DE1669891C3

DE1669891C3 - Process for the production of snow-hardening molding compounds

Info

Publication number: DE1669891C3
Application number: DE19661669891
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 5204 Hangelar Schmoll
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1966-04-01
Publication date: 1976-12-09

Description

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Mit der Entwicklung von Preßautomaten wurde die technische Voraussetzung geschaffen, Preßmassen in rationeller Weise zu verarbeiten. Um diese technischen Vorteile optimal zu nutzen, ist die Verwendung von Preßmassen erforderlich, die sich durch eine möglichst kurze Härtungszeit auszeichnen. Die bisher bekannten Massen tragen aber diesen Erfordernissen nur ungenügend Rechnung. Phenolformaldehyd-Preßmassen sind in ihrem verarbeitungstechnischen Verhalten dadurch charakterisiert, daß sie unter dem Einfluß von Hitze und Druck zunächst erweichen, in diesem plastischen Zustand die Gestalt der Preßform annehmen, anschließend zu einem festen Formkörper aushärten und sich in noch heißem Zustand entformen lassen. Der Härtungsvorgang ist auf die unter den Verarbeitungsbedingungen erfolgende Weiterkondensation des duroplastischen Harzes zurückzuführen. Bei der Härtung werden Wasser und in geringem Umfang auch Formaldehyd und Ammoniak abgespalten. Das Freiwerden der gasförmigen Nebenprodukte erschwert aber neben der natürlichen Massenfeuchtigkeit den Verarbeitungsprozeß derartiger Duroplaste erheblich. Die Anwesenheit von Wasser vcrzögert bekanntlich die Harzvernetzung und bedingt eine dementsprechend verlängerte Backzeit der Preßmasse bis zu deren vollständiger Durchhärtung; außerdem verbraucht dieses Wasser einen erheblichen Teil der Wärmeenergie.With the development of automatic presses, the technical prerequisite was created, molding compounds in to process in a rational way. In order to get the most out of these technical advantages, the use of Molding compounds are required, which are characterized by the shortest possible curing time. The ones known so far However, the masses only insufficiently take these requirements into account. Phenol-formaldehyde molding compounds are characterized in their processing behavior by the fact that they are under the influence first soften from heat and pressure, take on the shape of the mold in this plastic state, then harden to a solid molded body and demold while it is still hot leave. The hardening process is due to the further condensation taking place under the processing conditions of the thermosetting resin. When hardening will be water and in little Scope also split off formaldehyde and ammonia. The release of the gaseous by-products However, in addition to the natural mass moisture, it complicates the processing of such thermosets considerable. It is known that the presence of water delays resin crosslinking and is conditional a correspondingly longer baking time of the molding compound until it has completely hardened; Besides that This water consumes a considerable part of the thermal energy.

Im Prinzip ist es möglich, die Härtungszeit durch Steigerung der Preßtemperatur herabzusetzen; jedoch ist dies dadurch begrenzt, daß bei höheren Temperaturen die Randzonen des Formkörpers beim Preßvorgang so schnell aushärten, daß die im Innern noch frei werdenden Wasserdämpfe und Gase nicht mehr entweichen können. Die auf diese Weise erhaltenen Preßteile enthalten daher Risse, Blasen und Lunker.In principle it is possible to reduce the hardening time by increasing the pressing temperature; However this is limited by the fact that at higher temperatures the edge zones of the molded body during the pressing process harden so quickly that the water vapors and gases that are still released inside no longer can escape. The pressed parts obtained in this way therefore contain cracks, bubbles and voids.

Um eine Verkürzung der Härtungszeit zu erreichen, mußte man bisher versuchen, das beim Härtungsprozeß störende Wasser zumindest teilweise aus der zu verarbeitenden Preßmasse zu entfernen. Folgende verarbeitungstechnische Maßnahmen wurden hierbei angewendet:In order to shorten the hardening time, one had to try to at least partially remove the water which interferes with the hardening process to remove processing molding compound. The following processing measures were taken applied:

1. Die Masse wird tablettiert und vor dem Verpressen außerhalb der Preßform einer Vorwärmung, z. B. durch Hochfrequenz, unterzogen. Die auf diese Weise erzielten Preßzeitverkürzungen von etwa 50% erfordern demnach zwei, dem Preßvorgang vorgeschaltete, zusätzliche Arbeitsgänge mit entsprechendem Arbeitsaufwand.1. The mass is tabletted and before pressing outside the mold of a preheating, z. B. by high frequency subjected. The reductions in pressing times achieved in this way of about 50% therefore require two additional operations preceding the pressing process with a corresponding amount of work.

