DE1670107A1

DE1670107A1 - Process for halogen exchange in halogen-substituted pyridazones

Info

Publication number: DE1670107A1
Application number: DE19661670107
Authority: DE
Inventors: Reicheneder Dr Franz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-09
Filing date: 1966-07-09
Publication date: 1970-11-05

Description

Verfahren zum Halogenaustausch in halogensubstituierten Pyridazonen Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 32, 18999 S. 534, bekannt, daß man 4,5-Dibrompyridazone durch Umsetzen von Mucobromsäure mit Hydrazin erhält. Mucobromsäure ist jedoch-eine Verbindung, die nicht leicht zugänglich ist. Process for halogen exchange in halogen-substituted pyridazones It is known from the reports of the German Chemical Society, Volume 32, 18999 p. 534, that 4,5-dibromopyridazones are obtained by reacting mucobromic acid with hydrazine. Mucobromic acid, however, is a compound that is not readily available.

Es ist auch eine Vielzahl von Methoden zum Halogenaustausch in organischen Verbindungen bekannt. So wird in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/4, 19609 S. 354, beschrieben, daß man Allylchlorid oder Benzylehlorid mit Natriumbromid in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 70 und 120'C in die entsprechenden Bromide überführen kann. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Verbindungen beschränkt, in denen die Ohloratome aktiviert sind. Eine weitere Methode, aus Chlorverbindungen die Bromverbindungen herzustellen, ist nach loo. cit., S. 3559 die Umsetzung der Chlorverbindungen mit Aluminiumbromid. Das Verfahren hat den Nachtelly daß absolut wasserfrei gearbeitet werden mußg was einen großen Aufwand bödeutet. Weiter ist nach loo. eit., S. 356, bekanntg daß die Umhalogenierung auch mit Bromwasserstoff durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren läßt sich jedoch bei säureempfindlichen Verbindungen nicht anwenden. Außerdem enthält der Bromwasserstoff häufig geringe Mengen Brom, so daß Nebenreaktionen durch unkontrollierte Bromierung eintreten können. Der Ersatz eines Chlor- oder Bromatome durch ein Jodatom ist in loc. eit.9 S. 597, beschrieben. Dabei läßt man die Chlor- oder Bromverbindungen mit Jodiden von Metallen der ersten oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems in acetonischer, alkoholischer oder wäßriger Lösung reagieren. Nach keinem der bekannten Verfahren gelang es jedoch, in halogensubstituierten Pyridazonen die Halogenatome auszutauschen.A variety of methods for halogen exchange in organic compounds are also known. In Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 5/4, 19609 p. 354, it is described that allyl chloride or benzyl chloride can be converted into the corresponding bromides with sodium bromide in aqueous solution at temperatures between 70 and 120 ° C. However, this method is only limited to compounds in which the chlorine atoms are activated. Another method of producing bromine compounds from chlorine compounds is according to loo. cit., p. 3559 the reaction of the chlorine compounds with aluminum bromide. The process has the Nachtelly that it must be worked absolutely free of water, which means a lot of effort. Next is after loo. eit., p. 356, known that the rehalogenation can also be carried out with hydrogen bromide. However, this method cannot be used with acid-sensitive compounds. In addition, the hydrogen bromide often contains small amounts of bromine, so that secondary reactions can occur as a result of uncontrolled bromination. The replacement of a chlorine or bromine atom by an iodine atom is in loc. eit . 9 p. 597 . The chlorine or bromine compounds are allowed to react with iodides of metals of the first or second main group of the periodic table in acetone, alcoholic or aqueous solution. However, none of the known processes succeeded in exchanging the halogen atoms in halogen-substituted pyridazones.

