die vorgenannte Bedeutung haben, dauber hinaus R7 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeichnen können, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, und einem Druck zwischen 50 und 300 at umsetzt.
  • Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von leichter zugänglichen und wirtschaftlicheren Ausgangsstoffen, -Hydroxyalkylharnstoffe in besserer Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten. Es war überraschend, daß diese Ergebnisse nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden, ohne daß Nebenreaktionen, z. B.
  • Aufspaltung der Ureidogruppe, Spaltung von N-C-Bindungen, Polykondensate der ß-Ureidoalkylenaldehyde, eine Rolle spielen.
  • Als Ausgangsstoffe verwendet man ß-Ureidoalkylenaldehyde II, die z. B. leicht durch Umsetzung eines Harnstoffs mit 2 Mol Aldehyd, von denen mindestens 1 Mol CH-aciden Charakter haben mu#, im sauren Medium, wie in der deutschen Patentanmeldung B 88 582 IVd/12p -O. Z. 24 431 näher beschrieben, hergestellt werden können. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und damit bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formel II R7, R2, R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppen und R4, R5, R6 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit jeweils insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus R7 Wasserstoff oder den Rest bezeichnen kann, R3 und R4 für Wasserstoff stehen können, und R2 und R3 zusammen mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen, insbesondere 5-oder 6-gliedrigen Ringes bezeichnen können, der noch durch Alkyl-oder Arylreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  • Ebenfalls können in den bevorzugten Ausgangsstoffen II R7 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen 5-oder 6-gliedrigen Ringes bezeichnen. So können z. B. folgende B-Ureidoalkylenaldehyde als Ausg sstoffe verwendet werden : N, N-Dimethyl-ureido-, N-Methyl-2-oxo-imidazolidin-, 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-, 2-Oxo-imidazolidin-, N-Methyl-2-oxo-hexahydropyrimidyl-, 2-Oxo-5, 5-dimethylhexahydropyrimidyl, 2-oxo-4-isopropyl-5, 5-dimethylhexahydropyrimidyl-, N-Cyclohexyl-ureido-, N-Benzylureido-, N-Phenyl-N-methyl-ureido-, N, N, N'-Trimethylureido -Nt-neopentanal ; analog N'-ß-Methyl-£-benzyl-N'-ß-Phenyl «-Sthyl-, N'-ß-Cyclohexyl-, N'-ß-Alkyl-aG-octyl-propionaldehyd ; entsprechend N, N'-Dineopentanale und N, N'-Dipropionaldehyde.
  • Die Umsetzung wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Als Hydrierkatalysator verwendet man im allgemeinen ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, in der Regel Kobalt-oder Nickelkatalysatoren, z. B. entsprechende Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gew.-% Kupfer, Mangan, Eisen und/oder Chrom enthalten können. Vorzugsweise gelangen Raney-Nickel und Raney-Kobalt zur Verwendung. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel in Mengen von 0, 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt. Wasserstoff wird in einem Uberschuß, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet. In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugefUhrt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt. Die Umsetzung findet bei einem Reaktionsdruck zwischen 30 und 300 at, vorzugsweise zwischen 50 und 200 at, statt.
  • Zur entsprechenden Druckeinstellung kdnnen auch inerte Gase, wie Stickstoff, neben Wasserstoff verwendet werden.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Liegt die Hydrierungstemperatur über 100°C, so erhält man hydrierte 2-Oxo-1, 3-oxazine, sofern als Ausgangsstoff II nicht solche verwendet werden, in deren Formel II die Reste R2 und R3 Glieder eines Ringes sind. Solche cyclischen Ausgangsstoffe II setzen sich bei der Reaktion zu entsprechenden cyclischen Hydroxyalkylenharnstoffen um, die temperaturbeständig sind und auch einer Reaktionstemperatur bis zu etwa 150°C widerstehen.
  • Bei der Reaktion können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Wasser, Ather, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, primäre und sekundäre Alkanole, z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Reaktior kann z. B. wie folgt durchgeführt werden : Man gibt den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem Losungsmittel, in einen Reaktor, setzt den Hydrierkatalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff. Dann wird Wasserstoff bis auf vorgenannten Reaktionsdruck eingepreßt und die Temperatur auf vorgenannte Reakticnstemperatur gebracht. Während der Reaktionszeit, im allgemeinen zwischen 2 und 3 Stunden, wird der Reaktionsdruck durch Zugabe weiterer Mengen Wasserstoff konstant gehalten.