2. Beim Verpressen von nicht vorgewärmten Preßmassen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach dem Schließen des mit der Preßmasse gefüllten Werkzeuges im geeigneten Moment die Preßform kurzzeitig zu öffnen. Durch dieses sogenannten Lüften wird dem sich bildenden Wasserdampf eine Austrittsmöglichkeit verschafft und auf diese Weise Wärmeenergie eingespart, was eine verkürzte Härtungszeit zur Folge hat. Die durch das Lüften erzielte Härtezeitverkürzung beträgt bis zu 10 %.2. When pressing molding compounds that have not been preheated, it has proven to be useful after closing the mold filled with the molding compound at the appropriate moment the Open the mold briefly. Through this so-called ventilation, the developing Provides an outlet for water vapor and in this way saves heat energy, which results in a shortened curing time. The reduction in hardening time achieved through ventilation is up to 10%.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Preßmassen auf der Basis von Novolaken und Hexamethylentetramin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Novolake vor dem Abdestillieren des Wassers oder in die Preßmassen Polyvinylalkohol, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, einarbeitet. Die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung kann zweckmäßig 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent andere mehrwertige Alkohole, z. B. Glykol, Diglykol oder Glycerin, enthalten. Außerdem können den Preßmassen 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Magnesiumoxid mit Vorteil zug;emischt werden. Die Massen können ferner neben den Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Farbstoffe od. dgl., enthalten.The invention now relates to a process for the production of filler-containing molding compounds on the Based on novolaks and hexamethylenetetramine, which is characterized by the fact that the novolaks are used before distilling off the water or in the molding compounds polyvinyl alcohol, optionally in the form an aqueous solution, in amounts of 0.05 to 2.5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the novolak resin. The aqueous polyvinyl alcohol solution can be useful 0.3 to 3 percent by weight, preferably 0.7 to 1.5 percent by weight of other polyhydric alcohols, z. B. glycol, diglycol or glycerin contain. In addition, the molding compounds can contain 0.4 to 1.6 percent by weight Calcium oxide and 0.4 to 1.6 percent by weight magnesium oxide are advantageously mixed. The masses can also in addition to the fillers, such as. B. wood flour, common additives such as lubricants, Dyes or the like. Contain.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Preßmassen zeigen überraschenderweise gegenüber den bisher bekannten Massen bemerkenswerte verarbeitungstechnische Vorzüge. So lassen sich die Massen bei den üblichen Preßtemperaturen und -drücken in bedeutend kürzerer Zeit härten. Die Härtezeitverkürzung beträgt etwa 30 bis 60%. Weiter sind die gemäß der Erfindung hergestellten Preßmassen gegenüber hohen Verarbeitungstemperaturen merklich weniger empfindlich. Es wird dadurch die aus wirtschaftlichen Gründen angestrebte Verarbeitung der Massen bei hohen Temperaturen begünstigt. Von entscheidender Bedeutung ist weiter die Tatsache, daß sich durch die erzielte Verkürzung der Härtungszeit ein Vorwärmen und Lüften solcher Preßmassen erübrigt.The molding compounds produced according to the invention surprisingly show compared to those previously known masses have remarkable processing advantages. So the masses with the Cure the usual pressing temperatures and pressures in a significantly shorter time. The reduction in hardening time is about 30 to 60%. Furthermore, the molding compounds produced according to the invention are resistant to high processing temperatures noticeably less sensitive. This makes it possible for the masses to be processed at high temperatures, which is desirable for economic reasons favored. Of decisive importance is also the fact that it is achieved through the Shortening of the curing time, preheating and venting of such molding compounds are unnecessary.