Es wurde nun gefunden, daß man Halogenatome in chlor- oder bromsubstituierten Pyridazonen gegen höhere Halogenatome durch Umsetzung mit entsprechenden Metallhalogeniden oder gegebenenfalle aubstituierten ümoniumhalogeniden in Gegenwart von Wasser vorteilhaft austauscht, wenn man bei Temperaturen von 130 bis 300 0 0 arbeitet.It has now been found that halogen atoms in chlorine- or bromine-substituted pyridazones are advantageously exchanged for higher halogen atoms by reaction with appropriate metal halides or optionally substituted ammonium halides in the presence of water when working at temperatures from 130 to 300 0 0 .

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bisher schwer zugängliche brom- und jodsubstituierte Pyridazone auf einfache Weise erhält. Dies ist insofern bemerkenswert, als in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemieg S. 597, beschrieben wird» daß die Reaktionen bei Verwendung von Wasser in einem gewissen Maße zu Alkoholen führen, Perner bestand ein Vorurteilj nicht aktivierte Chloratome, wie sie in chlorsubstituierten Pyridazonen vorliegeng gegen Brom- oder Jodatome auszutauscheng da nach loo. eit., 8. 354, nur Verbindungen wie Allyl- oder Benzylohlorid dieser Reaktion zugänglich sind.The new process has the advantage that bromine- and iodine-substituted pyridazones which were previously difficult to access are obtained in a simple manner. This is remarkable insofar as it is described in Houben Weyl, Methods of Organische Chemieg, p. 597, "that the reactions when using water lead to a certain extent to alcohols. Furthermore, there was a prejudice about non-activated chlorine atoms, such as those found in chlorine-substituted pyridazones to be exchanged for bromine or iodine atoms after loo. eit., 8. 354, only compounds such as allyl or benzylochloride are accessible in this reaction.

Bevorzugte chlor- oder bromsubstituierte Pyridazone haben die Formel- worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischeng cycloaliphatischeng arali#hatischen oder aromatischen Rest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomensteht. Die Reste können Substituenten haben, wie Garboxyl- oder Aminogruppen oder über Ätherbrücken gebundene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R 2 bezeichnet ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatomg eine Hydroxyl-Gruppe oder einen aliphatischen, araliphatischeng eyelD-aliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Die Reste können gegebenenfalls Substituenten habeng wie Halogenatome, Carboxyl- oder Aminogruppen oder über Ätherbrücken gebundene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R 3 bedeutet ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe oder einen über eine Ätherbrücke gebundenen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest worin R 5 und R 6 für Waanerotoffatome oder Alkyl-, Cyoloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen können und R 5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, gegebenenfalls zusammen mit einem Schwefel-oder Sauerstoffatom, oder den Gruppen gemeinsame Glieder eines 5 bis 7gliedrigen heterocyclischen Ringes bezeichnen können. R 4 bedeutet in den bevorzugten Pyridazonen ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder die Gruppe in der R 5 und R 6 die angegebene Bedeutung haben. In den bevorzugten Pyridazonen bedeutet mindestens einer der Substituenten R 2, R 3* oder R 4 ein Chlor- oder Bromatom. Der Reaktion zugängliche Pyridazone sind beispielsweise: 1-Phenyl-4-amino-5-brompyridazon-(6), 4-Morpholino-5-brompyridazon-(6), 1-Phenyl-4-arylamino-5-brompyridazon-(6), 1-Methyl-4-amino-5-brompyridazon-(6)9 1-Cyclohexyl-4-amino-5-brompyridazon-(6), 1-Cyclooctyl-4-amino-5-brompyridazon-(6)9 1-IaoproPY1-4-amino-5-brom-pyridazon-(6)9 1-Phenyl-495-dibrompyridazon-(6), 1-Methyl-4,5-dibrompyridazon-(6)t 4,5-Dibrompyridazindion-(3,6), 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6).Preferred chlorine- or bromine-substituted pyridazones have the formula where Ri stands for a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aromatic radical, each with up to 12 carbon atoms. The radicals can have substituents such as carboxyl or amino groups or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms bonded via ether bridges. R 2 denotes a hydrogen, chlorine or bromine atom, a hydroxyl group or an aliphatic, araliphatic, eyelD-aliphatic or aromatic radical, each with up to 8 carbon atoms. The radicals can optionally have substituents such as halogen atoms, carboxyl or amino groups or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms bonded via ether bridges. R 3 denotes a hydrogen, chlorine or bromine atom or a hydroxyl group or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms bonded via an ether bridge or the radical where R 5 and R 6 can stand for Waanerotoffatome or alkyl, cyoloalkyl, aralkyl or aryl radicals each with up to 12 carbon atoms and R 5 and R6 together with the nitrogen atom which they substitute, optionally together with a sulfur or oxygen atom, or the groups can denote common members of a 5 to 7-membered heterocyclic ring. In the preferred pyridazones, R 4 denotes a hydrogen, chlorine or bromine atom or the group in which R 5 and R 6 have the meaning given. In the preferred pyridazones, at least one of the substituents R 2, R 3 * or R 4 is a chlorine or bromine atom. Pyridazones accessible to the reaction are for example: 1-phenyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6), 4-morpholino-5-bromopyridazon- (6), 1-phenyl-4-arylamino-5-bromopyridazon- (6) , 1-methyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6) 9 1-cyclohexyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6), 1-cyclooctyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6) 9 1 -IaoproPY1-4-amino-5-bromo-pyridazon- (6) 9 1-phenyl-495-dibromopyridazon- (6), 1-methyl-4,5-dibromopyridazon- (6) t 4,5-dibromopyridazinedione- ( 3,6), 1-phenyl-4,5-dichloropyridazon- (6).

