DE1694913B2 - Formmasse mit verbesserter lichtdurchlaessigkeit auf der basis von polypropylen - Google Patents
Formmasse mit verbesserter lichtdurchlaessigkeit auf der basis von polypropylenInfo
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Description
Handelsübliches Polypropylen, d. h. vorwiegend kristallines Polypropylen mit mindestens 50 Gewichtsprozent
isotaktischen Einheiten, ist ein thermoplastisches Kunsthai ζ mit hervorragender Zugfestigkeit,
Steifigkeit und Wärmebeständigkeit. Es besitzt jedoch eine nur ungenügende Schlagzähigkeit, so daß es
erwünscht ist. seine Schlagzähigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit bei tiefern Temperaturen, zu verbessern.
Es ist bereits bekannt, die Schlagzähigkeit von kristallinem Polypropylen dadurch zu erhöhen, daß
man es mit Naturkautschuk oder verschiedenen synthetischen Kautschukarten mischt (vergleiche z. B.
die japanischen Patentveröffentlichungen 2 245/59, 7 088/60,10 640/60, 10 341/61, 8 717/62 und 2 126/63).
Weiterhin sind aus den japanischen PatentveröiTentlichungen 12 786/61,12 787/61,6 975/62 und 15 067/63
Verfahren bekannt, bei welchen kristallines Polypropylen mit Polyäthylen gemischt wird. Eine Verbesserung
der Schlagzähigkeit von kristallinem Polypropylen, die weitgehend von der Homogenität des
Gemisches abhängt, war jedoch bei diesen binären Gemischen auf der Basis von kristallinem Polypropylen
nur schwer zu erzielen, das die zugemischen Stoffe, natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder
Polyäthylen, e>ne nur geringe Verträglich mit kristallinem Polyproyplen besitzen. Zur Erzielung einer
ausreichenden Schlagzähigkeitsverbesserur^ mußten dem Polypropylen große Mengen kautschukartige
Polymere oder Polyäthylen einverleibt werden, wodurch die hervorragenden Eigenschaften des Polypropylens,
z. B. Steifigkeit, Wiirmebeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit, beeinträchtigl werden. Diese
Gemische konnten deshalb vielfach nicht befriedigen.
Außer den vorstehend erwähnten, sogenannten
»Polymergemisch«-Verfahren sind zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von kristallinem Polypropylen
bereits Blockmischpolymerisationsverfahren angewendet worden, z. B. Verfahren, bei welchen Propylen und
Äthylen mischpolymerisiert wurden (vgL japanische Patentveröffentlichungen 21493/63 und 1836/64).
Die nach solchen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisate besitzen jedoch nur eine begrenzte
verbesserte Schlagzähigkeit und weisen nicht immer befriedigende Werte auf.
Ternäre Formmassen aus Polypropylen, Polyäthylen und einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat sind aus der japanischen Patentveröffentlichung
•o 18 746/64 und der USA.-Patentschrift 3 137 672 bekannt. Das in der Formmasse der japanischen Patentveröffentiiehung verwendete Polyäthylen besitzt
eine hohe Dichte, während das Mischpolymerisat 25 bis 95 Gewichtsprozent Äthylen enthält und vor wiegend amorph ist Die in der USA.-Patentschrift
beschriebene Fonnmasse besteht aus 40 bis 70 Gewichtsprozent Polyäthylen, 30 bis 60 Gewichtsprozent
stereospezifisch polymerisiertem Polypropylen. 0.5 bis 3 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
und 0.5 bis 5 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffs, wie Kaolin, Titandioxid oder Calciumcarbonat.
Obwohl in beiden Fällen eine verbesserte Schlagzähigkeit erreicht wird, sind die jeweils erhaltenen
Formmassen kaum lichtdurchlässig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine lichtdurchlässige
Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit auf der Basis von Polypropylen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Formmasse mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit auf der
Basis von Polypropylen, bestehend aus
(a) 65 bis 96 Gewichtsprozent kristallinem Polypropylen mit mindestens 50 Gewichtsprozent
isotaktischen Einheiten.
(b) 2 bis 30 Gewichtsprozent festem Polyäthylen und (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent einesÄthylen-Propybn-Mischpolymerisats
mit einem Äthylengeh ilt von 2 bis 20 Gewichtsprozent und einem Kristallinitätsgrad
von 5 bis 40 Gcwichtsprozenl, das a!s im Polymerisationslösungsmittel lösliches Neben-
produkt eines Polymerisationsverfahrens angefallen ist, bei welchem zunächst Propylen in
Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Koordinationskatalysators sterisch regilmäßig polymerisiert
worden ist, worauf man Äthylen oder ein Ga?-
gemisch aus Äthylen und Propylen eingeleitet hat, und unter Bildung eine-. Blor^mischpolymerisats
weiter polymerisiert nat.