Bei dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Einarbeitung des Polyvinylalkohole in den fertiggestellten Novolak in den angegebenen Mengen. In diesenIn the present process, the polyvinyl alcohols are incorporated into the finished product Novolak in the specified quantities. In these

Mengen bewirkt der Polyvinylalkohol eine Härtungs- 370 g des erhaltenen Produktes werden mit 480 gQuantities of the polyvinyl alcohol hardening 370 g of the product obtained are 480 g

beschleunigung bei der Verarbeitung von Preßmassen, Holzmehl, 60 g Hexamethylentetramin, 15 g Magne-acceleration in the processing of molding compounds, wood flour, 60 g hexamethylenetetramine, 15 g magnetic

die aus den Novolaken durch Zusätze von Füllstoffen siumoxid, 15 g Calciumoxid, 10 g Zinkstearat undfrom the novolaks by adding fillers, sium oxide, 15 g calcium oxide, 10 g zinc stearate and

und Hexamethylentetramin erhalten werden. Dieser 50 g farbstoff vermischt. Die erhaltene Preßmasseand hexamethylenetetramine can be obtained. This mixed 50 g of dye. The molding compound obtained

Effekt tritt nur bei solchen Phenolharz-Formmassen 5 wird dann auf auf 90 bis 100⁰C geheizten, unterThe effect only occurs with such phenolic resin molding compounds 5 is then ^{heated to 90 to 100 0} C, under

auf, deren Harzkomponente Novolake sind. Friktion stehenden Walzen zu einem Fell verarbeitet,whose resin components are novolaks. Friction standing rollers processed into a skin,

Im Gegensatz dazu wird in der französischen Patent- das anschließend zu einem Granulat vermählen wird, schrift 9 81 260 ein Verfahren beschrieben, bei dem Zur preßtechnischen Prüfung wurde die hergestellte die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Preßmasse im unvorgewärmten Zustand in einem Gegenwart eines Polyvinylesters, der partiell verseift io Schraubkappen-Werkzeug durch direktes Zufahren sein kann, durchgeführt wird. Dabei beträgt die Zu- der Form, also ohne Einschaltung von Vordruck- und satzmenge der Polyvinylverbindung 10 bis 25 Ge- Lüftungszeiten, mit einem Preßdruck von 360 kg/cm³ wichtsprozeni, bezogen· auf das Phenol-Formaldehyd- verpreßt In Abhängigkeit von Preßtemperatur und Harz. Die gemäß dieser Patentschrift entstehenden -zeit wurde das Preßteil mit Wandstärken von 5 bis Copolymerisate von Phenol-Formaldehyd-Harz mit 15 9 mm durch Beurteilung der Oberflächengüte sowie einer Polyvinyiverbindung haben auf Grund der hohen der inneren Gefügestruktur auf Blasen- und Lunker-Mengenanteile der Polyvinylverbindung dominierend bildung geprüft.In contrast to this, in the French patent, which is then ground to granules, in writing 9 81 260, a process is described in which the condensation of phenol and formaldehyde produced in the molding compound in the unpreheated state in the presence of a polyvinyl ester, the partially saponified io screw cap tool can be carried out by directly closing it. The form, that is to say without the inclusion of prepressure and set amount of the polyvinyl compound, is 10 to 25 ventilation times, with a compression pressure of 360 kg / cm ³ weight percent, based on the phenol-formaldehyde compression, depending on the compression temperature and Resin. The time arising according to this patent specification was the pressed part with wall thicknesses of 5 to copolymers of phenol-formaldehyde resin with 15 9 mm by assessing the surface quality and a polyvinyl compound due to the high internal structure of bubbles and voids proportions of the polyvinyl compound dominating education tested.

thermoplastischen Charakter. Diese Copolymerisate, Blasen- und funkerfreie, gut ausgehärtete Preßteilethermoplastic character. These copolymers, bubble-free and spark-free, well-cured molded parts

gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, dienen als Lacke mit hoher Kochwasserfestigkeit wurden bei einerdissolved in suitable solvents, are used as varnishes with high boiling water resistance

und sind zur Herstellung von Preßmassen gemäß der 20 Preßtemperatur von 160⁰C in 75 see, von 170⁰C inand are for the production of molding compounds according to the 20 molding temperature of 160 ⁰ C in 75 ^{seconds, of 170 0} C in

vorliegenden Erfindung nicht verwendbar, da die 60 see und 180°C in 45 see Härtezeit erhalten, undThe present invention cannot be used, since the 60 seconds and 180 ° C are obtained in 45 seconds of curing time, and

hohen thermoplastischen Zusätze die Härtung der zwar unabhängig von der Fließfähigkeit der einge-high thermoplastic additives the hardening of the, although independent of the flowability of the

Phenol-Preßmasse zu blasenfreien Formteilen ver- setzten Preßmasse,Phenol molding compound to form bubble-free molded parts.

zögern oder gänzlich verhindern. Bei entsprechender Verarbeitung der Preßmassehesitate or prevent it altogether. With appropriate processing of the molding compound

Auch die Verwendung von Polyvinylalkohol in 25 ohne der unter a) beschriebenen Zusatz liegen die denThe use of polyvinyl alcohol in 25 without the additive described under a) is also an option

Resolen und Resolmassen ist bekannt; sie bewirkt Preßtemperaturen zugehörigen Mindesthärtezeiten imResoles and resol masses are known; it causes the associated minimum hardening times in the pressing temperatures

dort eine Stabilität der Harzlösung (vgl. französische günstigsten Fall einer mittleren bis harten Fließein-there a stability of the resin solution (see French best case of a medium to hard flow element

Patentschrift 12 69 769). Diese Stabilität von Resol- stellung bei 150 sec (16O⁰C), 125 sec (17O⁰C) undPatent 12 69 769). This stability of resole position at 150 sec (16O ⁰ C), 125 sec (17O ⁰ C) and

harzen ist notwendig, da diese Resole in Form von 100 sec (180⁰C), während bei der Verpressung vonResole is necessary because this Resole in the form of 100 sec (180 ⁰ C), while during the compression of

Lösungen zu Imprägnierzwecken verwendet werden 30 weich eingestellten Massen bei der beschriebenen Fahr-Solutions for impregnation purposes are used 30 soft adjusted masses in the described driving

und eine erhöhte Benetzbarkeit der Harzträger zeigen. weise der Presse mehr oder weniger poröse Stellenand show increased wettability of the resin carrier. wise the press more or less porous places

Wenn eine Lösung stabiler wird, dann wird dem- innerhalb des Formkörpers infolge Feuchtigkeits-If a solution becomes more stable, then within the molding due to moisture

zufolge die Härtungsreaktion verzögert. Es kann Überschuß auftreten, die nur durch Lüften währendaccording to which the hardening reaction is delayed. There may be excess just by ventilating during

demnach aus dieser Patentschrift entnommen werden, des Preßvorganges zu beseitigen sind. Der unter a)can therefore be taken from this patent, the pressing process are to be eliminated. The under a)

daß sich bei Resolen der Polyvinylalkohol nicht als 35 beschriebene Zusatz bewirkt somit eine Härtezeitver-that in resols the polyvinyl alcohol is not described as an additive thus causes a hardening time

Härtungsbeschleuniger verwenden läßt. kürzung von 50 bis 55 %.Can use curing accelerator. reduction of 50 to 55%.

Auch in der deutschen Patentschrift 8 29 663 wird Selbst bei einer Temperatur von 190°C läßt sich die der Zusatz von Polyvinylalkohol zu solchen Phenol- erfindungsgemäße Preßmasse ohne Vordruck und harzen beschrieben, die ebenfalls ausnahmslos Resole Lüftung in 45 bis 120 see zu einwandfreien Schraubsind. Polyvinylalkohol wird diesen Harzen zusammen 40 kappen der beschriebenen Art verpressen.
mit Paraformaldehyd hinzugefügt und bewirkt eine
Erhöhung der Elastizität der Resole. Diese Elastizitätserhöhung wird durch den Zusatz von Polyvinylalkohol Beispiel 2
allein (ohne den Zusatz von Paraformaldehyd) nichtEven at a temperature of 190 ° C, the German patent 8 29 663 describes the addition of polyvinyl alcohol to such phenol molding compounds according to the invention without pre-pressure and resins, which are also without exception resols ventilation in 45 to 120 seconds for perfect screwing. Polyvinyl alcohol is these resins pressed together 40 caps of the type described.
with paraformaldehyde added and causes a
Increasing the elasticity of the resol. This increase in elasticity is achieved through the addition of polyvinyl alcohol
not alone (without the addition of paraformaldehyde)

erreicht. Polyvinylalkohol und Paraformaldehyd haben 45 30 g Holzmehl werden mit 14,5 g der im Beispiel 1achieved. Polyvinyl alcohol and paraformaldehyde have 45.30 g of wood flour and 14.5 g are the same as in Example 1

dort also zusammen eine vollkommen unterschiedliche unter a) beschriebenen Lösung gut vermischt, undSo there together a completely different solution described under a) mixed well, and

Wirkung gegenüber derjenigen des Polyvinylalkohols dann wird diese Masse vorgetrocknet. AnschließendEffect compared to that of the polyvinyl alcohol then this mass is predried. Subsequently

bei Novolaken gemäß der vorliegenden Erfindung. werden 450 g Holzmehl, 370 g Novolak, 60 g Hexa-in novolaks according to the present invention. 450 g wood flour, 370 g novolak, 60 g hexa-

Auch dort erfolgt die Zugabe des Polyvinylalkohols methylentetramin, 15 g Magnesiumoxid, 15 gCalcium-There, too, the polyvinyl alcohol methylentetramine, 15 g magnesium oxide, 15 g calcium

in Mengen oberhalb 10% und demzufolge weit ober- 50 oxid, 10 g Zinkstearat und 50 g Farbstoff zugemischt,in quantities above 10% and therefore far above 50 oxide, 10 g zinc stearate and 50 g color added,

halb der im vorliegenden Fall beanspruchten Menge. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 beschriebenhalf of the amount claimed in the present case. The mixture is described as in Example 1

nach dem Walzverfahren aufgearbeitet und zu einemreconditioned by the rolling process and become one

r. · · 1 1 Granulat vermählen. Die preßtechnische Prüfung derr. · · Grind 1 1 granulate. The compression testing of the

^e' ^s ^' ^e Masse erfolgte analog den in Beispiel 1 genannten ^e ' ^s ^' ^e mass was carried out analogously to that mentioned in Example 1

a) 20g Polyvinylalkohol werden in 50 g Diglykol 55 Bedingungen und führte zu folgenden Ergebnissen:
gelöst und anschließend 75 g Wasser zugegeben. Einwandfreie gepreßte Schraubkappen im Bewer-a) 20g of polyvinyl alcohol are in 50g of diglycol 55 conditions and led to the following results:
dissolved and then added 75 g of water. Flawless pressed screw caps in the competition

b) Zur Herstellung der Novolake werden in bekann- tungsmaßstab gemäß Beispiel 1 wurden bei einer Preßter Weise Phenol, Kresol oder andere Phenole temperatur von 16O⁰C in 90 see bei 17O⁰C in 75 see mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 oderl: <1 und bei 180⁰C in 60 see Härtezeit erhalten. Die Härteeingesetzt. Die Kondensation erfolgt in Gegenwart 60 zeitverkürzung gegenüber Preßmassen ohne den erfinsaurer Kondensationsmittel. Vor dem Abdestillie- dungsgemäßen Zusatz beträgt somit etwa 40%.b) For the preparation of novolaks in a known tung scale according to Example 1 were measured at a pressed, phenol, cresol or other phenols temperature of 16O ⁰ C in 90 see at 17O ⁰ C in 75 see with formaldehyde in the molar ratio 1: 1 or l: < 1 and obtained at 180 ⁰ C in 60 see curing time. The hardship used. The condensation takes place in the presence of 60 times shorter than molding compounds without the inventive condensation agent. Before the addition according to the distillation is therefore about 40%.

ren des Wassers werden 3,25 Gewichtsprozent,ren of the water will be 3.25 percent by weight,

bezogen auf das Harz, des unter a) beschriebenen Beispiel 3based on the resin of example 3 described under a)

Polyvinylalkohol-Diglykol-WassergemischesindasPolyvinyl alcohol-diglycol-water mixture

Kondensat eingerührt. Nach Einstellung einer 65 Zu fünf gemäß Beispiel 1 hergestellten NovolakenStir in condensate. After setting a 65 to five novolak produced according to Example 1

Harzviskosität von 8OcP wird das Kondensat wurden jeweils 0,325; 0,448; 1,0; 5,0 und 10,0 Ge-Resin viscosity of 8OcP, the condensate were each 0.325; 0.448; 1.0; 5.0 and 10.0 Ge

in Pfannen abgelassen und nach der Abkühlung wichtsprozent Polyvinylalkohol entsprechend demdrained into pans and, after cooling, weight percent polyvinyl alcohol according to the

gemahlen. Beispiel 1 hinzugefügt; die erhaltenen Harze wurdenground. Example 1 added; the resins obtained became

anschließend, wie dort beschrieben, zu holzmehlgefüllten Preßmassengranulaten aufgearbeitet.then, as described there, to wood flour filled Compound granules worked up.

Die Prüfung auf minimale Härtezeit in Abhängigkeit von den Preßtemperaturen 160, 170 und 180° C erfolgte unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen; die Ergebnisse der fünf Granulatmassen sind in der folgenden Tabelle den entsprechenden Meßwerten des O-Ansatzes gegenübergestellt.The test for the minimum hardening time depending on the pressing temperatures 160, 170 and 180 ° C took place under the conditions mentioned in Example 1; the results of the five granules are in the The following table is compared with the corresponding measured values for the O-batch.

Tabelle 1Table 1 DiglykolDiglycol Mindest-Härtezeit (see) beiMinimum hardening time (see) at 17O⁰C17O ⁰ C 180° C180 ° C Härtezeitverkürzung (°/o) gegenüber demShortening of hardening time (° / o) compared to 170° C170 ° C 180⁰C180 ⁰ C PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol (Gewichts(Weight 125125 100100 (Gewichts(Weight prozent)percent) 160⁰C160 ⁰ C 7575 6060 160° C160 ° C 4040 4040 prozent)percent) 150150 110110 9090 1212th 1010 00 9090 >150> 150 >150> 150 4040 7-7- 7-7- 0,3250.325 130130 >270> 270 >240> 240 13,313.3 ■/■■ / ■ 7-7- 0,4480.448 150150 >270> 270 >240> 240 00 7-7- 7-7- 1,01.0 270270 ·/.· /. 5,05.0 270270 ■/.■ /. 10,010.0

Die Tabelle zeigt, daß bei einer Preßtemperatur von 160° C eine Härtezeitverkürzung der Novolak-Preßmasse durch Polyvinylalkohol-Zugabe gegenüber dem polyvinylalkoholfreien Ansatz nur dann auftritt, wenn die zugesetzte Polyvinylalkoholmenge unter 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, liegt. Mengenanteile von Polyvinylalkohol über 1 Gewichtsprozent bewirken eine Verlängerung der Härtezeit (in der Tabelle durch das Zeichen /. gekennzeichnet).The table shows that at a pressing temperature of 160 ° C., the curing time of the novolak molding compound is shortened by adding polyvinyl alcohol compared to the polyvinyl alcohol-free approach only occurs, when the amount of polyvinyl alcohol added is less than 1.0 percent by weight, based on the resin. Quantities of polyvinyl alcohol above 1 percent by weight increase the hardening time (indicated in the table by the /. character).

Bei den Preßtemperaturen von 170° C und 180° C ist bereits bei einer Polyvinylalkohol-Zugabe von 1 Gewichtsprozent eine Härtezeitverkürzung nicht mehr erzielbar; bei höheren Mengenanteilen von Polyvinylalkohol sind selbst bei Verlängerung der Härtezeit auf 4 Minuten blasenfreie Preßteile nicht mehr herzustellen. Der mit einem Polyvinylalkohol-Anteil von 10 Gewichtsprozent hergestellte Novolak zeigte bei Handwärme bereits eii plastisches Verhalten; er ließ sich aber noch bei Raumtemperatur zu Preßmassen-Ansatzmischungen verwenden. Diese Preßmassenansätze ließen sich jedoch nicht zu einwandfreien Preßkörpern aushärten.At the pressing temperatures of 170 ° C and 180 ° C If only 1 percent by weight of polyvinyl alcohol is added, the hardening time will not be shortened more achievable; at higher proportions of polyvinyl alcohol are even with an extension of Curing time of 4 minutes, bubble-free pressed parts can no longer be produced. The one with a polyvinyl alcohol content Novolak produced from 10 percent by weight already exhibited plastic behavior when the hands were warm; but it could still be used at room temperature for molding compound batch mixtures. This molding compound approaches however, they could not be cured to form flawless compacts.

Example 4

Es wurden fünf Massenansätze entsprechend Beispiel 3 hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß neben den angegebenen Mengenanteilen von Polyvinylalkohol auch Diglykol mitverwendet wurde, wobei das Mengenverhältnis von Polyvinylalkohol und Diglykol konstant gehalten wurde. Die Härtezeit-Prüfung dieser Massenansätze ergab folgende Ergebnisse: Five batches were prepared according to Example 3 with the only exception that In addition to the specified proportions of polyvinyl alcohol, diglycol was also used, the proportion of polyvinyl alcohol and diglycol being kept constant. The hardship test this mass approach gave the following results:

Table 2

PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol DiglykolDiglycol Mindest-Härtezeit (see) beiMinimum hardening time (see) at 17O⁰C17O ⁰ C 18O⁰C18O ⁰ C Härtezeitverkürzung (°/iShortening of hardening time (° / i 170°C170 ° C ,) gegenüber dem,) compared to the 6565 5050 0-Ansatz (s. Tab. 1) bei0 approach (see Tab. 1) at 4848 (Gewichts(Weight (Gewichts(Weight 6060 4545 5252 prozent)percent) prozent)percent) 160° C160 ° C 270270 150150 160° C160 ° C 7-7- 18O⁰C18O ⁰ C 0,3250.325 0,8130.813 8080 270270 240240 46,746.7 7-7- 5050 0,4480.448 1,1211.121 7575 5050 5555 1,01.0 2,52.5 120120 2020th 7.7th 5,05.0 12,512.5 180180 7·7 · 7-7- 10,010.0 25,025.0

Tabelle 2 zeigt, daß die Preßmassenansätze, die zusätzlich zu dem Polyvinylalkohol noch, entsprechend der beanspruchten Verfahrensweise, Diglykol in Mengen zwischen 0,3 und 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, enthalten, eine Härtezeitverkürzung zeigen nur innerhalb des beanspruchten Bereiches. Wird dieser Bereich überschritten, tritt eine Härtezeitverlängerung auf.Table 2 shows that the molding compound, in addition to the polyvinyl alcohol, accordingly the claimed procedure, diglycol in amounts between 0.3 and 3.0 percent by weight, based on the resin, contained, show a shortening of the hardening time only within the claimed Area. If this range is exceeded, the hardening time is extended.

Der Novolak mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 25 Gewichtsprozent Diglykol war nach seinem Abkühlen plastisch und nicht mahlbar; er konnte daher für eine Preßmassenmischung nicht mehr verwendet werden.The novolak with 10 percent by weight polyvinyl alcohol and 25 percent by weight diglycol was after its cooling plastic and not grindable; he was therefore no longer able to use a molding compound be used.

Wenn an Stelle von Diglykol Glykol eingesetzt wird, enthält man' naherzu die gleichen Ergebnisse, wie sie in der Tabelle 2 genannt sind.If glycol is used instead of diglycol, the results are almost the same, as they are mentioned in table 2.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of fast-curing, filler-containing molding compounds based on Novolaks and hexamethylenetetramine, thereby characterized in that one in the novolaks before distilling off the water or in the Molding compounds of polyvinyl alcohol, optionally in the form of an aqueous solution, in amounts of 0.05 to 2.5 percent by weight based on the novolak resin.

2. A process for the production of fast-curing, filler-containing molding compounds according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol is based in amounts of 0.1 to 1 percent by weight on the novolak resin.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous polyvinyl alcohol solution used Contains 0.3 to 3 percent by weight of other polyhydric alcohols.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polyvinyl alcohol solution used O, 7 contains up to 1.5 percent by weight, other polyhydric alcohols.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the molding compounds 0.4 to 1.6 percent by weight calcium oxide and 0.4 to 1.6 percent by weight magnesium oxide admixed will.