DE1669891C3 - Verfahren zur Herstellung von schneit härtenden PreBmassen - Google Patents

Description

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Mit der Entwicklung von Preßautomaten wurde die technische Voraussetzung geschaffen, Preßmassen in rationeller Weise zu verarbeiten. Um diese technischen Vorteile optimal zu nutzen, ist die Verwendung von Preßmassen erforderlich, die sich durch eine möglichst kurze Härtungszeit auszeichnen. Die bisher bekannten Massen tragen aber diesen Erfordernissen nur ungenügend Rechnung. Phenolformaldehyd-Preßmassen sind in ihrem verarbeitungstechnischen Verhalten dadurch charakterisiert, daß sie unter dem Einfluß von Hitze und Druck zunächst erweichen, in diesem plastischen Zustand die Gestalt der Preßform annehmen, anschließend zu einem festen Formkörper aushärten und sich in noch heißem Zustand entformen lassen. Der Härtungsvorgang ist auf die unter den Verarbeitungsbedingungen erfolgende Weiterkondensation des duroplastischen Harzes zurückzuführen. Bei der Härtung werden Wasser und in geringem Umfang auch Formaldehyd und Ammoniak abgespalten. Das Freiwerden der gasförmigen Nebenprodukte erschwert aber neben der natürlichen Massenfeuchtigkeit den Verarbeitungsprozeß derartiger Duroplaste erheblich. Die Anwesenheit von Wasser vcrzögert bekanntlich die Harzvernetzung und bedingt eine dementsprechend verlängerte Backzeit der Preßmasse bis zu deren vollständiger Durchhärtung; außerdem verbraucht dieses Wasser einen erheblichen Teil der Wärmeenergie.

Im Prinzip ist es möglich, die Härtungszeit durch Steigerung der Preßtemperatur herabzusetzen; jedoch ist dies dadurch begrenzt, daß bei höheren Temperaturen die Randzonen des Formkörpers beim Preßvorgang so schnell aushärten, daß die im Innern noch frei werdenden Wasserdämpfe und Gase nicht mehr entweichen können. Die auf diese Weise erhaltenen Preßteile enthalten daher Risse, Blasen und Lunker.

Um eine Verkürzung der Härtungszeit zu erreichen, mußte man bisher versuchen, das beim Härtungsprozeß störende Wasser zumindest teilweise aus der zu verarbeitenden Preßmasse zu entfernen. Folgende verarbeitungstechnische Maßnahmen wurden hierbei angewendet:

1. Die Masse wird tablettiert und vor dem Verpressen außerhalb der Preßform einer Vorwärmung, z. B. durch Hochfrequenz, unterzogen. Die auf diese Weise erzielten Preßzeitverkürzungen von etwa 50% erfordern demnach zwei, dem Preßvorgang vorgeschaltete, zusätzliche Arbeitsgänge mit entsprechendem Arbeitsaufwand.

2. Beim Verpressen von nicht vorgewärmten Preßmassen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach dem Schließen des mit der Preßmasse gefüllten Werkzeuges im geeigneten Moment die Preßform kurzzeitig zu öffnen. Durch dieses sogenannten Lüften wird dem sich bildenden Wasserdampf eine Austrittsmöglichkeit verschafft und auf diese Weise Wärmeenergie eingespart, was eine verkürzte Härtungszeit zur Folge hat. Die durch das Lüften erzielte Härtezeitverkürzung beträgt bis zu 10 %.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Preßmassen auf der Basis von Novolaken und Hexamethylentetramin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Novolake vor dem Abdestillieren des Wassers oder in die Preßmassen Polyvinylalkohol, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, einarbeitet. Die wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung kann zweckmäßig 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent andere mehrwertige Alkohole, z. B. Glykol, Diglykol oder Glycerin, enthalten. Außerdem können den Preßmassen 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Magnesiumoxid mit Vorteil zug;emischt werden. Die Massen können ferner neben den Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Farbstoffe od. dgl., enthalten.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Preßmassen zeigen überraschenderweise gegenüber den bisher bekannten Massen bemerkenswerte verarbeitungstechnische Vorzüge. So lassen sich die Massen bei den üblichen Preßtemperaturen und -drücken in bedeutend kürzerer Zeit härten. Die Härtezeitverkürzung beträgt etwa 30 bis 60%. Weiter sind die gemäß der Erfindung hergestellten Preßmassen gegenüber hohen Verarbeitungstemperaturen merklich weniger empfindlich. Es wird dadurch die aus wirtschaftlichen Gründen angestrebte Verarbeitung der Massen bei hohen Temperaturen begünstigt. Von entscheidender Bedeutung ist weiter die Tatsache, daß sich durch die erzielte Verkürzung der Härtungszeit ein Vorwärmen und Lüften solcher Preßmassen erübrigt.

Bei dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Einarbeitung des Polyvinylalkohole in den fertiggestellten Novolak in den angegebenen Mengen. In diesen

Mengen bewirkt der Polyvinylalkohol eine Härtungs- 370 g des erhaltenen Produktes werden mit 480 g

beschleunigung bei der Verarbeitung von Preßmassen, Holzmehl, 60 g Hexamethylentetramin, 15 g Magne-

die aus den Novolaken durch Zusätze von Füllstoffen siumoxid, 15 g Calciumoxid, 10 g Zinkstearat und

und Hexamethylentetramin erhalten werden. Dieser 50 g farbstoff vermischt. Die erhaltene Preßmasse

Effekt tritt nur bei solchen Phenolharz-Formmassen 5 wird dann auf auf 90 bis 100⁰C geheizten, unter

auf, deren Harzkomponente Novolake sind. Friktion stehenden Walzen zu einem Fell verarbeitet,

Im Gegensatz dazu wird in der französischen Patent- das anschließend zu einem Granulat vermählen wird, schrift 9 81 260 ein Verfahren beschrieben, bei dem Zur preßtechnischen Prüfung wurde die hergestellte die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Preßmasse im unvorgewärmten Zustand in einem Gegenwart eines Polyvinylesters, der partiell verseift io Schraubkappen-Werkzeug durch direktes Zufahren sein kann, durchgeführt wird. Dabei beträgt die Zu- der Form, also ohne Einschaltung von Vordruck- und satzmenge der Polyvinylverbindung 10 bis 25 Ge- Lüftungszeiten, mit einem Preßdruck von 360 kg/cm³ wichtsprozeni, bezogen· auf das Phenol-Formaldehyd- verpreßt In Abhängigkeit von Preßtemperatur und Harz. Die gemäß dieser Patentschrift entstehenden -zeit wurde das Preßteil mit Wandstärken von 5 bis Copolymerisate von Phenol-Formaldehyd-Harz mit 15 9 mm durch Beurteilung der Oberflächengüte sowie einer Polyvinyiverbindung haben auf Grund der hohen der inneren Gefügestruktur auf Blasen- und Lunker-Mengenanteile der Polyvinylverbindung dominierend bildung geprüft.

thermoplastischen Charakter. Diese Copolymerisate, Blasen- und funkerfreie, gut ausgehärtete Preßteile

gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, dienen als Lacke mit hoher Kochwasserfestigkeit wurden bei einer

und sind zur Herstellung von Preßmassen gemäß der 20 Preßtemperatur von 160⁰C in 75 see, von 170⁰C in

vorliegenden Erfindung nicht verwendbar, da die 60 see und 180°C in 45 see Härtezeit erhalten, und

hohen thermoplastischen Zusätze die Härtung der zwar unabhängig von der Fließfähigkeit der einge-

Phenol-Preßmasse zu blasenfreien Formteilen ver- setzten Preßmasse,

zögern oder gänzlich verhindern. Bei entsprechender Verarbeitung der Preßmasse

Auch die Verwendung von Polyvinylalkohol in 25 ohne der unter a) beschriebenen Zusatz liegen die den

Resolen und Resolmassen ist bekannt; sie bewirkt Preßtemperaturen zugehörigen Mindesthärtezeiten im

dort eine Stabilität der Harzlösung (vgl. französische günstigsten Fall einer mittleren bis harten Fließein-

Patentschrift 12 69 769). Diese Stabilität von Resol- stellung bei 150 sec (16O⁰C), 125 sec (17O⁰C) und

harzen ist notwendig, da diese Resole in Form von 100 sec (180⁰C), während bei der Verpressung von

Lösungen zu Imprägnierzwecken verwendet werden 30 weich eingestellten Massen bei der beschriebenen Fahr-

und eine erhöhte Benetzbarkeit der Harzträger zeigen. weise der Presse mehr oder weniger poröse Stellen

Wenn eine Lösung stabiler wird, dann wird dem- innerhalb des Formkörpers infolge Feuchtigkeits-

zufolge die Härtungsreaktion verzögert. Es kann Überschuß auftreten, die nur durch Lüften während

demnach aus dieser Patentschrift entnommen werden, des Preßvorganges zu beseitigen sind. Der unter a)

daß sich bei Resolen der Polyvinylalkohol nicht als 35 beschriebene Zusatz bewirkt somit eine Härtezeitver-

Härtungsbeschleuniger verwenden läßt. kürzung von 50 bis 55 %.

Auch in der deutschen Patentschrift 8 29 663 wird Selbst bei einer Temperatur von 190°C läßt sich die der Zusatz von Polyvinylalkohol zu solchen Phenol- erfindungsgemäße Preßmasse ohne Vordruck und harzen beschrieben, die ebenfalls ausnahmslos Resole Lüftung in 45 bis 120 see zu einwandfreien Schraubsind. Polyvinylalkohol wird diesen Harzen zusammen 40 kappen der beschriebenen Art verpressen.
mit Paraformaldehyd hinzugefügt und bewirkt eine
Erhöhung der Elastizität der Resole. Diese Elastizitätserhöhung wird durch den Zusatz von Polyvinylalkohol Beispiel 2
allein (ohne den Zusatz von Paraformaldehyd) nicht

erreicht. Polyvinylalkohol und Paraformaldehyd haben 45 30 g Holzmehl werden mit 14,5 g der im Beispiel 1

dort also zusammen eine vollkommen unterschiedliche unter a) beschriebenen Lösung gut vermischt, und

Wirkung gegenüber derjenigen des Polyvinylalkohols dann wird diese Masse vorgetrocknet. Anschließend

bei Novolaken gemäß der vorliegenden Erfindung. werden 450 g Holzmehl, 370 g Novolak, 60 g Hexa-

Auch dort erfolgt die Zugabe des Polyvinylalkohols methylentetramin, 15 g Magnesiumoxid, 15 gCalcium-

in Mengen oberhalb 10% und demzufolge weit ober- 50 oxid, 10 g Zinkstearat und 50 g Farbstoff zugemischt,

halb der im vorliegenden Fall beanspruchten Menge. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben

nach dem Walzverfahren aufgearbeitet und zu einem

r. · · 1 1 Granulat vermählen. Die preßtechnische Prüfung der

^e' ^s ^' ^e Masse erfolgte analog den in Beispiel 1 genannten

a) 20g Polyvinylalkohol werden in 50 g Diglykol 55 Bedingungen und führte zu folgenden Ergebnissen:
gelöst und anschließend 75 g Wasser zugegeben. Einwandfreie gepreßte Schraubkappen im Bewer-

b) Zur Herstellung der Novolake werden in bekann- tungsmaßstab gemäß Beispiel 1 wurden bei einer Preßter Weise Phenol, Kresol oder andere Phenole temperatur von 16O⁰C in 90 see bei 17O⁰C in 75 see mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 oderl: <1 und bei 180⁰C in 60 see Härtezeit erhalten. Die Härteeingesetzt. Die Kondensation erfolgt in Gegenwart 60 zeitverkürzung gegenüber Preßmassen ohne den erfinsaurer Kondensationsmittel. Vor dem Abdestillie- dungsgemäßen Zusatz beträgt somit etwa 40%.

ren des Wassers werden 3,25 Gewichtsprozent,

bezogen auf das Harz, des unter a) beschriebenen Beispiel 3

Polyvinylalkohol-Diglykol-Wassergemischesindas

Kondensat eingerührt. Nach Einstellung einer 65 Zu fünf gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolaken

Harzviskosität von 8OcP wird das Kondensat wurden jeweils 0,325; 0,448; 1,0; 5,0 und 10,0 Ge-

in Pfannen abgelassen und nach der Abkühlung wichtsprozent Polyvinylalkohol entsprechend dem

gemahlen. Beispiel 1 hinzugefügt; die erhaltenen Harze wurden

anschließend, wie dort beschrieben, zu holzmehlgefüllten Preßmassengranulaten aufgearbeitet.

Die Prüfung auf minimale Härtezeit in Abhängigkeit von den Preßtemperaturen 160, 170 und 180° C erfolgte unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen; die Ergebnisse der fünf Granulatmassen sind in der folgenden Tabelle den entsprechenden Meßwerten des O-Ansatzes gegenübergestellt.

Tabelle 1	Diglykol	Mindest-Härtezeit (see) bei	17O0C	180° C	Härtezeitverkürzung (°/o) gegenüber dem	170° C	1800C
Polyvinylalkohol	(Gewichts		125	100
(Gewichts	prozent)	1600C	75	60	160° C	40	40
prozent)		150	110	90		12	10
0		90	>150	>150	40	7-	7-
0,325		130	>270	>240	13,3	■/■	7-
0,448		150	>270	>240	0	7-	7-
1,0		270			·/.
5,0		270			■/.
10,0

Die Tabelle zeigt, daß bei einer Preßtemperatur von 160° C eine Härtezeitverkürzung der Novolak-Preßmasse durch Polyvinylalkohol-Zugabe gegenüber dem polyvinylalkoholfreien Ansatz nur dann auftritt, wenn die zugesetzte Polyvinylalkoholmenge unter 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, liegt. Mengenanteile von Polyvinylalkohol über 1 Gewichtsprozent bewirken eine Verlängerung der Härtezeit (in der Tabelle durch das Zeichen /. gekennzeichnet).

Bei den Preßtemperaturen von 170° C und 180° C ist bereits bei einer Polyvinylalkohol-Zugabe von 1 Gewichtsprozent eine Härtezeitverkürzung nicht mehr erzielbar; bei höheren Mengenanteilen von Polyvinylalkohol sind selbst bei Verlängerung der Härtezeit auf 4 Minuten blasenfreie Preßteile nicht mehr herzustellen. Der mit einem Polyvinylalkohol-Anteil von 10 Gewichtsprozent hergestellte Novolak zeigte bei Handwärme bereits eii plastisches Verhalten; er ließ sich aber noch bei Raumtemperatur zu Preßmassen-Ansatzmischungen verwenden. Diese Preßmassenansätze ließen sich jedoch nicht zu einwandfreien Preßkörpern aushärten.

Beispiel 4

Es wurden fünf Massenansätze entsprechend Beispiel 3 hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß neben den angegebenen Mengenanteilen von Polyvinylalkohol auch Diglykol mitverwendet wurde, wobei das Mengenverhältnis von Polyvinylalkohol und Diglykol konstant gehalten wurde. Die Härtezeit-Prüfung dieser Massenansätze ergab folgende Ergebnisse:

Tabelle 2

Polyvinylalkohol	Diglykol	Mindest-Härtezeit (see) bei	17O0C	18O0C	Härtezeitverkürzung (°/i	170°C	,) gegenüber dem
			65	50	0-Ansatz (s. Tab. 1) bei	48
(Gewichts	(Gewichts		60	45		52
prozent)	prozent)	160° C	270	150	160° C	7-	18O0C
0,325	0,813	80	270	240	46,7	7-	50
0,448	1,121	75			50		55
1,0	2,5	120		20	7.
5,0	12,5	180		7·	7-
10,0	25,0

Tabelle 2 zeigt, daß die Preßmassenansätze, die zusätzlich zu dem Polyvinylalkohol noch, entsprechend der beanspruchten Verfahrensweise, Diglykol in Mengen zwischen 0,3 und 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, enthalten, eine Härtezeitverkürzung zeigen nur innerhalb des beanspruchten Bereiches. Wird dieser Bereich überschritten, tritt eine Härtezeitverlängerung auf.

Der Novolak mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 25 Gewichtsprozent Diglykol war nach seinem Abkühlen plastisch und nicht mahlbar; er konnte daher für eine Preßmassenmischung nicht mehr verwendet werden.

Wenn an Stelle von Diglykol Glykol eingesetzt wird, enthält man' naherzu die gleichen Ergebnisse, wie sie in der Tabelle 2 genannt sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schnell härtenden, füllstoffhaltigen Preßmassen auf der Basis von Novolaken und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Novolake vor dem Abdestillieren des Wassers oder in die Preßmassen Polyvinylalkohol, gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, einarbeitet.

2. Verfahren zur Herstellung von schnell härtenden, füllstoffhaltigen Preßmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, eingearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige PoIyvinylalkohol-Lösung 0,3 bis 3 Gewichtsprozent andere mehrwertige Alkohole enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyvinylalkohol-LösungO,7 bis 1,5 Gewichtsprozent, andere mehrwertige Alkohole enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Preßmassen 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Calciumoxid und 0,4 bis 1,6 Gewichtsprozent Magnesiumoxid zugemischt werden.