DE1669852B2 - Niederdruck-Polyäthylen, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

i^Okp/cm² bei 80°C 175 h, , . „ . ...»,. .... · .

Σ 41 kn/cm² bei 80° C 48 h ^{nn im a}"8^emeinen durch das Molverhaltnis der

27=Umfangsspannung. ' _K aluminiumorganischen Verbindung zur Schwermetall-

65 verbindung eingestellt werden. Das notwendige MoI-

Die Ausstoßleistungen, die bisher bei der Rohr- verhältnis, um die geforderte molekulare Uneinheit-

herstellung erzielt wurden, betragen 60 bis 68 cm lichkeit von 10 bis 20 zu erhalten, hängt daher von den

bzw. 160 bis 175 g pro Minute für 32-mm-Rohre, die Kontaktkomponenten ab. Es können auch Verun-

3 4

reinigungen hn Monomeren und Lösungsmittel eine Die molekulare UnemheiÜichkeit ist (nach <3. V-

Rolle spielen. Außerdem sind apparative Gegeben- S c h u 1 z, Zeitschrift für physikalische Chemie [Leip-

heiten von Bedeutung. ag], 43 B, 1939, S. 25)

Gewichtsmittel des Molekulargewichte _ , _ Mw _■, _ „

Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn

Sie soll 10 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18, betragen. die Reifezeit etwa 15 Minuten. Die Reifung erfolgt

Der Anteil kleiner als ^l/s des Gewichtsmittels des mitt- unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit,

leren io Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem

Molekulargewichts^) soU 35 bis 50%, Vorzugs- 500-1-Reaktionsgefäß durchgeführt

weise 42 bis 47°/ betraeen. Kontakt, l/h 10,6

Tm Xmeiae'nisf w der Polymerisation eine Kontaktkonzentration, g_A 136 (2,36 mMolTiA)

Kontaktreifung vorteilhaft. Sie erfolgt meist im 15 χ ^*⁸?^{4 1}Zi 'Viü ,,,

gleichen Lösungsmittel, in dem auch die Polymerisation „, ^y ' ^,/u in

durchgeführt wird. Die Reifetemperatur kann von ^ ^Se? ? 'i'^ \

-10 bis 100⁰C betragen, vorzugsweise jedoch zwi- ,*£?;;; ^kg/~ /VV ü\ , . _{A v} .

sehen 10 una 6O⁰C; hierfür ist line Zeit von 5 bis }»%*» ^{GenU!>ch m Buten}-^{2 und anderen Koh}-

30 Minuten im allgemeinen ausreichend. Die Reifung ao lenstotten)

wird vorzugsweise unter Einwirkung eines mechanisch r?™ ·' ei °r

erzeugten hochfrequenten Schwingungsfeldes von temperatur »ic

15 kHz bis 5 MHz durchgeführt; hierbei verkürzt sich Umsatz V//_o

die erforderliche Dauer des Vorganges auf etwa 1 bis Die Aufarbeitung erfolgt durch Behandeln der Sus-

10 Minuten. 35 pension mit Wasser und Methanol und anschließendes

Bei der Homopolymerisation entsteht ein hoch- Zentrifugieren und Trocknen,

dichtes Polyäthylen der Dichte 0,960. Die ermittelten Prüfwerte sind:

Um ein Polyäthylen mit einer verminderten Dichte r-r — rj~

von 0,930 bis 0,955, vorzugsweise von_0,935 bis 0,950, produkt konfekt.

des Rohproduktes zu erhalten, wird Äthylen mit den 30 ■ — ——

angegebenen Comonomeren in den angegebenen Men- η Vi h ■ i!f'r

gen copolymerisiert. Die notwendige Menge beträgt uekalm bei 1J5 C

bis zu 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymeres, MFI₂ (g/10 min) 0,12 0,12

bei Propylen oder 4-Methylpenten-l. Im Falle des bestimmt nach DIN 53 735

Buten-1 beträgt die notwendige Menge 1 bis 8 Ge- 35 MF I_e (g/10 min) 0,73 0,56

wichtsprozent. Die geforderte Dichte betrifft das Roh- bestimmt nach DIN 53 735

produkt. Durch das Konfektionieren und Granulieren Memory-Wert (%) — 51

kann die Dichte ansteigen und beträgt dann etwa bestimmt nach D°IN 53 735

0,940 bis 0,950 Dichte (g/cm³) 0,935 0,9467

Das Molekulargewicht regelt man wahrend der 40 bestimmt nach DIN 53 479

Polymerisation in an sich bekannter Weise so ein, daß -.. --^_n

man eine Schmelzviskosität bei einer Belastung von «eil-1 est^td) awu ζυυυ

5,0 kg von 0,01 bis 2 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 ^b*^s ₀™ ^{nach ASTM}"^{D abgebr}- ^abgebr-

bis 1 g/10 min, erhält. Dies kann z. B. durch Zusatz low-w ι

von 0,1 bis 10°; Allylchlorid, Wasserstoff, Kohlenoxid 45 Shore-Härte D (Skt) 62 60

und ähnlich wirkenden Verbindungen geschehen. bestimmt nach DIN 53 505

Die Schmelzviskosität wird nach DIN 53 735 Ent. Kugeldruckhärte 10"/60" 430/375 440/380

Verfahren M gemessen. (kp/cm²)

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lö- bestimmt nach DIN 53 456

sungsmittels durchgeführt. Am geeignetsten sind 50 Grenzbiegespannung (kp/cm²) 220 260

Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt von 30 bis bestimmt nach DIN 53 452

200° C. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Zuefestiekeit iko/cm²} 185 210

-30 und 200JC, vorteilhaft zwischen 40 und IWC. SimXach DIN 53 455

Die Kontaktkonzentration an Schwermetall betragt _n ... . . ... . „. ,„„ ,_m

vonMbBCOlmMoI/lLosungBinittel. 55 ^'^^ÄK ₄« ³²° ³°°

Die Polymerisation kann drucklos und unter Druck bestimmt nach DIN 53 455

durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man Reißdehnung (%) >800 >800

unter geringem Überdruck. Die besten Ergebnisse bestimmt nach DIN 53 455

werden erzielt, wenn man bei Drücken von 1 bis 15 atü Kerbschlagzähigkeit (cmkp/cm²) 37,8 ohne

polymerisiert. 60 (cmkp/cm²) Bruch

Man polymerisiert kontinuierlich. +20⁰C

B e i s D i e 1 1 Butengehalt des Misch- 1,4

polymeren (Gewichtsprozent)

Pro Ansatz werden 201 Hexan, 254 g Dipropoxy- m_w

titandichlorid und 484 g Äthylaluminiumsesquichlorid 65 ——- = 41 /₀ zur Kontaktreifung in einem 40-1-Reaktionsgefäß ein-

gesetzt. Das Aluminium-Titan-Molverhältnis beträgt υ = ^Mw — 1 _ 12

2.6:1. Die Reifetemperatur beträgt 30 bis 40⁰C und M

(Bestimmt mittels der Gel-Chromatographie mit einem Gerät der Fa. Waters Assoc, Framingham/ Mass. [USA]. Drei Säulen, mit Polystyrol-Gelen von Porengrößen 106, 105 und 104 Ä gefüllt, werden eingesetzt)

Die Pulvermuster werden nach der Standardrezeptur für Polyäthylen konfektioniert und granuliert. Aus dem Granulat werden 32er-Normrohre extrudiert und die Dauerstandswerte nach DIN 8075 ermittelt Dabei werden folgende Ergebnisse eilialten:

Σ 30 kp/cm» bei 80° C 6537/6120/5913 Stunden
Γ 35 kp/cm^a bei 80° C 5193/4987/4161 Stunden
Σ 41 kp/cm³¹ bei 80° C 2540/2960/2125 Stunden

Die Ausstoßleistung bei der Rohrherstellung beträgt 102 cm bzw. 275 g.

Beispiel 2

2601 einer O.lmolaren Lösung von Di-n-propoxytitandichlorfd (6,16 kg) in Leichtbenzin- und 2541 einer 0,2molaren Äthylaluminiumsesquichlorid (6,28 kg)-Lösung in Leichtbenzin (Siedebereich 63 bis 80⁰C) werden kontinuierlich pro Stunde in einem Behälter mit Intensivrührer bei einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten bei 35 bis 37° C verrührt, wobei eine Dispersion des Polymerisationskatalysators entsteht, die kontinuierlich in ein 12-m*-Polymerisationsgefäß eingeleitet wird. Das molare Verhältnis von Aluminium- zur Titan-Verbindung beträgt 1,95:1, die Kontaktkonzentration 1,23 g/l (2,57 mMol/1). Gleichzeitig mit der Katalysatorsuspension werden pro Stunde 6200 kg Leichtbenzin und 1050 kg Äthylen mit je etwa 10 ppm Wassergehalt in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Polymerisationstemperatur: 81⁰C. Die Polymerisatdispersion wird kontinuierlich abgeführt, in bekannter Weise mit Alkohol und Wasser behandelt und vom Lösungsmittel getrennt. Man erhält stündlich 1000 kg trockenes Polymerisat, dessen charakteristische Daten in der Tabelle zusammengefaßt sind.

Beispiel 3

Der Versuch wird durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben. Für die Herstellung des Katalysators werden pro Stunde 2601 0,lmolare Lösung von Din-propoxytitandichlorid eingesetzt Diese Lösung wird kontinuierlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2731 0,2molarer Aluniiniumsesquichloridlosung in Hexan bei 34 bis 47° C umgesetzt und nach einer

ίο mittleren Verweilzeit von 15 Minuten aus dem Rührbehälter in den Polymerisationsreaktor eingeleitet Das Mol-Verhältnis Aluminium- zu Titan-Verbindung beträgt 2,1:1, die Kontaktkonzentration 1,31 g/l (2,64 mMol/1). Unter den Polymerisationsbedingungen vom Beispiel 1 (81^CC) beträgt die Ausbeute 1000 kg Polymerisat pro Stunde. Die charakteristischen Daten dieses Produktes sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsversuch A

ao In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird Äthylen kontinuierlich polymerisiert. Der Katalysator wird durch Mischen von 2601 O.lmolarer Di-n-propoxytitandichlorid- und 21510,2molarer Aluminiumsesquichloridlösung pro Stunde hergestellt Das Mol-Verhältnis Alzu Titan-Verbindung beträgt bei diesem Versuch 1,6 · 1. Die Kontaktkonzentration betrug 2,57 mMol/ Ti/1. Man erhält ebenfalls 1000 kg Polymerisat pro Stunde, dessen charakteristische Daten in der Tabelle den Produkten aus Beispiel 2 und 3 gegenübergestellt sind.

Vergleichsversuch B

Der Versuch wird genauso durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei der Katalysator jedoch durch intensives Vischen von 2601 O.lmolarer Din-propoxytitandichlorid-Lösung (6,16 kg TiCl₈ (OR)₂) und 3381 O.lmolarer Aluminiumsesquichlorid-Lösung (4,19 kg Aluminiumsesquichlorid) pro Stunde hergestellt wird. Mol-Verhältnis Al- zu Ti-Verbindung = 1,3:1. Die Kontaktkonzentration betrug 2,57 mMol/ Ti/1. Die Ausbeute beträgt auch in diesem Fall 1000 kg Polyäthylen pro Stunde. Die charakteristischen Daten sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Gemessene Werte

Beispiel 2

Beispiet 3

Vergleichsversuch A Vergleichsversuch B

ητεά	2,95	3,09	2,70	2,40
V	12,1	14,1	8,4	3,8
Bis mw/5	42,6	48,9	32,7	23,9
I,-Wert	1,6	1,5	1.7	1,8
Verarbeitbarkeit	ohne Schmelzbruch	ohne Schmelzbruch	merklich	starker Schmelzbruch
Ausstoßleistung unter vergleichbaren Bedingungen	hohe Schußzahl	hohe Schußzahl	niedrige Schußzahl	niedrige Schußzahl
Dichte, g/cma	0,958	0,954	0,958	0,958
Beil-Test, Std.	25	80	25	25

852

Die anwendungstechnischen Prüfergebnisse der in der Tabelle angeführten Proben sind praktisch gleich und betragen:

MemorWy) 47

Shore Härte D isicö 67 ^s

Kugeldruckhärte 10"(kp/cm*)".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 650

Kugeldruckhärte 60" (kp/cm*) 580

Grenzbiegespannung (kp cm») 460

Kerbschla^higkeif+20°C (cmkp/cm*) ... 30 Kerbschlagzahigkeit -20⁰C cmkp/cm* ... 17

S S?

17

820

Beispiel 1 erweist, daß die beanspruchten Formmassen zu Rohren extrudiert werden können, welche den von DIN 8074/8075 aufgestellten Forderungen um 1 bis 2 Größenordnungen überlegen sind. Dieser sprunghafte Fortschritt ist überraschend noch mit dem ao weiteren Vorteil verbunden, daß die Ausstoßleistung beim Extrudieren ebenfalls höher liegt, als bisher gewohnt.

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 einerseits und der Vergleichsversuche A und B andererseits zeigt, daß »5 man, wenn allein der geforderte Bereich der mole-

kularen Uneinheitlichkeit verlassen wird, begleitet von einem Absinken des Anteiles kleiner als ¹^ des Gewichtsmittels des mittleren Molekulargewichtes, ein Material erhält, das sich in den mechanischen Eigenschaften ^{von m er}ßⁿdungsgemäßen praktisch nicht unter^s _R ^ch _t ^dd.^et' ^aber "^ur «^ine ß^erin8^e Ausstoßleistung beim ¹^"?ⁿ. erbringt, zusammen mit merklichem bis

^sta£^em ?_t ^clT^elz _R ^br _fl ^uc.^h· . _{lf v}■ , _{Ί k} , _h

. >?^{ie m}'^{1 d}*^r Erfindung erz.elten Vorteile bestehen msbesondere dann, daß man es nunmehr in der Hand ^hat' ^{allein durch} zweckmäßige Ausgestaltung des Polymerisationsverfahrens zu Niederdruckpolyäthy^{lenen bzw}· ^dessen Copolymeren zu gelangen, die gleichzeitig einige bestimmte Bedingungen bezüglich _{der molekularen} Uneinheitlichkeit, des Anteiles kleiner als Vs des Gewichtsmittels des mittleren Molekulargewichtes, der Dichte und des I_s-Wertes erfüllen müssen, um thermoplastische Formmassen abzugeben, die, im Extrusionsverfahren verarbeitet, bishei nicht gekannte Materialeigenschaften entwickeln, insbesondere im Rohrsektor.

Demgemäß liegt ein besonderer anwendungstech· nischer Fortschritt in der Verwendung der erfindungs· gemäßen Niederdruck-Polyäthylene in der Verwen· dung als thermoplastische Formmasse für die Ex· trusion von Rohren.

Claims (3)

Patentansprüche· na<* DIN 8074/8075 unter bestimmten Standard- ' bedingungen hergestellt sind.

1. Niederdruck-Polyäthylen, das außer Äthylen- Es ist nun in hohem Maße wünschenswert, Ober ein einbetten gegebenenfalls bis zu 10 Gewichts- leicht herstellbares Polyolefin zu verfügen, dessen prozent Propylen- oder 4-Methylpenten-(l)-Ein- 5 Dauerstandswerte noch wesentlich höher liegen; ein heften oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Ein- solches Material würde es erlauben, beispielsweise im heiten enthält, mit »jred-Werten von 2,81 bis 3,7, Hochbau den Kunststoffrohren vermehrte Einsatzemer Dichte von 0,930 bis 0,960 und einem Ig-Wert mögüchkeiten zu eröffnen, ohne daß man auf die bisvon 0,01 bis 10, gekennzeichnet durch her als für Kunststoffe spezifisch angesehenen Materialeine molekulare Uneinheitlichkeit zwischen 10 und io eigenschaften Rücksicht nehmen muß, so daß allein 20 und einen Anteil kleiner als Vs des Gewichtsmit- noch die absolut günstigen Eigenschaften wie geringes tels des mittleren Molekulargewichtes zwischen 35 Gewicht und leichte Verlegbarkeit in Betracht bleiben, und 50%. Besonders günstig wäre es, die bisher gewohnte Aus-

2. Verfahren zur Herstellung von Niederdruck- Stoßleistung bei dem neuen Material zu halten oder Polyäthylenen gemäß Anspruch 1 durch PoJy- 15 sogar zu erhöhen, weil dieses Kriterium mit entmerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Ge- scheidend ist für die Wirtschaftlichkeit der Extrusionsmisch mit solchen Mengen Propylen, 4-Methyl- verfahren.

penten-(l) oder Buten-(l), daß die gegebenenfalls Zwar kann man nach den Unterlagen des belgischen erhaltenen Mischpolymerisate bis zu 10 Gewichts- Patentes 5 91 404 Polyolefine mittels Mischkatalyprozent Peopylen- oder 4-Methylpenten-(l)-Ein- 20 satoren aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Diheiten oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Ein- alkoxytitandichloriden im Molverhältnis 1:10 bis heiten enthalten, mittels eines gegebenenfalls inner- 10:1. bevorzugt 1: 5 bis 10:1 erhalten, und die Beihalb von 5 bis 30 Minuten bei —10 bis +100"C spiele arbeiten im Molverhältnis 2:1, indessen wird gereiften Mischkatalysators aus Di-n-propoxy- dort 2 bis 8 Stunden diskontinuierlich polymerisiert, titandichlorid einerseits und Äthylaluminiumses- 35 Dies bedeutet, daß durch anfängliche Inaktivierung quichlorid andererseits in Gegenwart eines Lö- sich das Molverhältnis Al: Ti auf 1,3 : 1 bis 1,4:1 einsungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und stellt und man mit einer relativ hohen und für alle 200⁰C und einer Kontaktkonzentration an Schwer- Monomerenteilchen gleichen Verweilzeit arbeitet. Bei metall zwischen 0,01 und 20mMol/l Lösungs- dieser Arbeitsweise wird der angestrebte Erfolg nicht mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den 30 sicher erreicht. Es war auch nicht vorherzusehen, daß Mischkatalysator in einem Molverhältnis Al: Ti man dann, wenn man aus dem angegebenen breiten wie 1,95: 1 bis 2,6: 1 einsetzt und kontinuierlich Molverhältnis eine enge Auswahl trifft und diskontipolymerisiert. nuierlich polymerisiert, ein Polymerisat mit neuen,

3. Verwendung eines Niederdruck-Polyäthylens überraschenden und überaus fortschrittlichen Eigengemäß Anspruch 1 oder 2 als thermoplastische 35 schäften erhalten würde.

Formmasse für die Extrusion von Rohren. Diese Aufgabe wird erflndungsgemäß gelöst durch

eine molekulare Uneinheitlichkeit zwischen 10 und 20

und einen Anteil kleiner als Vs des Gewichtsmittels des

mittleren Molekulargewichtes zwischen 25 und 50%.

Die Erfindung betrifft ein Niederdruck-Polyäthylen, 40 Geeignete Niederdruckpolyäthylene, die den Bedas außer Äthyleneinheiten gegebenenfalls bis zu dingungen genügen, lassen sich herstellen durch PoIy-Gewichtsprozent Propylen- oder 4-Methylpen- merisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch ten-(l)-Einheiten oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten- mit solchen Mengen Propylen, 4-Methylpenten-(l) (l)-Einheiten enthält, mit »jred-Werten von 2,81 bis 3,7, oder Buten-(l), daß die gegebenenfalls erhaltenen einer Dichte von 0,930 bis 0,960 und einem I₆-Wert 45 Mischpolymerisate bis zu 10 Gewichtsprozent Provon 0,01 bis 10, ein Verfahren zu dessen Herstellung pylen- oder 4-MethyIpenten-(l)-Einheiten oder 1 bis und deren Verwendung als thermoplastische Form- 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Einheiten enthalten, mitmasss für die Extrusion von Rohren. Thermoplastische tels eines gegebenenfalls innerhalb von 5 bis 30 Minuten Formmassen sollen sich einerseits leicht verarbeiten bei —10 bis -\ 100⁰C gereiften Mischkatalysators aus lassen, so daß man im Falle der Extrusionsverarbei- 5° Di-n-propoxytitandichlorid einerseits und Äthylalutung einen möglichst hohen Ausstoß erhält; anderer- niiniumsesquichlorid andererseits in Gegenwart eines seits darf unter der leichten Verarbeitbarkeit, die sich Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und etwa durch hohen wachsartigen Anteil und hohen Ver- 200° C und einer Kontaktkonzentration an Schwerzweigungsgrad ausdrucken läßt, nicht die mechanische metall zwischen 0,01 und 20 mMol/1 Lösungsmittel, Güte der Erzeugnisse leiden. Dies gilt insbesondere 55 in dem man den Mischkatalysator in einem Molfür den Rohrbereich, einen besonders wichtigen Teil verhältnis Al: Ti wie 1,95: 1 bis 2,6: 1 einsetzt und der Extrusionstechnik, weil hier mangelnde Material- kontinuierlich polymerisiert,
festigkeit zu sehr kostspieligen Schäden führt. Die molekulare Uneinheitlichkeit

Aus diesem Grunde werden für Kunststoffrohre

Dauerstandswerte gefordert (DIN 8075), die bei Poly- 60 y _ ^Mw _ j

äthylen wie folgt liegen: Mn