Für die Reaktion werden Bromide und Jodide, bevorzugt von Metallen der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems, oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Ammoniumbromide oder -jodide, eingesetzt. Geeignete Bromide oder Jodide sind beispielsweise Natriumjodid, Kaliumjodid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumbromid, Caleiumjodid oder Caleiumbromid, Ammoniumbromidp Tetramethylammoniumjodid. Zweckmäßig verwendet man auf ein Äquivalent des zu ersetzenden Halogens 1 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1,1 bis 2 Äquivalente, der Metallbromide oder -jodide.Bromides and iodides, preferably of metals of the first and second group of the periodic table, or ammonium bromides or iodides optionally substituted by lower alkyl radicals, are used for the reaction. Suitable bromides or iodides are, for example, sodium iodide, potassium iodide, sodium bromide, potassium bromide, magnesium iodide, magnesium bromide, calcium iodide or calcium bromide, ammonium bromide / tetramethylammonium iodide. Expediently, 1 to 10 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, of the metal bromides or iodides are used for one equivalent of the halogen to be replaced.

Man führt das Verfahren in Gegenwart von Wasser durch. Zweckmäßig verwendet man soviel Wasser, daß die Metall- bzw. Ammoniumbromide oder Jodide gelöst vorliegen. Es ist auch möglichg zusätzlich organische Lösungsmittel anzuwenden, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitrilg sowie Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid.The process is carried out in the presence of water. Appropriate so much water is used that the metal or ammonium bromides or iodides are dissolved are present. It is also possible to use additional organic solvents, such as alcohols, e.g. B. methanol or ethanol, or ethers such as tetrahydrofuran or Dioxane, also nitriles, such as acetonitrile or benzonitrile and carboxamides, such as N, N-dimethylformamide.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 130 bis 300 0 0. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 140 bis 25000. Der Druck ist durch den Druck des mitverwendeten Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen gegeben.The reaction takes place at temperatures from 130 to 300 0 0. Particularly good results are obtained at temperatures from 140 to 25,000. The pressure is given by the pressure of the solvent used at the reaction temperatures.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durohg indem man in einem säurebeständigen Druckgefäß die Pyridazone zusammen mit den entsprechenden Metallhalogeniden im beschriebenen Verhältnis In Gegenwart von Wasser auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3 bin 12 Stunden beendet. Die erhaltenen Brom- oder Jodpyridazone kann man anschließend, z. B. durch Filtration, isolieren. Halogensubstituierte Pyridazone, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Herbieide. Außerdem sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Farbstoffen.The process according to the invention is carried out, for example, by heating the pyridazones together with the corresponding metal halides in the described ratio in the presence of water to the specified temperatures in an acid-resistant pressure vessel. The reaction is generally over after 3 to 12 hours. The obtained bromine or iodine pyridazones can then, for. B. by filtration isolate. Halogen-substituted pyridazones made by the process of the invention are useful as herbicides. They are also valuable intermediates in the manufacture of pharmaceuticals and dyes.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 10 Teile 1-Phenyl-4-amirio-5-brompyridazon-(6) werden in 100 Teilen Wasser auspendiert. Nach Zugabe von 8 Teilen Natriumjodid wird die Mischung in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 200 0 0 erhitzt. Nach dem Abkühlen isoliert man die hellbraunen Kristalle durch Filtration. Man erhält 9,5 Teile (80 % der Theorie) 1-Phenyl-4-amino-5-Jodpyridazon-(6)9 da nach dem Umkristallisieren aus Äthylglykoläther einen Schmelzpunkt von 251 bis 252 0 0 hat. Analyse: 0 H N i 010H8ON 3J (313) Ber.: 3893 2956 13945 4096 Gef.: 3898 296 1396 3992 Beispiel 2 10 Teile 4-Morpholino-5-brompyridazon-(6) werden zusammen mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumjodid in 100 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Autoklaven 10 Stunden auf 140 00 erhitzt. Die ausgeschiedene Verbindung wird durch Piltration isoliert und anschließend zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 11 Teile (93,3 % der Theorie) 4-Morpholino-5-Jodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 160 bis 161 0 C. .Analyse: 0 H N i C8H100 2N 3 J (307) Ber.: 3193 3926 1397 4199 Gef.: 2997 3,3 1391 4291 Beispiel 3 10 Teile 1-Phenyl-4-äthylamino-5-brompyridazon-(6) werden mit 10 Teilen Natriumjodid, die in 100 Teilen Wasser gelöst eindp in einem emaillierten Druckgefäß 10 Stunden auf 160 0 C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 2 erhält man 6 Teile (5197 % der Theorie) 1-Phenyl-4-äthylamino-5-Jodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 138 bis 140 0 C. .Analyse: 0 H N i c12H12 ON 3 J (341) Ber.: .42,2 3952 1293 3792 Gef.t 42,5 398 1293 37v9 Beispiel 4 6 Teile 1-Methyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) werden zusammen mit 100 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumjodid in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 200 0 G erhitzt. Durch Piltration erhält man 4 Teile (54,4 % der Theorie) 1-Methyl-4-amino-5-Jodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 254 bis 25500. Analyse t C H N i C 5 H60N 3 J (256) Ber.: 2399 2,39 16975 5096- Gef.: 2496 299 1698 5093 Beispiel 5 10 Teile 1-Cyclohexyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) erhitzt man zusammen mit 10 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen Wasser in einem säurebeständigem Druckgefäß 6 Stunden auf 200 0 C. Das Reaktionsprodukt wird durch Piltration isoliert und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 10 Teile (85 % der Theorie) 1-Cyclohexyl-4-amino-5-Jodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 211 bis 212 0 0. Analyse: 0 H N i a10H 14 ON 3J (319) Ber.: 37965 4939 13917 3998 Gef.: 3798 497 1391 3798 Beispiel 6 10 Teile 1-Cycloootyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) werden zusammen mit einer Lösung von 12 Teilen Natriumjodid in 100 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 180 0 C erhitzt. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 5 Teile (43,3 % der Theorie) 1-Cyclooctyl-4-amino-5-Jod-pyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 214 bis 21600. Analyse: 0 H N i c12 H 180N 3 J (347) Ber.: 41"5 5,18 121,2 3696 Gef..a 4198 593 11P5 3593 Beispiel 7 10 Teile 1-leopropyl-4-amirzo-5-brompyridazon-(6) werden zusammen mit 10 Teilen Natriumjodid in 100 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 2000C erhitzt. Man erhält nach analoger Aufarbeitung, wie in Beispiel 5 beschrieben, 8,5 Teile (7190 % der Theorie) 1-Isopropyl-4-amino-5-Jodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 148 bis 149'0. Analyse: 0 H N i C 7 Hio ON 3 J (279) Ber.: 3091 3959 15905 4595 Gef.: 3099 399 1598 4594 Beispiel 8 .12 Teile 1-Phenyl-4,5-dibrompyridazon-(6) werden mit 20 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen Wasser 6 Stunden in einem säure- beständigen Druckgefäß auf 220 0 0 erhitzt. Durch Filtration er- hält man 14 Teile (90e5 % der Theorie) lePhenyl-4*5-dijodPyri- dazon-(6), das nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 130 bis 131 0 C hat. Analyse: 0 H N i 010H60N2J2 (424) Ber.: 28925 1942 696 59s8 Gef,: 2897 1-94 699 591,9 Beispiel 9 10 Teile 1-Xa-t-,i,.y1-4,5-dibrompyridazon-(6) werden zusammen mit 20 Teilen Nat--. njodid in 100 Teilen Wasser analog Beispiel 8 umgesetzt, Man erhält 11 Teile (81,5 % der Theorie) 1-Methyl- 4,5-dijodpyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 162 bis 163 0 0. Analyse: C 5 H 4 0N2J2 (362) 0 H N i - Ber.i 1696 191 7974 7092 Gef.: 1794 193 796 7095 Beispiel 10 10 Teile 3-Hydroxy-4*5-dibrompyridazon-(6) werden zusammen mit einer lösung von 20 Teilen Natriumjodid in 100 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 180 0 0 erhitzt. Durch Filtration erhält man 6 Teile (4494 % der Theorie) 495-Dijodpyridazind#on-(396) vom Schmelzpunkt' - 200 0 0. Analyse 1 H N J 04"202N2J2 (364) Ber.i 1392 0955 7969 6997 Gef.: 1395 095 699 6998 Beispiel 11 10 Teile 1-1>henyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) erhitzt man zusammen mit 15 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen Wasser in einem emaillierten Druckgefäß 10 Stunden auf 240 0 0. Durch Filtration erhält man 12 Teile (6892 % der Theorie) 1-Phenyl-4"5-dijodpyridazon-(6), das mit der Verbindung, die in Beispiel 8 erhalten wurde, identisch ist. Beispiel 12 15 Teile 1-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) erhitzt man mit 15 Teilen Natriumbromid in 100 Teilen Wasser und einem säurebeständigen Druckgefäß 15 Stunden auf 240 0 0. Nach dem 'Umkrintallisieren aus Aoetonitril erhält man 12 Teile (5894 % der Theorie) 1-Phenyl-495-dibrjompyridazon-(6) vom Schmelzpunkt 153 bis 154 0 00 Analyse: C H N Br c20 H 6 ON 2 Br 2 (330) Ber..o 36,4 1982 8945 4895 Gefea- 35,8 1995 -799 4617 Beispiel 13 5 Teile-l-Phenyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) werden zusammen mit 5 Teilen Bariumjodid in 50 Teilen Wasser in einem saurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 2000 C erhitzt. Durch Filtration erhält man 595 Teile (93,5 % der Theorie) 1-Phenyl-4-amino-5-Jodpyridazon-(6), das mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch ist. Beispiel 14 5 Teile eines Phenyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) erhitzt man zusammen mit 5 Teilen Tetramethylammoniumjodid und mit 50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 200 0 C. Man erhält 5 Teile (85 % der Theorie) 1-Phenyl-4-amino-5-ohlorpyridazon-(6), das nach der Verbindungg die mit Beispiel 13 erhalten wurde, identisch ist.The parts given in the following examples are parts by weight. Example 1 10 parts of 1-phenyl-4-amirio-5-bromopyridazon- (6) are suspended in 100 parts of water. After adding 8 parts of sodium iodide, the mixture is heated to 200 0 0 for 6 hours in an acid-resistant pressure vessel. After cooling, the light brown crystals are isolated by filtration. 9.5 parts (80% of theory) of 1-phenyl-4-amino-5-iodopyridazon- (6) 9 are obtained since, after recrystallization from ethyl glycol ether, it has a melting point of 251 to 252 0 0 . Analysis: 0 H N i 010H8ON 3J (313) Ber .: 3893 2956 13945 4096 Found: 3898 296 1396 3992 Example 2 10 parts of 4-morpholino-5-brompyridazon- (6) are heated together with a solution of 10 parts of sodium iodide in 100 parts of water in an acid-resistant autoclave for 10 hours at 140 00th The compound which has separated out is isolated by means of piltration and then recrystallized twice from methanol. 11 parts (93.3% of theory) of 4-morpholino-5-iodopyridazone (6) with a melting point of 160 to 161 ° C. are obtained. .Analysis: 0 H N i C8H100 2N 3 J (307) Ber .: 3193 3926 1397 4199 Found: 2997 3.3 1391 4291 Example 3 10 parts of 1-phenyl-4-ethylamino-5-bromopyridazon- (6) are heated to 160 ° C. for 10 hours in an enamelled pressure vessel with 10 parts of sodium iodide dissolved in 100 parts of water. After similar working up as in Example 2, 6 parts (5197% of theory) of 1-phenyl-4-ethylamino-5-Jodpyridazon- (6) of melting point 138 to 140 0 C. .Analysis: 0 H N i c12H12 ON 3 J (341) Calc .: .42.2 3952 1293 3792 Gef.t 42.5 398 1293 37v9 EXAMPLE 4 6 parts of 1-methyl-4-amino-5-brompyridazon- (6), together with 100 parts of water and 5 parts of sodium iodide was heated 6 hours to 200 0 G in an acid-resistant pressure vessel. 4 parts (54.4 % of theory) of 1-methyl-4-amino-5-iodopyridazon- (6) with a melting point of 254 to 25,500 are obtained by piltration . Analysis t C H N i C 5 H60N 3 J (256) Ber .: 2399 2.39 16975 5096- Found: 2496 299 1698 5093 Example 5 10 parts of 1-cyclohexyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6) are heated together with 10 parts of sodium iodide and 100 parts of water in an acid-resistant pressure vessel at 200 ° C. for 6 hours. The reaction product is isolated by piltration and removed from acetonitrile recrystallized. 10 parts (85% of theory) of 1-cyclohexyl-4-amino-5-iodopyridazon- (6) with a melting point of 211 to 212,000 are obtained . Analysis: 0 H N i a10H 14 ON 3J (319) Ber .: 37965 4939 13917 3998 Found: 3798 497 1391 3798 Example 6 10 parts of 1-cycloootyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6) are heated to 180 ° C. for 6 hours together with a solution of 12 parts of sodium iodide in 100 parts of water in an acid-resistant pressure vessel. After working up as in Example 2, 5 parts (43.3 % of theory) of 1-cyclooctyl-4-amino-5-iodopyridazon- (6) with a melting point of 214 to 21,600 are obtained. Analysis: 0 H N i c12 H 180N 3 J (347) Calc .: 41 "5 5.18 121.2 3696 Gef..a 4198 593 11P5 3593 Example 7 10 parts of 1-leopropyl-4-amirzo-5-bromopyridazon- (6) together with 10 parts of sodium iodide in 100 parts of water are heated to 2000 ° C. for 6 hours in an acid-resistant pressure vessel. After working up in a manner analogous to that described in Example 5 , 8.5 parts (7190% of theory) of 1-isopropyl-4-amino-5-iodopyridazon- (6) with a melting point of 148 to 149.0 are obtained. Analysis: 0 H N i C 7 Hio ON 3 J (279) Ber .: 3091 3959 15905 4595 Found: 3099 399 1598 4594 Example 8 .12 parts of 1-phenyl-4,5-dibromopyridazon- (6) are mixed with 20 parts Sodium iodide and 100 parts of water for 6 hours in an acidic resistant pressure vessel heated to 220 0 0. Filtration one holds 14 parts (90e5 % of theory) lePhenyl-4 * 5-diiodopyri- dazon- (6), which after recrystallization from methanol a Melting point of 130 to 131 0C has. Analysis: 0 H N i 010H60N2J2 (424) Ber .: 28925 1942 696 59s8 Found: 2897 1-94 699 591.9 Example 9 10 parts of 1-Xa-t-, i, .y1-4,5-dibromopyridazon- (6) are used together with 20 parts Nat--. njodid in 100 parts of water as in Example 8 implemented, 11 parts (81.5% of theory) 1-methyl- 4,5-diiodopyridazon- (6) from melting point 162 to 163 0 0. Analysis: C 5 H 4 0N2J2 (362) 0 H N i - Ber.i 1696 191 7974 7092 Found: 1794 193 796 7095 Example 10 10 parts of 3-hydroxy-4 * 5-dibromopyridazon- (6) are together with a solution of 20 parts of sodium iodide in 100 parts of water in an acid-resistant pressure vessel heated to 180 0 0 for 6 hours. Filtration gives 6 parts (4494 % of theory) of 495-Dijodpyridazind # on- (396) with a melting point of ' - 200 0 0. Analysis 1 H N J 04 "202N2J2 (364) Ber.i 1392 0955 7969 6997 Found: 1395 095 699 6998 Example 11 10 parts of 1-1> henyl-4,5-dichloropyridazon- (6) are heated together with 15 parts of sodium iodide and 100 parts of water in an enamelled pressure vessel to 240 0 0 for 10 hours. Filtration gives 12 parts (6892% of theory) 1-phenyl-4 "5-diiodopyridazon- (6), which is identical to the compound obtained in Example 8. Example 12 15 parts of 1-phenyl-4,5-dichloropyridazon- (6) heated one with 15 parts of sodium in 100 parts of water and an acid-resistant pressure vessel 15 hours 240 0 0. After 'Umkrintallisieren from Aoetonitril is obtained 12 parts (5894% of theory) of 1-phenyl-495-dibrjompyridazon- (6) of melting point 153 to 154 0 00 Analysis: C H N Br c20 H 6 ON 2 Br 2 (330) Ber..o 36.4 1982 8945 4895 Gefea- 35.8 1995 -799 4617 Example 13 5 parts of l-phenyl-4-amino-5-brompyridazon- (6) are heated together with 5 parts of barium iodide in 50 parts of water in an acid-resistant pressure vessel for 6 hours at 2000 C. Filtration gives 595 parts (93.5% of theory) of 1-phenyl-4-amino-5-iodopyridazone (6), which is identical to the compound obtained in Example 1. Example 14 5 parts of a phenyl-4-amino-5-bromopyridazon- (6) are heated together with 5 parts of tetramethylammonium iodide and 50 parts of water in an acid-resistant pressure vessel at 200 ° C. for 6 hours. 5 parts (85% of theory ) 1-Phenyl-4-amino-5-chloropyridazon- (6), which is identical to the compound obtained with Example 13.

Claims

Patent claim A method for Halogenaustauech in chlorine- or bromine-substituted pyridazones against higher halogen atoms by reaction with corresponding metal halides or optionally substituted ammonium halides in the presence of water, characterized denotes Ge, which is carried out at temperatures of 130-300 0 C.