Als Polypropylenkomponente der erfindungsgemäßen Formmassen eignet sich ein vorwiegend kristallines
Polypropylen mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent isotaktischen Einheiten,
das durch Polymerisation in Gegenwart eines sogenannten Ziegler - Natta - Koordinationska talysators
hergestellt wurde und bei 230° C und einer Belastung von 2,16 kg einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis 10
besitzt.
Der Anteil dieses Polypropylens in der erfindungsgemäßen ternären Formmasse beträgt 65 bis 96 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Enthält die Formmasse weniger als 6:5 Gewichtsprozent
Polypropylen, so werden die vorstehend genannten hervorragenden Eigenschaften des PoIypropylens
durch die Erhöhung der ihm einverleibten Mengen der anderen beiden Komponenten, nämlich
Polyäthylen undÄthylcn-Propylen-Mischpolymerisat, beträchtlich verschlechtert. Wenn andererseits der
3 4
Anteil des Polypropylens höher als 96 Gewichts- sitzen eine gleich hohe oder sogar höhere Lichtdurchprozent ist, so ist die Schlagzähigkeitsverbesserung lässigkeit als das Polypropylen, aus dem sie zum
durch die nur geringen einverleibten Polyäthylen- überwiegenden Teil bestehen, und sind Polypropylen
und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatmengen zu auch in bezug auf andere physikalische Eigenschaften
gering- 5 z. B. Zugfestigkeit und Erweichungstemperatur, etwa
Als Polyäthylenkomponente für die erfindungs- gleichwertig, so daß die erfindungsgemäßen, vergemäßen Formmassen kann ein beliebiges Poly- besserten Formmassen auf Polypropylenbasis eine
äthylen mit niederer oder hoher Dichte verwendet "" " " * · - -- -i- «~i-·
werden, uas einen Schmelzindex von 0,1 bis 40 bei
19O0C und unter einer Belastung von 2,16 kg besitzt
Vorzugsweise wird Polyäthylen mit niederer Dichte •,erwendet, da hiermit eine hervorragende Steigerung
der Lichtdurchllissigkeit erzielt werden kann. Der
Gehalt der Formmassen an Polyäthylen soll, bezogen
Gehalt der Formmassen an Polyäthylen soll, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, vorzugsweise 5 bis
15 Gewichtsprozent betragen.
Die als Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatkotnponente geeigneten Mischpolymerisate sind bereits
vorstehend definiert. Insbesondere eignen sich Misch-
vielialtigere Verwendung finden können als Polypropylen.
ίο Den erfindungsgemäßen Formmassen kc.inen gegebenenfalls verschiedene Zusätze einverleibt werden,
z. B. Stabilisatoren, Antiblockmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Antistatica. Keimbildner (nucleating
agents), Pigmente und anorganische Füllstoffe.
Mittels verschiedener Ausformungsverfahren, z. B.
Ltrangpressen, Spritzgießen, Formpressen und Blasformen, können die erfindungsgemäßen Formmassen
zu Röhren, Behältern und ähnlichen Fonnteilen sowie zu Folien verarbeitet werden. Die erfindungs-
vorstenena ueimieri. lusuesuuuere eignen sicn Miscn- sowie zu ruiicu vciaiucuci wuubu. »^i„ «..»^——e-
polvmere. die in Heptan (Polymerisationslösunas- 20 gemäßen Formmassen eignen sich für eine Vielzahl
mittel ι bei 20 bh 10O0C löslich sind, und einen Kri- von Anwendungsgebieten, bei welchen eine hohe
stallinitätsgrad von 5 bis 40 Gewichtsprozent igcmesser.
nach der von G. Natta et al in »Chemical
Abstracts«. Bd. 52. S. 17 789 f (1958) beschriebenen Methode) besitzen. Die grundmolare Viskositätszahl
j=.- Micrhnnlvmerisats in Tetralinlösune hei 135 C
Schlagzähigkeit besonders erforderlich ist. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
^ —, . Beispiel 1
des Mischpolymerisats in Tetralinlösung bei 135" C " In der nachstehend beschriebenen Weise wird eine
ist vorzugsweise größer als 1. 1st die grundmuiarc Reihe verschiederer Formmassen hergestellt. Mit
VisKositätszahl kleiner als 1. so ist die durch dieses einem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen bei 180cC
Mischpolymerisat erzielte Verbesserung der Schlag- gehalten werden, wird eine bestimmte Menge PoIyzähigkeit
der erfindungsgemäßen ternären Fütunv.asse 30 propylen mit einem Schmelzindex von 3,4 g/10 Min.