  • Nimmt das Reaktionsgemisch keinen Wasserstoff mehr auf, so wird es abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt nach üblichen Methoden, z. B. durch Eindampfen des Filtrats und gegebenenfalls Umkristallisieren des Rückstands aus Ather, isoliert.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden und TextilausrUstungsmitteln.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Die Lösung von 860 Teilen N, N-Dimethylureido-Nt-neopentanal in 1 500 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 50 Teilen Raney-Nickel in einem Rührautoklaven eingefüllt. Nach SpUlen des Reaktionsraumes mit Stickstoff wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 150 at aufgepreßt und das Reaktionsgemisch unter Rühren drei Stunden bei 80°C erwärmt. Der verbrauchte Wasserstoff wird laufend ergänzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Hierbei kristallisiert der N, N-Dimethylureido-Nt-neopentylalkohol aus.
  • Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Kther. Man erhalt 820 Teile der Verbindung (entspricht 94 % der Theorie).
  • . Schmelzpunkt : 81 bis 82°C Analyse : C8H1802N2 (Molgewicht 1743 C H O N berechnet : 55, 2 10, 35 18, 4 16, 1 gefunden : 55, 0 10, 6 18, 7 15, 6 Beispiel 2 762 Teile 2-Oxo-imidazolidin-N, N'-dineopentanal werden in 2 000 Teilen Methanol gelöst, mit 50 Teilen Raney-Nickel versetzt und in einen RWhrautoklaven gefUllt. Nach Spülen des Reaktionsraumes mit Stickstoff wird Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 180 at aufgepreßt und das Reaktionsgemisch unter RUhren auf 90°C aufgeheizt. Hierbei tritt schon während des Aufheizens eine starke Wasserstoffaufnahme ein. Wasserstoff wird durch Aufpressen laufend ergänzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach dem AbkUhlen wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 725 Teile 2-Oxo-imidazolidin-N, N'-dineopentylalkohol (94 % der Theorie).
  • Schmelzpunkt : 84°C Analyse : C13H263N2 (Molgewicht 258) C H 0 N berechnet : 60, 6 10, 1 18, 6 10, 85 gefunden : 60, 6 10, 4 17, 9 10, 9 Beispiel 3 Die Lösung von 268 Teilen 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentanal in 1 000 Teilen Methanol wird mit 25 Teilen Raney-Nickel versetzt und in einem Rührautoklaven analog Beispiel 2 bei einem Wasserstoffdruck von 200 at und einer Reaktionstemperatur von 100°C hydriert. Die Hydrierung ist nach 2 Stunden beendet. Nach AbkUhlen und Filtrieren wird die Reaktionslosung eingedampft, wobei 260 Teile 2-Oxo-hexahydropyrimidyl-N, N'-dineopentylalkohol (97 % der Theorie) erhalten werden.
  • Schmelzpunkt : 83 bis 84°C Analyse : C14H28O3N2 (Molgewicht 272) C H 0 N berechnet : 61, 7 10, 3 17, 65 10, 3 gefunden : 61,9 10, 2 17, 7 9, 8

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von #-Hydroxyalkylharnstoffen der allgemeinen Formel in der Ri., R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, R R5 und R6 gleiche oder unterschiedliche aliphatische Reste bedeuten, darüber hinaus R1 Wasserstoff oder den Rest bezeichnen kann, R3 und R4 für Wasserstoff stehen können und R2 und R, zusammen mit der Harnstoffgruppe Glieder eines gemeinsamen Ringes oder R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeiehnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Ureidoalkylenaldehyde der allgemeinen Formel in der R7 Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, a@omatischen Rest oder den Rest bedeutet und die Reste R2 bis R6 die vorgenannte Bedeutung haben, darüber hinaus R7 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes bezeichnen können, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, und einem Druck zwischen 50 und 300 at umsetzt.
DE19671670260 1967-08-05 1967-08-05 Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkylharnstoffen Pending DE1670260A1 (de)

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