DE1230791B - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-25

Nummer: 1230 791

Aktenzeichen: F 38042IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Carbodiimide gewinnen in letzter Zeit immer größere Bedeutung als Kondensationsmittel. So können beispielsweise mittels Carbodiimiden in schonender Weise aus Aminosäuren Peptide oder aus Säuren und Alkoholen Ester hergestellt werden. Die Carbodiimide binden das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Bildung von Harnstoffen.

Die Herstellung von Carbodiimiden erfolgt in den meisten Fällen durch Abspaltung von Schwefelwasserstoff aus Thioharnstoffen, ζ. Β. mittels Schwermetalloxyden oder mit Hypochloriten (Chem. Reviews, Bd. 53,1953, S. 145). In fast allen Fällen entstehen bei diesen Synthesen als Nebenprodukte Harnstoffe, welche ihre Bildung der Anlagerung von Wasser an die Carbodiimide verdanken.

Weiterhin ist aus der Österr. Chemikerzeitung, Bd. 63,1962, S. 209, ein von Isocyanaten ausgehendes, nur für die Herstellung von aromatischen symmetrischen Carbodiimiden anwendbares Verfahren bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 946 810 wird die Herstellung von Carbodiimiden aus Thioharnstoffen mittels Kaliumquecksilberjodid beschrieben. Abgesehen von der durch den hohen Preis bedingten Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es, da die Umsetzung in wäßrig-alkalischer Lösung unter mehrstündigem Kochen durchgeführt wird, nur für die Herstellung weniger, gegen derartig scharfe Reaktionsbedingungen widerstandfähiger Carbodiimide geeignet. In der deutschen Patentschrift 1022 223 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylcarbodiimid aus Dicyclohexylharnstoff und Toluolsulfonsäurechlorid/Pyridin beansprucht. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil einer mittelmäßigen Ausbeute und einer recht komplizierten Aufarbeitung der Reaktionsmischung. Außerdem ist es auf die Herstellung von Dicyclohexylcarbodiimid beschränkt, da erfahrunsgemäß bei Einwirkung von Toluolsulfonsäurechlorid/Pyridin auf unsymmetrisch substituierte Harnstoffe durch Umlagerung vorwiegend symmetrische Carbodiimide entstehen. Bei diesem Stand der Technik war es also wünschenwert, eine Methode zur Herstellung von Carbodiimiden zu finden, die es gestattet, auch unsymmetrisch substituierte, aliphatische Carbodiimide in einfacher und schonender Weise mit guter Ausbeute preiswert herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbodiimide durch Behandeln von aliphatischen Thioharnstoffen, in denen die aliphatischen Reste die zusammen weniger als 3 Wasserstoffatome an den einer Thioharnstoffgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, teilweise oder auch ganz durch einen Cyclohexylrest ersetzt sein können, mit Metallverbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Schlack, Stetten a. F.;

Dr. Günther Keil, Lorsbach (Taunus)

inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ohne Harnstoffnebenprodukt erhalten kann, wenn man als Metallverbindung ein Alkaliamjd, -hydrid oder -alkoholat verwendet: '--:"..

r_NH —CS-NH-R' + Me-X
> HX.+ /R—N = C-NH-R'\

R-N =

SMe /

= N-R' + MeSH

R und R' stehen jeweils für einen aliphatischen Rest oder den Cyclohexylrest, wobei die Substituenten R und R' weniger als 3 Wasserstoffatome an den der Thioharnstoffgruppe unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen müssen.

Auf Grund dieser Arbeitsweise wird vermieden, daß sich die entstehende Säure HX an das Carbodiimid addiert.

Als Alkaliverbindungen Me — X kommen in Frage: Natriumamid, Natriumhydrid, tertiäres Natriumbutylat, tertiäres Kaliumbutylat und Natriumisopropylat.

Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dekahydronaphtha-Mn, ferner Chlorbenzol, Anisol und Dioxan verwendet werden.

Als besonders ertragreich erwies sich die Umsetzung von aliphatischen Thioharnstoffen mit Natriumhydrid in siedendem Dioxan. Selbst auf andere Weise schwierig zugängliche Carbodiimide sind so in guter bis sehr guter Ausbeute erhältlich.

Die Anwendung von Natriumamid ist beschränkt auf stabile, symmetrische Carbodiimide.

Unter den Alkoholaten eignen sich besonders diejenigen von sekundären oder tertiären Alkoholen. So erwies sich das tertiäre Natriumbutylat als günstig,

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da wegen der sterischen Blockierung eine Addition an das Carbodiimid nicht zu befürchten ist. Außerdem ist es vorteilhaft, daß das entstehende tertiäre Butanol mit Benzol oder Toluol laufend als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Alkaliisopropylat ist ebenfalls verwendbar, dagegen Alkalimethylat nur in den Fällen, in denen das Carbodiimid selber sterisch stark blockiert ist, z. B. durch zwei tertiäre Kohlenstoffatome. Mit den Alkalialkoholaten sind aliphatische, symmetrische, stabile Carbodiimide zugänglich, während unsymmetrische aliphatische Thioharnstoffe eine Reihe von Nebenprodukten liefern, wie symmetrische Carbodiimide, sowie Amine und Senf öle. Als stabile Carbodiimide sollen solche aliphatischen Produkte verstanden werden, die weniger als drei CH-Bindungen neben der Carbodimidgruppe aufweisen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Substanzen können —· neben den am Anfang beschriebenen Verwendungszwecken — zur Nachbehandlung von Textilfasern, z. B. vor Färbungen mit sauren Farbstoffen, und als Vernetzer für polymere Substanzen Verwendung finden.

Beispiel 1 ^a5

10,0 g Dicyclohexylthioharnstoff, 2,0 g technisches Natriumamid und 80 ecm trockenes Toluol werden 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, verrührt es mit aktiver Tonerde, filtriert und engt das Filtrat ein. Es werden 5,2 g rohes Carbodiimid erhalten. Die Destillation liefert 3,9 g (45% der Theorie) Dicyclohexylcarbodiimid vom Kp._0>7123 bis 126° C.

35 Beispiel 2

7,3 g N-Cyclohexyl-N'-(tertiäres butyl)-thioharnstoff und 1,8 g technisches Natriumamid werden in 80 ecm trockenem Toluol 3¹I₂ Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt die Mischung abkühlen, versetzt sie mit aktiver Tonerde, filtriert und engt sie ein. Es wird ein schwach gelbes Öl erhalten, das von 0,3 g Dicyclohexylthioharnstoff (Schmelzpunkt 183 ⁰C) durchsetzt ist. Bei der Destillation des Öles erhält man bei Kp.₂₇126 bis 128° C 4,0 g (65% der Theorie) N-Cyclohexyl-N'-(tertiäresbutyl)-carbodiimid.

Beispiel 3

12,0 g Dicyclohexylthioharnstoff und 8,0 g tertiäres Natriumbutylat [66% NaOC(CH₃)₃] werden in trokkenem Toluol am absteigenden Kühler insgesamt 4 Stunden gekocht, wobei ein azotropes Gemisch von Toluol und Butanol abdestilliert. Das verbrauchte Toluol wird laufend ersetzt. Man läßt die Mischung erkalten, gibt etwas aktive Tonerde zu der Mischung, filtriert und engt das Filtrat ein. Es werden 4,6 g (45% der Theorie) rohes Carbodiimid erhalten. Die Destillation (Kp₁₁ 125 bis 130°C) liefert das Dicyclohexylcarbodiimid in Form farbloser Blättchen.

Beispiel 4

12 g Dicyclohexylthioharnstoff, 8 g Natriumisopropylat und 100 ecm trockenes Toluol werden am absteigenden Kühler A¹I₂ Stunden gekocht. Ein azeotropes Gemisch aus Toluol und Isopropanol destilliert ab. Man filtriert und engt die Toluolphase ein. Es werden 8,7 g rohes Carbodiimid erhalten. Die Destillation (Kp.3-₄ 136 bis 139°C) liefert 5,0 g (48,5 % der Theorie) reines Dicyclohexylcarbodiimid.

Beispiel 5

12 g Dicyclohexylthioharnstoff und 2,8 g technisches Natriumhydrid (86,4 % NaH) werden in 80 ecm trockenem Dioxan in Stickstorfatmosphäre 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man gießt die erkaltete Lösung in Eiswasser, äthert aus und wäscht die Ätherlösung mit Wasser nach, trocknet und engt sie ein. Man erhält 8,5 g rohes Carbodiimid in Form eines hellgelben Öles. Die Destillation (Kp._0>5124 bis 126°C) liefert 7,2 g (70% der Theorie) reines Dicyclohexylcarbodiimid.

Beispiel 6

21,4gN-Cyclohexyl-N'-(tertiäres butyl)-thioharnstoff und 4,2 g Natriumhydrid (86,4 % NaH) werden in Stickstorfatmosphäre in 120 ecm trockenem Dioxan 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die erkaltete Lösung wird in Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Carbodiimid wird ausgeäthert und, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 16,7 g Rohprodukt. Die Destillation liefert 12,9 g (72% der Theorie) reines N-Cyclohexyl-N'-(tertiäres butyl)-carbodiimid vom Kp._5o 150 bis 154° C.

Beispiel 7

17,4 g N-(Tertiäres butyl)-N'-isopropylthioharnstoff und 5,6 g Natriumhydrid (80 % NaH) werden in 100 ecm trockenem Dioxan 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in Wasser gegossen und ausgeäthert. Die getrocknete Ätherlösung hinterläßt beim Einengen 12,6 g (90% der Theorie) rohes Carbodiimid als gelbliches Öl. Nach der Destillation erhält man 8,2 g (59% der Theorie) reines N-(tertiäres butyl)-N'-isopropylcarbodiimid vom Kp. 156 bis 159°C.

Beispiel 8

18,8 g Bis-(tertiäres butyl)-thioharnstoff werden mit 4,0 g Natriumhydrid (86,4% NaH) in 80 ecm trockenem Dioxan innerhalb von 15 Minuten zum Siedepunkt aufgeheizt und 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Man läßt das Gemisch erkalten, gießt es in Eiswasser und äthert es aus. Nach Einengen der getrockneten Ätherlösung erhält man 13,7 g (98 % der Theorie) rohes . Carbodiimid. Die fraktionierte Destillation liefert 11,1g (72% der Theorie) Bis-(tertiäres butyl)-carbodiimid vom Kp._4B 78 bis 81⁰C.

In analoger Weise erhält man das N-Isobutyl-N'-(tertiäres butyl)-carbodiimid vom Kp. ₈₅ 110 bis 112° C.

Beispiel 9

16,0 g N-Äthyl-N'-tertiärer-butylthioharnstoff werden in 60 ecm trockenem Dioxan gelöst. Hierzu gibt man 20 ecm Natriumhydriddispersion (20%ig in Xylol) und spült mit 40 ecm trockenem Dioxan nach. Man läßt die Wasserstoffentwicklung bei etwa 20 bis 30° C unter Stickstoffatmosphäre etwas abklingen, erhitzt das Gemisch langsam zum Sieden und kocht es 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird es in Eis

gegossen und die ausgeschiedene Substanz ausgeäthert. Die mit Wasser nachgewaschene und getrocknete Ätherlösung hinterläßt nach dem Einengen ein Gemisch aus Xylol und N-Äthyl-N'-tertiärem-butylcarbodiimid, das destillativ nur unzureichend zu trennen ist. Es kann für weitere Umsetzungen direkt verwendet werden. Der Carbodiimidgehalt wurde durch Umsetzung des Destillates mit Oxylsäure (vgl. Z e t s c h e, Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 71 B, 1938, S. 2095), Einengen zur Trockne und Zurück- to titrieren der unverbrauchten Oxalsäure zu 7,2 g = 57 °/o der Theorie ermittelt.

Beispiel 10

15,0 g N-Stearyl-N'-tertiärer-butylthioharnstoff, 12 ecm Natriumhydriddispersion (20%ig in Xylol) und 240 ecm trockenes Dioxan werden unter Stickstoffatmosphäre zusammengegeben. Nach Beendigung des starken Schäumens wird das Gemisch 20 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann die erkaltete Lösung ao auf Eis gegossen, ausgeäthert, und die getrocknete Ätherlösung eingeengt. Der ölige Rückstand liefert bei der Destillation (Kp.₀₍₂ 172 bis 179⁰C) 9,1g (66,5% der Theorie) N-Stearyl-N'-tertiäres butylcarbodiimid als farblose Flüssigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch Behandeln von aliphatischen Thioharnstoffen, in denen die aliphatischen Reste, die zusammen weniger als 3 Wasserstoffatome an den einer Thioharnstoffgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, teilweise oder auch ganz durch einen Cyclohexylrest ersetzt sein können mit Metallverbindungen in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Alkaliamid, -hydrid- oder -alkoholat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spaltmittel für symmetrische Thioharnstoffe Alkoholate tertiärer Alkohole verwendet werden und daß der entstehende Alkohol laufend aus dem Reaktionsmedium entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1022 223;

USA.-Patentschrift Nr. 2 946 819;

österr. Chemikerzeitung, Bd. 63,1922, S. 209 bis 215.

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