DE1669938C3 - Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren - Google Patents

Description

Cl

/ \ R R

Ci₁₁" j y.-x--y ICl-C-CI

Cl

IC"

CVl

Cl

/H, H-, \ !Cl

Cl

in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das Hochpolymere ohne weitere Zuschlage) einarbeitet, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe und X Schwefel. Sauerstoff oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeutet:

-SO - -SO₂

-CH; O CH₂ —

-CH₂ S -CH₂-
-CH₂ SO C H₂

C H₂ SO₂ CH₂ -

CO-O- CH₂ --

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen oder die Gemische von Verbindungen der in Anspruch I angegebenen allgemeinen Formel teilweise durch bekannte halogenhalt ige feuerhemmende Mittel ersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Antimon-Verbindungen, insbesondere Antimontrioxid. in einer Menge von I bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 13 Gewichtsprozent, einarbeitet.

Für eine Reihe von Finsatzzwecken ist die Brennbarkeit der meisten organischen hochpolymercn Werkstoffe hinderlich. Anwendungsgebiete, bei denen Feucrsichcrhcit gewährleistet sein muß. sind z. B. das Bauwesen, der Bergbau und die Elektrotechnik. Hs sind daher schon mehrfach Versuche unternommen worden, brennbare Kunststoffe flammfest zu machen.

Beispielsweise wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Salzen von Metallen der fünften Gruppe des Periodensystems als feuerhemmende Zusätze verwendet. Derartige Mischungen neigen jedoch bei den meist üblichen erhöhten Verarbeilungstemperaiuren zu thermischen / rsetzungsrcakiionen. was die mechanischen Eigensch.iiien der Formstücke beeinträchtigt. Dieser Nachteil ist auch durch die Verwendung von Estern von Halogenphenolen mit organischen" Säuren nicht zu beheben, da auch diese Ve'rhinduniien bereits bei den für eine Verformung oder Härtung verschiedener Kunststoffe notwendigen höheren Temperaturen Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff bilden, die je nach der Dauer der 1 cmperuturbeanspruchung die mechanischen und optischen Eigenschaften des Kunststoffes schädigen.

Andere Flammschutzmittel wie kernchloiierie oder -bromierte aromatische oder aromatisch-aliphaiisdie ?*vther oder kernbromierle Aniline, die in Kombipation mit Antimontrioxid. insbesondere Polvolefinen zugemischt wurden, zeigen beim Lagern Auswanderung unter Bildung \on Ausblühungen an den damit hergestellten selbstverlöschenden Formmassen.

Zwecks" Herabsetzung der Entflammbarkeit von Homo- und Copolymerisate!! des Styrols. Butadien«, oder Acrylnitril ist auch \orgesehlagen worden, das m- bzw. ρ - Bis - (1.4.5.6.7.7 - hexachlorbicyclo - (2.2.1 )-5-hcpicn-2-yl)-ben/ol einzusetzen. Diese Produkte verursachen zwar keine Störungen beim Verarbeitunssprozeß auf Grund von Zersei/ungsreaktionen bei den erhöhten Temperaluren. Dagegen sind sie wenig verträglich mit den Polymeren.

Eine besondere Rolle bei schwer entflammbaren Kunststoffmischungen spielen Zusätze von Antimon-Verbindungen, insbesondere von Antimontrioxid. Diese Antimon-Verbindungen sind jedoch nicht allein wirksam, sondern nur in Kombination mit Halogen enthaltenden Substanzen. Die llammwidrige Wirkung des Antimontrioxids beruht auf seiner Reaktion mit der bei der thermischen Zersetzung des Halogen enthaltenden Produktes frei werdenden Halogenwasserstoffsäure. Dabei spielen sich verschiedene Reaktionen ab. die zur Erstickung der Flamme führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

Cl

R R

Y- x-V : ηί

Cl-CCl I I Cl C-C

ί Ή, ΙΐΛ

Cl

Cl

Cl

in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent. \orzugsweise IO bis 30 Gewichtsprozent, einarbeitet, wobei R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe. insbesondere eine Methyl-Gruppe, und X Schwefel. Sauerstoff oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeutet:

SO SO₂

ClI₂ ■ O · CII,
(II. SO ■ ClI₂
CO ■ O ■ CH.

CH₂ ■ S CIl,
■ CII, ■ SO, -C

Die Mengenangabe ist dabei auf das Hochpolymere ohne weitere Zuschläge berechnet.

Diese Substanzen obiger chemischer Formel sind für die Herabsetzung der Entflammbarkeit der meisten hochpolymere!) Werkstoffe geeignet. Besonders "\vhsk^ungs\oll ist der Einsatz in Materialien, welche durch die Polymerisation von ungesättigten Verbindüngen, insbesondere von Olefinen entstanden sind, wie /. B. Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol, einsprechende Mischpolymerisate, auch kombiniert mit Acrylnitril und Diolelinen und vernetzbare Butadien-Styrol-Polymere. Auch Ciummikörper auf Basis Natur- und Kunstkautschuk sind auf diese W-ise wirkungsvoll flammfes·. /u machen. Also auch die bekannten Polymerisate auf Diolelin-Basis iHomou. Mischpolymerisate) einschließlich der siereospezitischen Typen sind hier zu nennen.

Die ertindungsgemäß llammfesi gema<-hten 1 01mmassen können darüber hinaus noch andere in der Polymerchemie übliche Zusätze wie z. B. Weichmacher. Gleitmittel und Füllstoffe. Hil/.e- und Lichtstabilisatorcn usw. enthalten. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden Mittel auch mil anderen feuerhemmenden Mitteln /. B. C'hlorparaffinen kombiniert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten stark chlorhaltigen Substanzen sind in an sich bekannter, hier nicht beanspruchter Weise durch die Diels-Alder-S\nthese aus Hexachlorcyclopentadien und Divinyläther. Diallyläther bzw. -thioäther. Diallylsulfon. Allylacrylat oder -methacrylal usw. einfach herzusielL-n. Im Hinblick auf die einfache Herstellung besonders \orieilhafte tlammwidrige Zusät/e im Sinne der Erfindung sind diejenigen, bei denen X in der oben angegebenen Forme! Sauerstoff oder eine der folgenden bifunktionellen Reste bedeutet;

CM₂ ■ O CH,
(O ■ O CH,

(H, SO, (H,

Die zwei Doppelbindungen enthaltenden Au:,gangssubstanzen für diese flammwidrigen Stoffe sind iiämlieh für die Diels-Alder-Reaktion sehr geeignete Chemikalien und fallen in chemischen Fabriken in erheblichen Mengen als Abfallprodukte an.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additive haben gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen. Estern von Halogenphenolen mit organischen Säuren und ähnlichen Stoffen den Vorteil verbesserter Temperaturstabilität gegen HCl-Abspaltung. Es sind also bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen keinerlei diesbezügliche Störungen bei der Verarbeitung auch bei höheren Temperaturen mehr zu erwarten.

Auf Grund dieses besonderen Verhaltens der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Mittel in bezug auf Temperaturänderungen ist eine zusätzliche Hitzestabilisierung im allgemeinen überflüssig. Hochpolymeren, bei deren Verarbeitung sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, können gegebenenfalls die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxidantien zugesetzt werden. Grundsätzlich können darüber hinaus auch die üblichen Stabilisatoren und Hochpolymerzusatzstoffc. wie Lichtschutzmittel. Gleitmittel u. dgl., eingemischt werden.

Andererseits unterscheiden sich diese Additive in bezug auf die Temperaturbeständigkeit auch vorteilhaft von den bereits obenerwähnten m- bzw. p-Bis-(1.4,5.6,7,7 - hexachlorbicyclo -(2.2.1)- 5 - hepten - 2 - y 11-hrri7nl Während letztere Isomeren in bezuü aul Temperaturbeanspruchung sehr stabile Substanzen sind, zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Körper bei tieferen Temperaturen. Sie sind einerseits stabil genug, so daß Störungen z. B. auf Grund von IK'!-Abspaltungen bei der Verarbeitung vermieden werden, andererseits sind sie genügend instabil gegen Hitze, um sich gerade in dem Temperaturbereich, welcher beim Brand der Hochpolymeren auftritt, zu zersetzen und das beim Löschen wirkungsvolle Chlor freizugeben.

Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden feuerhemmenden Zusätze ist hervorzuheben, daß die erforderliche Menge zur Erzielung eines bestimmten feuerhemmenden Effektes geringer ist als im Falle des Einsatzes des zuletzt genannten bekannten Flammschutzmittel.

Im Gegensatz zu den zuletzt genannten bekannten Zusätzen haben die Additive gemäß der Erfindung auch noch den Vorteil der guten Verträglichkeil mit Hochpolymeren, insbesondere mit den Polyolefinen im weiteren Sinne.

Die Einarbeitung der flammhemmenden Zusät/e. gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, kann nach an sich bekannten Methoden. /. B. im Kneter, auf der Walze und durch Mischen und Granulieren auf Extrudern, erfolgen.

Zur Prüfung auf Flammwidrigkeilen wurden die Mischungen auf der Walze plastifiziert und zu Platten von 2 mm D'cke verpreßt. Aus diesen Pia!ten wurden Folienstreifen von H)O > 10 > 2 mm geschnitten, die einem Brenntest unterworfen wurden. Zu diesem /wecke wurden die Folienstreifen an einem Stativ befestigt und 10 Sekunden !.mg mil einer nicht leuchtenden. 4 cm hohen Gasflamme am unleren Ende in der Weise befiarnmt. daß das untere linde des Prüfkörpers 1.5 cm in den Flammenkegel hineinragte. Nach Wegnahnv der Flamme wurde die Nachbrenndauer der Pi₁'be bis zum Verlöschen gemessen. Die Flammwidrigkeil wurde außerdem durch Prüfung nach den VDE-Vorschrifien (VDE 0472) bestätigt". ·■

Beispiel 1

70 Teile Polypropylen. 25 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest

-CH₂ O CH,

bedeutet, und 5 Teile Antimontrioxid wurden bei etwa 170 bis 180¹C auf der Mischwalze plastifiziert und das erhaltene Walzfell unter Druck zu einer Platte von 2 mm Dicke verpreßt. Aus der Platte wurden 10 Folienstreifen von 200 χ 10 χ 2 mm ge stanzt und dem oben beschriebenen Brenntest unterzogen. Von 10 Proben verlöschten 4 innerhalb einer Sekunde. 2 innerhalb von 3 Sekunden und 4 innerhalb 5 bis 7 Sekunden. Nach VDE 0472 betrug die Nachbrenndauer Tür 2 Proben weniger als 1 Sekunde und für 1 Probe 4 Sekunden.

Der im Beispiel 1 verwendete flammhemmcnde Äther wurde in an sich bekanntei Weise wie lolgi hergestellt: 546g Hexachlorcyclopentadien und ^Sg Dialiyläther wurden 12 Stunden lang unter Rühren auf 150 bis 160 C erwärmt. Das Rohprodukt wurde in 500 ml Aceton gelöst. Danach wurde so viel einer Mischung aus Aceton und Wasser im Volumen-Verhälmis 1 : 1 zuiiesiebcn. bis die Lösung sieh leicht

trübte. Nach 16 Stunden wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Die Ausbeute betrug 92"u der Theorie. Is wurde ein Schmelzpunkt von 170 bis 172 C ermittelt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 72.5 Teile Hochdruckpolyäthylen. 20 Teile des ilamnihemmep.den Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest

- CH₂ · O · CH₂ —

bedeutet, und 7.5 Teile Antimontrioxid bei 130 C verarbeitet. Von 10 Probestreifen verlöschten 5 innerhalb 2 Sekunden und 5 nach 5 bis 7 Sekunden. Nach VDl; ergaben sich Nachbrennzeiten von 2.3 Sekunden und weniger als 1 Sekunde.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 72.5 Teile Niederdruckpolyäthylen. 20 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest

25

-CH, ■ O CH, -

\\icht>prozeni aus Acrylnitril-, zu 2 Gewichtsprozent aus Butadien- und /u 74 Gewichtsprozent aus Styrol-Anteilen zusammensetzte. 15 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der X den bifunktionellen Rest

CH, ■ O-Cll,

bedeute! (systematischer Name bis-( 1.4.5.6.7.7-he\achlorhicyclo-[2.2.1] - 5-hepten-2 vlmethyl) -ätben. und 5 Teile Antimontrioxid bei 160 C verarbeitet.

Von 10 Proben verlöschten 7 innerhalb einer Sekunde und 3 innerhalb von. 3 Sekunden. Nach N^-I)Ii 0472 betrug die Nachbrenndauer für alle 3 Proben weniger als 1 Sekunde.

Beispiel ⁷

Analem Beispiel 6 wurde am gleichen Copolymerisat mit 15 Teilen 2.2'.3.3'.4.4'.5.5'.7.7.7'.7-lWekachloro - 1.1 \2.2'.5.5'.6.6' - oktahydro - 2.2.5.5 - inethanodiphenyl (Schmelzpunkt bei 232 bis 235 (1 an Stelle des eriindungsgemäßen Fhimmscluilzmiitels uearbeitet.

Von 10 Proben verlöschte keine inneihalh 10 Sekunden. Beim VDE-Tesl brannten alle Proben mit leicht rußender Flamme ab.

bedeutet, und 7.5 Teile Aniimonirioxid bei 160 C verarbeitet. Von 10 Probestreifen verlöschten 4 nach 2 Sekunden. 4 nach 5 Sekunden und 2 nach 7 Sekunden.

e i s ρ i c 1 4

Analog Beispiel 1 wurden 67.5 Teile Polypropylen. 25 Teile des flammhemmenden Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest -CH₂-S-CH,--- bedeutet, und 7.5 Teile Antimontrioxid verarbeitet. Von 10 Probestreifen verlöschten 2 innerhalb 2 Sekunden und X innerhalb 4 bis 6 Sekunden.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden 72.5 Teile Sty rol-Butadien-Copohmerisat. das sich zu 75% aus Styrol und zu 25" ο aus Butadien zusammensetzte. '5 Teile des Hammhemmend'.n Äthers der oben angegebenen chemischen Formel, in der X den bifunktionellen Rest --CH₂-O-CH,- bedeutet. 5 Teile des Äthers gemäß der oben angegebenen Formel, in der X den bifunktionellen Rest

CH₂ SCH₂

bedeutet, und 7.5 Teile Antimontrioxid bei
verarbeitet. Von 10 Proben verlöschten 7
und 3 innerhalb 2 Sekunden.

160 C sofort

Beispiel K

ίο Analot: Beispiel 6 wurde am gleichen Copolymerisat mit 1^ς Teilen eines aus etwa 55 Gewichtsprozent m- und 45 Gewichtsprozent ρ-Isomeren bestehendes Cjemisches von Bis-( 1.4.5.6.7.7-he\achlorbicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2-yl)-benzol (Erweich ¹J ngs-

bzw. Schmelzbereich zwischen 159 und 1S6 ( . ge messen unter dem Kofler-Mikroskop) an Stelle des erfindungsgemäiicn Tlammschutzmiltels gearbeitet.

N'on 10 Proben verlöschten 2 nach S Sekunden. 4 nach 10 Sekunden und 4 verlöschten nicht. Beim VDE-Test brannten alle Proben sehr langsam, jedoch ohne zu verlöschen, mit stark rußender Flamme ah.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurden SO Teile Acrylnitril-Butadien-Styro'-Copolymerisat. das sich /u 24 (ic-

Tabelle

.,. Vergleich physikalischer Eigenschaften an Xorrikleinstäben aus Proben der Beispiele 6 bis S mit dem unbehandelten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat als Nullprohe

ArI der Prüfung

Biegefestigkeit
nach
DIN 53 452

ss Schlagzähigkeit
nach
DIN 53 453

O-l'roK-

1340 13S0
(kp curl

ohne
Bruch

I 300

< 200

ohne j 3

Bruchj(kpcm cnr

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von organischen riochpolymeren. dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel