DE1282936B

DE1282936B - Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1282936B
Application number: DEB64406A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller; Dr Ferdinand Meyer; Dr Rolf Dieter Rauschenbach; Dr Karl Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1968-11-14
Also published as: BE623662A; AT241812B; NL284385A; CH417093A; US3321416A; GB1015397A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C09d

39 b4-33/02

22h-3

39 b4- 45/62, 45/14

P 12 82 936.6-43 (B 64406)

17. Oktober 1961

14. November 1968

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Beimischen von organischen Halogenverbindungen schwerentflammbar zu machen. Die Mischungen müssen mindestens 20 Gewichtsprozent Chlor oder 6 Gewichtsprozent Brom enthalten, um den Anforderungen zu genügen, die man an schwerentflammbare Kunststoffmassen stellt.

Auch ist es bereits bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man mit wesentlich geringeren Mengen an halogenhaltigen Verbindungen eine ausreichende Flammschutzwirkung erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Halogenverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie sich unter der Einwirkung von Wärme und Licht allmählich zersetzen und somit ihre Wirkung einbüßen.

Auch war es bereits bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Antimontrioxyd als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe zu verwenden. Nachteilig ist hierbei, daß man eine relativ große Menge an Antimontrioxyd benötigt und daß man außerdem diese Substanz nicht bereits bei der Polymerisation dem Monomeren zusetzen, sondern sie nur auf das fertige Polymerisat aufbringen kann.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Formmassen flammwidrig auszurüsten durch einen Zusatz eines chlorierten Polymerisats von Styrol, das mindestens 2 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält, sowie 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorierte Polymerisat, einer Verbindung der allgemeinen Formel

— in der Me ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebe ngruppe, Ar ein aromatisches System, χ = 1 bis 3, y = 0 bis 3 und ζ = 0 bis 8 bedeutet und y + z = 2 bis 9 — enthalten.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus einem Homo- oder Mischpolymerisat des Styrole oder oc-Methylstyrols, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel

worin Me ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, Ar ein aromatisches System, χ = 1 bis 3, y = 0 bis 3 und ζ — 0 bis 8 bedeutet, y + z = 2 bis 9 ist, sowie gegebenenfalls einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwerentflammbare Formmassen aus
Styrolpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

ίο Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Dieter Rauschenbach, Bombay (Indien); Dr. Ferdinand Meyer, 6904 Ziegelhausen;
Dr. Karl Wintersberger, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Günther Daumiller, 6904 Ziegelhausen

zusätzlich eine solche Menge einer organischen Chlorverbindung enthalten, daß der Chlorgehalt der Formao massen wenigstens 2 Gewichtsprozent beträgt.

Diese Komplexverbindungen sind stabile, verhältnismäßig flüchtige Verbindungen, in denen ein aromatisches oder aromatisiertes System, wie Benzol oder der Cyclopentadienylrest, und/oder die Carbonyl-

gruppe an ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom oder Molybdän, gebunden sind. Geeignete Verbindungen sind Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) und substituierte Ferrocene, wie Acetylferrocen, Diacetylferrocen oder Ι,Ι'-Diphenylferrocen, ferner die entsprechenden Kobalt-, Nickel- oder Manganverbindungen. Ebenso sind Carbonylverbindungen, wie Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl oder Molybdäncarbonyl, geeignet. Cyclopentadienylreste und Carbonylgruppen können auch gemeinsam vorhanden sein, wie im Cyclopentadienyl-mangantricarbonyl oder Bis-(cyclopentadienyleisen-dicarbonyl). An Stelle des Cyclopentadienylrestes können auch aromatische Systeme, wie Benzol, treten. Die Verbindungen sind nach bekannten Verfahren erhältlich.

Die Komplexverbindungen werden den Formmassen in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse, zugesetzt.

Als mit diesen Komplexverbindungen zusammen flammhemmend wirkend eignen sich solche organische Chlorverbindungen, die einen hohen Siedepunkt haben. Besonders eignen sich hochmolekulare chlorhaltige Verbindungen, die die Eigenschaften der Thermoplasten nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche Verbindungen sind z. B. nach-

809 637/1217

"" 3 _■■ . 4

chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt Lösungsmitteln gelöst auch als schwerentflammbare von etwa 62 Gewichtsprozent, chloriertes Polyiso- Lacke, z. B. für Holz- oder Metallanstriche, verbutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 60 bis wendet werden. Besondere Bedeutung besitzen er-65 Gewichtsprozent, chloriertes Polystyrol mit einem findungsgemäße Formmassen mit einem Gehalt an Chlorgehalt von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent sowie 5 Treibmitteln für die Herstellung schwerentflammbarer chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 70 Ge- Schaumstoffe.

wichtsprozent, deren Kohlenstoff kette mindestens Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird

20 C-Atome enthält. Auch niedermolekulare Chlor- auf folgende Weise geprüft. Zur Prüfung ungeschäumverbindungen, wie Hexachlorcyclododecan, Hexa- ter Kunststoffe wird ein Formkörper der Abmessung chlorcyclopentadien, Hexachlorendomethylentetra- io 0,1 -3-12 cm, zur Prüfung geschäumter Kunststoffe hydrophthalsäure, Tetrachlorbutyrolacton, Tetrachlor- ein Formkörper der Abmessung 3 · 3 · 12 cm 5 Sebutandioldiacetat, sind in gleicher Weise in Ver- künden in die nichtleuchtende Flamme eines Bunsenbindung mit den genannten Komplexverbindungen brenners gehalten und anschließend mit ruhiger wirksam. Es ist in jedem Fall sinnvoll, Chlor- Bewegung aus der Flamme entfernt. Die Verlöschzeit verbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, 15 des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist um deren Menge in der Kunststoffmasse möglichst ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Eine Verlöschniedrig halten zu können. Die Chlorverbindungen zeit von 0 bis 2 Sekunden ist als sehr gut zu bezeichnen, werden den Thermoplasten in solchen Mengen zu- eine solche von 2 bis 5 Sekunden als gut. Verlöschgesetzt, daß die Kunststoffmassen einen Chlorgehalt zeiten unter 10 Sekunden sind ausreichend. Unvon 2 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis ao genügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete 6 Gewichtsprozent, haben. Formmassen brennen nach Entfernung aus der Flamme

Die organischen Chlorverbindungen eignen _ sich vollständig aus.

zusammen mit den Komplexverbindungen der Über- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsgangsmetalle der VI. bis VIII. Nebengruppe des teile.

Periodischen Systems in erster Linie für die Herstellung 25 Beispiel 1

flammfester Formmassen, die als thermoplastische „

Kunststoffe Homo-und Mischpolymerisate des Styrols "" In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus und «-Methylstyrols,* z. B. mit Acrylnitril und bzw. 1860 Teilen Styrol, 140 Teilen eines 70 Gewichtsoder Butadien, enthalten. · prozent Chlor enthaltenden chlorierten Paraffins, Außerdem ist es möglich, durch Expandieren von 30 200 Teilen Pentan, 6 Teilen Ferrocen, 9,3 Teilen Azp-GemischenaustreibmittelhaltigenStyrolpolymerisaten, „ diisobuttersäurenitril und 4000 Teilen Wasser, in dem organischen Chlorverbindungen und den Komplex- ^-i 4Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 70 gelöst verbindungen schwerentflammbare Schaumstoffe her- ist, suspendiert und die Suspension 40 Stunden unter zustellen. Rühren auf Temperaturen zwischen 70 bis 9O⁰C

Diese Komplexverbindungen können zusammen 35 gehalten. , . ,

mit der organischen Halogenverbindung, aber auch _ ' Die erhaltenen Polymerisatteilchen, die Pentan, einzeln nacheinander mit den Styrolpolymerisaten "' Ferrocen und Chlorparaffin enthalten, haben einen gemischt werden^ Man kann sie beispielsweise zu- K-Wert nach Fikentseher von 55· ihr "Ersämmen oder einzeln auf der Walze, im Extruder weichungspunkt nach Fikentseher liegt bei oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. 40 95° C; sie enthalten 4,9 Gewichtsprozent Chlor.
Sie können in vielen' Fällen bereits vor der üblichen ^ " Bin daraus hergestellter "Schaumstofformkörper Polymerisation den'Monomeren zugesetzt werden. ^s vom Raumgewicht 15"g/l verlischt, nach obiger Prüf-Auch ist es möglich, ^v% B. bei der Herstellung von methode geprüft, nach weniger als 2 Sekunden.
Gießfolien, die Komplexverbindungen zusammen nut Schaumstofformkörper aus dem gleichen Material,

der Halogenverbmdunfe" einer Lösung des Kunststoffs, 45 welche entweder kein Ferrocen oder kein chloriertes in dem sie nach Entfernen des Lösungsmittels ver- Paraffin enthalten, brennen unter den gleichen Prüfbleiben, zuzusetzen. ' V" - ." ■ '" bedingungen völlig ab. "".'"'

In dem besonderen Fäll von expandierbaren, ein Bei s Di el 2

Treibmittel enthaltenden körnigen Massen ist es am ' ^D ' . .

zweckmäßigsten, Komplexverbindung, Halogen- 50 900 Teile Polystyrol, 100 Teile eines chlorierten verbindung und Treibmittel bereits dem Monomeren Polystyrols mit 45% Chlor, 2,5 Teile Ferrocen und vor der üblichen Perlpolymerisation zuzusetzen. Es ' 150 Teile Pentan werden in 2000 Teilen Methylenist jedoch in gleiche* Weise möglich, das Styrol- chlprid gelöst und die Lösung mit einer .Mischung polymerisat, Komplexverbindung, Halogenverbindüng aus 4000 Teilen Wasser und 20 Teilen eines Misch- und das Treibmittel iü einem niedrigsiedenden, mit 55 polymerisates aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufzulösen, 5 Teilen Acrylsäure verrührt. Durch Durchleiten von die Lösung in Wasser zu gießen, worin ein organisches " Luft wird das Lösungsmittel entfernt. Die zurück-Schutzkolloid gelöst ist, und durch Abblasen des bleibenden Pölystyro !teilchen enthalten Chlorpoly-Lösungsmittels unter Rühren expandierbare Teilchen styrol, Pentan und Ferrocen und lassen sich zu einem mit flammwidriger Ausrüstung herzustellen. Eine 60 Schaumstoff verarbeiten, der im Brändversuch nach weitere Variante des Verfahrens ist das Aufpudern weniger als 5 Sekunden verlischt,
von Komplexverbindung und bzw. öder Halogen- ' _R . .

Verbindung auf die tfeibmittelhaltigen Polymerisat- Beispiel 3

teilchen. ';/ '. '" 94 Teile Poly-a-methylstyrol werden auf der Walze

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind beispiels- 65 mit 6 Teilen Tetrachlorbutandioldiacetat sowie 0,4 Teiweise für die Verarbeitung durch Spritzgießen oder , Ten Nickelocen vermischt und die Mischung zu einer Strangpressen zu schwerentflammbaren Formkörpern, * Platte von 1 mm Dicke verpreßt. Die Probe verlischt oder Profilen geeignet' Sie können in organischen nach weniger als 5 Sekunden.

Beispiel 4

92 Teile Polystyrol, 8 Teile Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Chlor) und 0,4 Teile Dibenzolchrom werden unter Stickstoff in einem Extruder, der mit einem Flüssigkeitseinleitrohr versehen ist, mit 8 Teilen Hexan gemischt und die erhaltene Mischung durch eine Breitschlitzdüse, die auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten wird, zu einer Schaumstoffolie verarbeitet.

Die erhaltene Folie verlischt 10 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdfiamme.

In gleicher Weise kann an Stelle des Dibenzolchroms Chlorbenzolchromtricarbonyl verwendet werden.

Beispiel 5

In einem Rührautoklav werden jeweils 1860 Teile Styrol, 140 Teile Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Chlor), 200Teile Pentan, 6 Teile einer Komplexverbindung, 9,3 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 4000 Teilen Wasser, in dem 4 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 70 gelöst ist, suspendiert und die Suspensionen 40 Stunden unter Rühren auf Temperaturen zwischen 70 und 9O⁰C gehalten.

Die erhaltenen Perlpolymerisate werden in gasdurchlässigen Formen zu Schaumstofformkörpern der Dichte 15 g/l verschäumt.

Die Schaumstofformkörper werden nach der oben angegebenen Methode geprüft.

In der Tabelle werden die verwendeten Komplexverbindungen sowie die Verlöschzeiten angegeben.

Komplexverbindung	Verlöschzeit
Bis-cyclopentadienyl-chrom-	unter
tricarbonyl	10 Sekunden
[C₅H₅-Cr-(CO)₃I₂
Cyclopentadienyl-molybdän-	unter
tricarbonyl	10 Sekunden
C₅H₆-Mo-(CO)₃
Bis-cyclopentadienyl-kobalt-	unter
dicarbonyl	10 Sekunden
[C₆H₅-Co-(CO)₂I₂
Cyclopentadienyl-nickelcarbonyl	unter
C₅H₅Ni-CO	10 Sekunden
Caclopentadienyl-eisendicarbonyl	unter
C₅H₅Fe-(CO)₂	10 Sekunden

Beispiel 6

95 Teile Polystyrol, 5 Teile Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Chlor) und 0,3 Teile Molybdänhexacarbonyl [Mo(CO)₆] werden in 250 Teilen Dichloräthylen gelöst. Aus dieser Lösung werden Gießfolien hergestellt, die, unter den oben angegebenen Bedingungen geprüft, nach weniger als 10 Sekunden verlöschen. In gleicherweise kann an Stelle desMolybdäncarbonyls Dikobaltoctacarbonyl [Co₂(CO)₈] verwendet werden.

Beispiel 7

93 Teile Polystyrol, 7 Teile Chlorparaffin (mit Gewichtsprozent Chlor) und 0,4 Teile Nickelcarbonyl werden in 250 Teilen Methylenchlorid gelöst.
Aus der Lösung werden Gießfolien hergestellt, die,

ao unter den oben angegebenen Bedingungen geprüft, nach weniger als 10 Sekunden verlöschen.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus einem Homo- oder Mischpolymerisat des Styrole oder «-Methylstyrols, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel

worin Me ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, Ar ein aromatisches System, χ = 1 bis 3, y = 0 bis 3 und ζ = 0 bis 8 bedeutet, y+ζ — 2 bis 9 ist, sowie gegebenenfalls einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine solche Menge einer organischen Chlorverbindung enthalten, daß der Chlorgehalt der Formmassen wenigstens 2 Gewichtsprozent beträgt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1176 845.

809 637/1217 11.68 © Bundesdruckerei Berlin