unerwünscht ge ;ng. Der Gehalt der erfindungs- (bei 230° C unter e;ner Belastung von 2.16 kg) und
einem isotaktischen Index von 91.8% sorgfältig geknetet.
Dann werden eine bestimmte Menge PoIy-
, _....„ äthylen mit einer Dichte von 0,920 und einem S ;hmelz-
Formmasse. Polyäthylen und Äthylen-Propylen- 35 index von 7,0 (bei 190cC unter einer Belastung von
Mischpolymerisat sollen in der erfindungsgemaßen 2,16 kg) und eine bestimmte Menge eines Äthyien-
^ Prupylen-Mischpolymerisats mit einem Athylengehalt
von 5 Gewichtsprozent, einer grundmolaren Viskosi-
ihr synergisuscner, scuiag/aiiiaKciisvciucsscu.uti tätszahlvo.i 2,7 (gemessen in Teualinlösung bei 135° C)
Effekt besonders ausgeprägt ist. Erfindungsgemäße 40 und einem Kristallinitätsgrad von 23 Gewichtspro-Formmassen,
die die genannten Komponenten in zent zugesetzt und mit dem Polypropylen bei der voreinem
derartigen Gewichtsverhältnis enthalten, zeigen stehend angegebenen Walzentemperatur etwa 10 Midie
höchste Schlagzähigkeitsverbesserung, insbeson- nuten verknetet. Die so hergestellte Formmasse wird
dere bei der Tieftemperaturschlagzähigkeit, die mittels dann mittels einer Heißpresse bei 210X durch Formdes
Bell-Sprödigkeitstemperaturtests bestimmt wird. 45 pressen zu Folien ausgeformt. Die Folien dienen zur
Erfindungsgemäß kann die Schlagzähigkeit von Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der
Polypropylen bei 23° C von 3.5 kg cm cm2 auf über Formmasse, d.h. der Sprödigkeitstemperatur nach
10 kg cm/cm2 (bestimmt nach ASTM D-256) eihöht ASTM D-746 und c'er Schlagzähigkeit nach ASTM
und die Bell-Sprödigkeitstemperatur (bestimmt nach D-256. Die dabei erhaltenen Ergebnisse und die Zu-ASTM
D-746) von 37,5" C auf unter — 10"C herab- 50 sammensetzung der Formmassen sind in Tabelle I
gesetzt werden. Erfindungsgemäße Formmassen be- aufgeführt.
eemiißen Formmasse an einem derartigen Äthylen-Prop
>len-Mischpolymerisat betragt vorzugsweise 5 bis
15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
terniiren Formmasse vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 1 :1 vorliegen, da dann ihr synergistischer, schlagzähigkeitsverbessernder
Tabelie I
Formmasse
Nr.
Zusammensetzung. Gewichtsprozenl
Polypropylen
100
90
90
1 j 90
*) j 90
*) 80
2 «0
•1 Yernlcichsformniasse.
Polyäthylen
0 10
0 20 14
| Sprödigkeitstemperatur | |
| Propylen- ilymerisai |
C |
| 0 | 37.5 |
| 0 | 31.5 |
| 5 | 10.3 |
| 10 | 6.2 |
| 0 | 23.5 |
| 6 | -0.3 |
Kerbschiagzäh.gkeit
bei 23 C
''g cm/cm"
3.5 5.0 6.7 6.8 4.3 7.9
I 694
Fonsetzung
| Form | Zusammensetzung, Gewichtsprozent | Polypropylen | Polyäthylen |
Ätbylen-Propylen-
Mischpolymerisat |
Sprödigkeitstemperatur | Kerbschlagzähigkeit bei ZTC |
|
masse
Nr. |
80 | 10 | 10 | kg cm/cm2 | ||
| 3 | 80 | 6 | 14 | -10,0 | 9,7 | |
| 4 | 80 | 0 | 20 | -7,5 | 10,6 | |
| *) | 70 | 30 | 0**) | -1,5 | 9.2 | |
| *) | 70 | 15 | 15**) | 20,8 | 4,9 | |
| 5 | 70 | 0 | 30 | -17,0 | 14,5 | |
| *) | 60 | 20 | 20 | -20,0 | 173 | |
| *) | -20,3 | 18,6 |
·) Verglcichsformmassr
**) Athylengchalt 8,2 Gewichtsprozent, Kristallinitätsgrad 34%.
Aus den Werten der Tabelle I ist zu ersehen, daß 20 bessernden Effekt auf die Schlagzähigkeit, insbesondere
das dem kristallinen Polypropylen einverleibte Poly-, die Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur, ausüben
äthylen mit niederer Dichte und das amorphe Äthylen- und die Schlagzähigkeit beträchtlich verbessern.
Propylen-Mischpolymerisat einen synergistischen, ver-
Analog Beispiel 1 weruen aus dem gleichen Poiypropylen
und dem gleichen Äthylen-Propylen-Mi.'chpolymerisat
wie im Beispiel 1 sowie aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex
von 6,50 (bei 190° C unter einer Last von 2,16 kg)
Formmassen '.lergestellt. Die verschiedenen physikalischen
Eigenschaften dieser ternären Formmassen aus Polypropylen, Polyäthylen mit hoher Dichte,
und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat werden analog Beispiel 1 bestimmt.
Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Formmasse
Zusammensetzung. Gewichlsprozenl
Polypropylen Polyäthylen
| *) | 100 |
| *) | 90 |
| 1 | 90 |
| *) | 90 |
| *) | 80 |
| 2 | 80 |
| 3 | 80 |
| 4 | 80 |
| *) | 70 |
| 5 | 70 |
| *) | 70 |
| *) | 60 |
0 10
0 20 14 10
6 30 15
0 20
| enl | Sprödi-ikeitstemperatur | Kerbschlagzähiekeit bei 23 C "" |
| Äthylen-Propylen- | ||
| Mischpolymerisat | C | kg cm crrr |
| 0 | 37,5 | 3,5 |
| 0 | 29,5 | 4,6 |
| 5 | 7,0 | 6,1 |
| 10 | 8,0 | 6,7 |
| 0 | 43,5 | 3,7 |
| 6 | 0,5 | 8,6 |
| 10 | -7,0 | 9,9 |
| 14 | -9,5 | 11,4 |
| W | 40,0 | 3,3 |
| 15 | -15,5 | 14,9 |
| 30 | -18,5 | 13,9 |
| 20 | -16,6 | 16,4 |
*) Vergleichsformmasse.
Die bei diesem Beispiel erhaltenen Werte sind praktisch gleich den entsprechenden im Beispiel 1
gefundenen Werten von ternären Formmassen aus Polypropylen, Polyäthylen mit niederer Dichte und
dem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat. Es ist klar zu erkennen, daß das Polyäthylen mit hoher Dichte
und das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat synergistisch zusamnienwiruen und die Schlagzähigkeit,
insbesondere die Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur des Polypropylens verbessern.
Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung des
gleichen Polypropylens und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats
sowie verschiedener Polyäthylene mit niedriger Dichte und unterschiedlichen Molekulargewichten
eine Reihe von Formmassen hergestellt.
Die Bell-Sprödigkeitstemperatur und Schlagzähigkeit
dieser Formmassen wird wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Zusammensetzung. Gewichtsprozent | Polypropylen | Polyäthylen (Schmelzindex) |
Äthylen-Propylen- Mischpolymerisat |
Sprödigkeitstcmperatur | Kerbschlagzahigkci bei '3C |
|
| 100 | 0 | 0 | C | kg cm /cm2 | ||
| Tabelle III | (Vergleich) | 37,5 | 3,5 | |||
| 80 | 10. (0,3) | 10 | ||||
| 80 | 10 (2,0) | 10 | -6,0 | 9,9 | ||
| 80 | 10 (7,0) | 10 | -8,5 | ln,3 | ||
| 80 | 10 (20,0) | 10 | -10,0 | 9,7 | ||
| 80 | 10 (40,0) | 10 | -6,5 | 9,2 | ||
| -5,0 | 8,9 | |||||
Aus der Tabelle HI ist zu ersehen, daß als Polyäthylenkomponente von erfindungsgemäßen Formmassen
Polyäthylene mit niederer Dichte geeignet sind, deren Molekulargewicht innerhalb eines relativ
weiten Bereiches schwanken kann.
Formmasse B:
Beispiel 4
Es werden folgende Formmassen hergestellt:
Es werden folgende Formmassen hergestellt:
Formmasse A: Polypropylen (70);
Polyäthylen mit niedriger
Dichte (15);
Äthylen-Propylen-Mischpoly-
Äthylen-Propylen-Mischpoly-
merisat (15).
Polypropylen (70):
Polyäthylen mit hoher Dichte (15); Äthylen- Propylen-Mischpoly-
Polypropylen (70):
Polyäthylen mit hoher Dichte (15); Äthylen- Propylen-Mischpoly-
merisat (15).
*) Formmasse C: Polypropylen (100).
*) Formmasse D: Polypropylen (70);
*) Formmasse D: Polypropylen (70);
Polyäthylen mit hoher Dichte (15); kautschukartiges Athylen-Propylen-
Mischpolymerisat (15). *) Formmasse E: Polypropylen (70);
amorphes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
(30).
Die in Klammern stehenden Zahlenangaben bedeuten Gewichtsprozente.
*) Vergleichsfonnmassc.
Das in diesen Formmassen enthaltene Polypropylen ist kristallin und weist bei 230° C unter einer Belastung
von 2,16 kg einen Schmelzindex von 0,9 g/10 Minuten
auf. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat ist das gleiche wie das im Beispiel 1. Das Polyäthylen niedriger
Dichis besitzt eine Dichte von 0,922 und einen Schmelzindex von 7,0 (bei 19O0C unter einer Belastung
von 2,16 kg). Das Polyäthylen mit hoher Dichte besitzt eine Dichte von 0,955 und einen Schmelzindsx
von 2,0. Zur Herstellung der Formmassen A und B werden die Komponenten zunächst in einem
schnellaufenden Schaufelmischer in solchen Mengenverhältnissen zusammengeknetet, daß das Verhältnis
von Polyäthylen zu Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat den Wert 1:1 hat und der Gewichtsanteil
dieser beiden Komponenten einschließlich eines üblichen Stabilisators 30 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der entstehenden Masse, beträgt.
Anschließend wird das Gemisch in einen Extruder mit Entlüftung und einem Durchmesser von 65 mm gebracht
und durch Extrudieren bei 210° C homogenisiert. Die Tabelle IV zeigt die experimentell bestimmten
physikalischen Kenndaten der erfindungsgemäßen Formmassen A und B sowie der zum Vergleich dienenden
Formmassen C, D und E.
| A | B | Formmasse | D | 91 | |
| Kenngröße. Maßeinheit | |||||
| 43 | 67 | C | 90 | 5900 | |
| Trübungswert, % | |||||
| (ASTM Π-1ΟΟ3-52) | 6500 | 6400 | 43 | 6100 | 51 |
| Biegefestigkeit, kg/cm2 | -32 | ||||
| (ASTM D-747-50) bei 230C | 53 | 52 | 11200 | 48 | |
| Kerbschlagzähigkeit, kg cm/cm2 | -28 | -27 | -25 | ||
| (ASTM D-256-54T) bei 230C | 3,2 | ||||
| Sprödigkeitstemperatur | + 1 | ||||
Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, weisen die er- 65 auch eine bemerkenswert hohe Lichtdurchlässigke
findungsgemäßen Formmassen A und B, insbesondere auf, die in den niedrigen Trübungswerten zum Au
A, im Vergleich zu den Formmassen C, D und E nicht
nur eine hervorragende Schlagzähigkeit, sondern
nur eine hervorragende Schlagzähigkeit, sondern
druck kommt.
209550/5:
2757 t- .- Λ-
Claims (1)
- ί 694913Patentanspruch:Fonnmasse mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit auf der Basis von Polypropylen, bestehend aus(a) 65 bis 96 Gewichtsprozent kristallinem Polypropylen mit mindestens 50 Gewichtsprozent isotaktischen Einheiten,(b) 2 bis 30 Gewichtsprozent bei Nonoalbedingungen festem Polyäthylen und(c) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem Äthylengehalt von 2 bis 20 Gewichtsprozent und einem Kristallinitätsgrad von 5 bis 40 Gewichtsprozent, das als im Polymerisationslösungsmittel lösliches Nebenprodukt eines Polymerisationsverfahrens gefallen ist, bei welchem zunächst Propylen in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Koordinationskatalysators sterisch regelmäßig polymerisiert worden ist. worauf man Äihylen oder ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen eingeleitet hat und unter Bildung eine? Blockmischpolymerisats weiter polymerisiert hat.
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-
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |