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DE1669247C3 - - Google Patents

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Publication number
DE1669247C3
DE1669247C3 DE1669247A DEP0039209A DE1669247C3 DE 1669247 C3 DE1669247 C3 DE 1669247C3 DE 1669247 A DE1669247 A DE 1669247A DE P0039209 A DEP0039209 A DE P0039209A DE 1669247 C3 DE1669247 C3 DE 1669247C3
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DE
Germany
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concentrate
chromate
coating
binder
strontium chromate
Prior art date
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Expired
Application number
DE1669247A
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English (en)
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DE1669247B2 (de
DE1669247A1 (de
Inventor
Donald Peter Hart
Louis Robert Gibsonia Pa. Lebras
Frederick Martin Loop
Ohio North Olmsted
Joseph Edmund Arnold Pa. Plasynski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Publication date
Priority to DE1949P0039209 priority Critical patent/DE800550C/de
Priority to DEH7302A priority patent/DE843230C/de
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of DE1669247A1 publication Critical patent/DE1669247A1/de
Publication of DE1669247B2 publication Critical patent/DE1669247B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1669247C3 publication Critical patent/DE1669247C3/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/4423—Polyesters, esterified polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Description

Das elektrophoretische Lackieren ist eine verhältnismäßig neue Methode zum Aufbringen von Schutzüberzügen, welche, obwohl an sich auf bekannten Prinzipien beruhend, erst in neuester Zeit durch die Entwicklung von elektrophoretisch abscheidbaren Produkten, die den an moderne Überzugsmittel zu stellenden Anforderungen voll genügen, technisch durchführbar geworden ist. Die elektrophoretisch abgeschiedenen Überzüge weisen in vieler Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften auf und lösen sich beim anschließenden Einbrennen nicht ab.
Mit Hilfe der Elektrophorese lassen sich praktisch alle elektrisch leitenden Unterlagen mit Überzügen versehen; als Unterlage sind vor allem Metalle wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom, Aluminium sowie andere vorbehandelte und nichtvorbehandelte Metalle geeignet. Papier und andere Unterlagen, die mit Hilfe geeigneter Imprägnierungen elektrisch leitend gemacht worden sind, können ebenfalls elektrophoretisch lackiert werden.
Die Pigmentierung wäßriger Elektrophoreselacke mit Strontiumchromat war zum Anmeldezeitpunkt bekannt (siehe z. B. die belgischen Patentschriften 6 40 934 und 6 37 005). Durch einfaches Beimischen des Pigments können die Elektrophoreselacke jedoch nur geringe Mengen an Strontiumchromat (etwa bis zu 1%) aufnehmen, andernfalls treten Störungen auf Grund der vorhandenen Chromationenkonzentration ein.
Bei verhältnismäßig hohen Spannungen bildet sich auf der Unterlage ein Überzug mit schweinslederartigem Muster aus; es treten eine Verminderung der Abscheidung und eine Erniedrigung der Durchschlagsspannung des Lackes ein. In vielen Fällen vermindert die Anwesenheit löslicher Chromationen die Naßhaftfestigkeit des elektrophoretisch niedergeschlagenen Überzuges vor dem Trocknen, welches gewöhnlich in einem Arbeitsgang zusammen mit dem Brennen erreicht wird. Im allgemeinen sieht ein frisch niedergeschlagener Überzug ziemlich trocken aus und fühlt sich nur geringfügig klebrig an. Ein solcher Überzug ist
ίο verhältnismäßig widerstandsfähig gegen mechanische Beschädigung und ziemlich wasserunlöslich. Infolge der Unlöslichkeit in Wasser kann der Überzug mit Wasser gespült werden, um anhaftende Badflüssigkeit zu entfernen. Diese überschüssige Badflüssigkeit ist elektrisch nicht abgelagerte Farbe, die dem überzogenen Gegenstand nach der Entfernung aus dem Bad noch anhaftet Die Entfernung der überschüssigen Farbe ist notwendig, um ein glattes und gleichmäßiges Aussehen des niedergeschlagenen Überzuges zu erreichen. Enthält das Elektrophoresebad große Mengen an löslichen Chromationen, so kann der Überzug, der in dem Elektrophoresebad auf die Platte (oder einen beliebig geformten anderen Gegenstand) aufgebracht worden ist ganz oder teilweise entfernt oder beschädigt werden.
Durch den hohen Gehalt an löslichen Chromationen ergibt sich aber die Schwierigkeit, daß das Bad eine hohe spezifische Leitfähigkeit bekommt. Diese erhöhte Leitfähigkeit führt dann zu einer beschleunigten Elektrolyse des Wassers (welches das Hauptlösungsmittel bildet), damit zu einer erhöhten Gasbildung und schließlich zu einem Reißen des Überzuges bei verhältnismäßig niedriger Spannung.
Die Erfindung erlaubt demgegenüber, den Gehalt eines Elektrophoreselackes an Strontiumchromat, das
J5 insbesondere in höheren Konzentrationen ein wirksamer Korrosionsinhibitor ist, erheblich zu steigern und gleichzeitig die Chromationenkonzentration auf weniger als 300 ppm zu senken, d. h., auf einen die störungsfreie Elektrophoresebeschichtung garantierenden Wert.
Es wurde gefunden, daß man chromathaitige Konzentrate herstellen kann, die bei Verwendung in Elektrophoresebädern einerseits Überzüge mit verbesserten Eigenschaften ergeben und andererseits bei Verwendung zum Auffrischen von Elektrophoresebädern eine besonders leichte Dispergierbarkeit besitzen, dem Elektrophoresebad darüber hinaus eine große Stabilität verleihen und schließlich, falls Chromationen in dem elektrophoretisch abscheidbaren Produkt vorhanden sind, den Gehalt an löslichen Chromationen steuern.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Beschichtungsmasse aus einem löslich gemachten Bindemittel aus einem Reaktionsprodukt oder Addukt von trock-
51) nenden oder halbtrocknenden ölen oder ölfettsäureestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Strontiumchromat, dadurch gekennzeichnet daß man zunächst eine Pigmentpaste durch Vermählen von Bindemittel und Strontiumchromat herstellt und
bo weiteres Bindemittel mit solchem Neutralisationsgrad zugibt, daß das anfallende Konzentrat einen pH-Wert unter 7 aufweist, daß man dieses 1 bis 70% Wasser enthaltende Konzentrat zur Verminderung des Gehaltes an löslichen Chromationen auf weniger als 300 ppm
μ altert und dann in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthalte als Bindemittel die Reaktionsprodukte oder Addukte
von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder ölfettsäureestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden. Zu den verwendbaren Estern gehören auch solche, in denen die Ester selbst mit anderen Säuren modifiziert sind, z. B. mit gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Säuren. Im allgemeinen handelt es sich bei den Reaktionsprodukten um Addukte, die nur aus Fettsäureester und Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid bestehen; in manchen Fällen ist es jedoch wünschenswert, wenn in das Reaktionsprodukt noch ein weiteres einfach ungesättigtes Monomer eingebaut ist
Die Neutralisation der in den Produkten noch vorhandenen Carboxylgruppen kann mit einer beliebigen Base erfolgen. In nichtveresterten Addukten werden bis zur Hälfte der vorhandenen Gruppen neutralisiert; die teilweise veresterten Produkte werden häufig weiter neutralisiert, und zwar im Hinblick auf noch vorhandene nkhtveresterte Säuregruppen.
In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß bei der Neutralisation die vorhandenen Carboxylgruppen in Säureamidgnippen umgewandelt werden. Man nimmt dann die Neutralisation mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder auch mit Aminen, die nicht in wäßriger Lösung vorliegen, vor.
Bezüglich derartiger Verbindungen wird auf die US-Patentschriften 33 66 563 und 33 69 938 verwiesen.
Die Neutralisation und gleichzeitig das Löslichmachen der vorstehend genannten Bindemittel werden mit Hilfe einer Base erreicht Man kann für diesen Zweck anorganische Basen, z.B. beliebige Metallhydroxyde oder — besser — Ammoniak verwenden. Man kann auch mit organischen Basen, vorzugsweise mit Aminen, arbeiten. Am besten eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Ammoniak und basische Amine.
Es ist vorteilhaft, wenn die Neutralisation wenigstens teilweise mit bestimmten festen Aminen, beispielsweise mit Aminoalkyl-alkandiolen durchgeführt wird. Wird eine kleine Menge dieser Amine mitverwendet, so sind die entstehenden Überzüge sehr viel härter und weisen oftmals größere Wasserbeständigkeit auf.
Die Beschichtungsmassen gemäß vorliegender Erfindung enthalten außerdem Strontriumchromat als Pigment Neben Strontiumchromat können andere übliche und bekannte Pigmente mitverwendet werden.
Zur Erzielung guter und sehr guter Ergebnisse soll das Verhältnis von Feststoffgehalt an Pigment zu Feststoffgehalt an Bindemittel nicht über 1,5 :1, vorzugsweise nicht Ober 1 :1, hinausgehen.
Der als Elektrophoreselack dienenden Beschichtungsmasse können außerdem Antioxydantien und andere Zusätze beigemengt werden. Zur Herstellung der als Elektrophoreselack dienenden Beschichtungsmassen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, bevorzugt wird jedoch bekanntlich entionisiertes Wasser.
Weiterhin können den Bädern Netzmittel, wie Rohölsulfonate, sulfatierte Fet'säureamide, Natriumisäthionensäureester oder Alkylphenoxypolyoxyäthy- t>o len-alkanole, zugesetzt werden; gegebenenfalls kann man auch Sikkative, z. B. die Linoleate, Naphthenate, Octoate und Tallate von Blei, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer oder Zirkon, zusetzen. Weitere Zusatzmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Schaum- hi Verhinderungsmittel, Suspendierhilfsmittel, Bakterizide u.a.
Bei dem elektrophoretischen Lackierungsverfahren bringt man den Lack bzw. das Oberzugsmittel in wäßriger Lösung in ein Bad, in das eine Anode und eine Kathode eintaucht Der zu lackierende bzw. mit dem Überzugsmittel zu versehende Gegenstand bildet eine der beiden Elektroden. Verwendet man die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmassen, so wird der zu lackierende Gegenstand als Anode in das Bad eingesetzt. Während des Stromdurchgangs von der Anode zur Kathode scheidet sich auf der letzteren aus dem Bad ein zusammenhängender Film des Überzugsmittels ab. Die elektrischen Kenngrößen, die für das Elektrophoreseverfahren ausgewählt werden, können je nach den Umständen sehr unterschiedlich sein. So kann die Spannung z. B. bei nur 1 Volt liegen oder auch mehrere tausend Volt betragen; bei üblichen Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Spannungen zwischen 50 und 500 Volt Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 15 Ampere pro 0,09 m2; sie ist anfangs hoch und nimmt während des Elektrophoresevorgangs ab.
Die Konzentration der nichtflüchtigen Bestandteile (d. h. des Bindemittels und der Pigmente und anderer Substanzen) in dem wäßrigen Bad ist von untergeordneter Bedeutung; die Konzentration an den einzelnen Substanzen kann hoch sein. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollen die Konzentrationen bestimmte Werte nicht überschreiten. Im Falle der hier beschriebenen Überzugsmittel und Lacke sollen die wäßrigen Bäder vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an nichtflüchtigen festen Bestandteilen enthalten; unter Umständen ist es aber auch möglich, mit Bädern zu arbeiten, die nur 1 Gewichtsprozent nichtflüchtige Feststoffe enthalten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen /erfahrens stellt man zunächst eine Pigmentpaste her, indem man ein Bindemittel und ein Pigment vermahlt und anschließend, um das gewünschte Pigment-Bindemittel-Verhältnis zu erreichen, weiteres Bindemittel mit solchem Neutralisationsgrad zugibt, daß das anfallende Konzentrat einen pH-Wert unter 7 aufweist Auf diese Weise erhält man eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt, die dann zur Verminderung des Gehaltes an löslichen Chromationen gealtert wird.
Das Mahlen der Pigmentpaste kann in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von Kugelmühlen, Steinmühlen, Sandmühlen oder mit Hilfe von Reibvorrichtungen, durchgeführt werden.
Bei dem in der Mahlstufe verwendeten Bindemittel kann es sich um ein nicht neutralisiertes oder um ein teilweise neutralisiertes Harz handeln. Vorzugsweise verwendet man beim Mahlen eine wäßrige Dispersion eines neutralisierten Harzes mit einem pH-Wert über 7 und vorzugsweise von etwa 9. Die beim Ma1 ilen verwendete Wassermenge kann beliebig gewählt werden; die Menge der Harzfeststoffe sollte jedoch etwa 30 bis 70% betragen. Bei Verwendung größerer Wassermengen wird die Kapazität der Mühlen im allgemeinen nicht voll ausgenutzt; bei zu hohem Feststoffgehalt wiederum wird die Viskosität der Paste zu hoch.
Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in der Mahlstufe kann beliebig eingestellt werden; vorzugsweise beträgt das Verhältnis 3,5 :1 bis 7 :1.
Das Bindemittel, welches dazu verwendet wird, die Pigmentpaste auf das endgültige für das Elektrophoresebad geeignete Pigment-Bindemittel-Verhältnis zu bringen, sollte einen solchen Neutralisationsgrad aufweisen, daß das schließlich vorliegende Konzentrat einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und
6,5, aufweist Das zum Auffüllen verwendete Harz sollte wenigstens teilweise neutralisiert sein, um die Dispergierung zu erleichtern; gegebenenfalls können jedoch auch nichtneutralisierte Bindemittel verwendet werden.
Der Gesamtfeststoffgehalt des Konzentrats kann durch Zugabe von Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, eingestellt werden. Es ir.t günstig, wenn der Feststoffgehalt des Konzentrats zwischen etwa 50 und 95 Gewichtsprozent liegt Um die Verminderung der löslichen Chromationen zu erreichen, sollte wenigstens ι ο 1 % Wasser in den Konzentraten vorhanden sein.
Der wesentliche Schritt der vorliegenden Erfindung, nämlich die Alterung der Konzenti ate, wird unter sauren Bedingungen bei genügend hohen Temperaturen und so lange durchgeführt bis die Anzahl der löslichen Chromationen auf unter 300 ppm und vorzugsweise unter 200 ppm vermindert wird. Die benötigte Zeit ist — wenigstens bis zu einem gewissen Grad — temperaturabhängig. Im allgemeinen ist die Zeitspanne um so kürzer, je höher die Temperatur ist Bei einer Temperatur von 60 bis 70° C sind zum Altern des Konzentrats 12 bis 24 Stunden ausreichend, um eine Verminderung der löslichen Chromationen bis auf den gewünschten Wert zu erreichen. Bei Raumtemperatur sind zur Erzielung desselben Wertes bereits mehrere Tage (gewöhnlich etwa 6 bis 10 Tage) erforderlich.
Die Möglichkeit, die Zahl der löslichen Chromationen in Elektrophoreselacken, die Strontiumchromat enthalten, herunterzusetzen, erbringt sehr viele Vorteile. Strontiumchromat ist ein hochwirksames Korrosions- jo schutz-Pigment selbst dann, wenn es in dem Lark, der auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht wird, nur in geringen Mengen vorhanden ist. Die Menge an Strontiumchromat darf jedoch nicht zu klein werden; so besteht ein Lack, der nur 1% Strontriumchromat enthält, den üblichen 250-Stunden-Salzsprühtest nicht mehr (bei diesem Test werden mit Zinkphosphat vorbehandelte und mit dem zu prüfenden Lack überzogene Stahltestplatten bei 380C einer sich über einer 5%igen Natriumchloridlösung ausbildenden Atmosphäre mit 100% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. In den Lacküberzug der Testplatte ist ein »X« eingeritzt worden; schreitet die Korrosion von der Ritzstelle mehr als 0,6 mm fort, so gilt die Probe als nicht bestanden).
In den Lacken müssen wenigstens 1,3%, vorzugsweise 1,5% Strontiumchromat vorhanden sein, damit der vorstehend beschriebene Test bestanden wird. Bei einem Gehalt von etwa 1,3%, vorzugsweise 1,5% Strontiumchromat in einem Elektrophoreselack ergeben sich jedoch bei üblichen Arbeitsbedingungen bereits so die hier eingangs aufgezählten und geschilderten Probleme.
Die Elektrophoreselacke, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, können dagegen bis zu 8% und mehr Strontiumchromat (bezogen auf den Gesamtpigmentgehalt) aufweisen, ohne daß sich infolge der Bildung löslicher Chromationen bei der Elektrophorese die genannten Schwierigkeiten ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Lack bei der Elektrophorese zu verwenden, der als e>o Bindemittel ein Harz mit mehreren Carboxylgruppen und bis zu etwa 8% Strontiumchromat enthält, ohne daß sich hinsichtlich der Naßhaftfestigkeit der Ausbildung eines schweinslederartigen Aussehens, des Filmreißens, der zu hohen Leitfähigkeit usw. Schwierigkeiten ^ ergeben.
Das Strontiumchromat wird in dem Überzug in etwa denselben Mengenverhältnissen abgelagert, in denen es in dem Bad enthalten ist Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, können sich geringfügige Abweichungen von diesen Verhältnissen ergeben. Dies gilt vor allem dann, wenn eine große Anzahl von Gegenständen bei kontinuierlicher Arbeitsweise beschichtet werden sollen und das Bad durch wiederholte Zugabe von Konzentrat aufgefrischt werden muß. Es ist infolgedessen in der Praxis stets notwendig, von Zeit zu Zeit gewisse Korrekturen an dem Strontiumchromat-Gehalt des Bades vorzunehmen. Im allgemeinen gilt jedoch ein Verhältnis von 1 :1; die Abweichungen sind verhältnismäßig gering.
Der hier erwähnte Wert der löslichen Chromationen wird mit Hilfe eines spezifischen Verfahrens bestimmt welches, obwohl es keine, absoluten Werte liefert, praktisch verwendbare Standardwerte liefert Zur Durchführung dieses Analysenverfahrens entnimmt man eine Probe des zu untersuchenden Elektrophoreselacks und verdünnt diese mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8%. 50 g dieses Materials versetzt man dann mit 50 g Eisessig und rührt gut Anschließend wird die Mischung eine halbe Stunde zentrifugiert. Die überstehende wäßrige Schicht wird sorgfältig durch ein Filter abgegossen. Der Gehalt dieses Serums an löslichen Chromationen wird wie folgt bestimmt:
Man stellt 100 ml einer Lösung her, die in einer Million Teile destilliertem Wasser 1000 Teile CrO4-enthält. Weiterhin stellt man Lösungen mitCrO4--Konzentrationen von 10, 25, 50 und 100 Teilen pro Million her, indem man die Standardlösung mit destilliertem Wasser verdünnt.
25 ml der 10, 25, 50 und 100 Teile pro Million CrO4--Ionen enthaltenden Lösungen werden mit 1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Diese Mischungen werden gerührt und dann mit 10 ml einer 15%igen Kaliumjodidlösung unter Rühren versetzt Man läßt die Becher 5 Minuten stehen, versetzt dann jeweils mit 2 ml Stärkelösung und titriert mit 0,1 ^Na2S2Oj bis zum Farbumschlag.
In einem Diagramm wird dann die Konzentration der CrO4--Ionen in Teilen pro Million gegen Milliliter verbrauchtes Thiosulfat aufgetragen und eine gerade Linie so durch die so erhaltenen Punkte gezogen, daß möglichst viele Punkte von der Linie berührt werden. Diese gerade Linie dient als Standardkurve für die Analyse des Serums.
Das Serum wird dann wie folgt titriert:
25 ml des filtrierten Serums werden in ein 100-ml-Becherglas gefüllt und mit 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Mischung wird umgerührt und mit 10 ml 15%iger Kaliumjodidlösung versetzt Dann läßt man das Becherglas 5 Minuten stehen, versetzt mit 2 ml Stärkelösung und titriert mit 0,1 n-Na2S2O3biszum Farbumschlag.
Die Konzentration der CrO4--Ionen der Probe wird unter Zuhilfenahme der Standardkurve a;i Hand der bei der Titration verbrauchten Milliliter Natriumthiosulfat abgelesen. Die mit Hilfe der Kurve erhaltene Zahl wird mit 2 multipliziert, um die tatsächliche Konzentration der CrO4--Ionen der Probe zu erhalten. Der so erhaltene Wert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Teile pro Million lösliche Chromationen angegeben.
Die für die Titration mit Natriumthiosulfatlösung benötigte Stärkelösung wird in bekannter Weise aus löslichem Stärkepulver hergestellt.
Beispiel 1
Ein Bindemittel (Harz A) wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 4 : 1 im Verlauf von 2 Stunden auf 250°C erhitzt und die Mischung dann bei dieser Temperatur hielt.
Ein lösliches Harz (löslich gemachtes Harz A) wurde hergestellt, indem man das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Harz A mit entionisiertem Wasser und Diäthylamin versetzte, so daß man eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,2 und einem Feststoffgehalt von 40% erhielt.
Eine Pigmentpaste (Paste B) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelmühle vermahlte:
Gewichtsteile 230,0
Harz A (wie vor)
Diäthylamin
(Rührzeit 45 Minuten)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 Cresol (gelöst in weiteren 18,2 Teilen 4-Methoxy-4-methyI-
pentanon-2)
Paste B (wie vor)
Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 900,0 31,73
44,33
9,0
1375,6 73,6 Das so gewonnene Konzentrat wies einen Feststoffgehalt von etwa 75% und einen pH-Wert von 5,8 auf. Dieses Konzentrat wurde in drei Teile aufgeteilt:
Konzentrat X: frisch,
Konzentrat Y: 6 Tage bei Raumtemperatur gealtert,
Konzentrat Z: 30 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5% Feststoffgehalt verdünnt:
Γ)
2()
Löslich gemachtes Harz A
Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 9,3) 5,3 Dispergiermittel (Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 6,0 Rotes Eisenoxyd 473,0 Ruß(30%ige wäßrige Dispersion) 56,0 Strontiumchromat 25,0
Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ vermählen. Anschließend gab man folgende Bestandtei- jo Ie zu und mahlte weitere 30 Minuten:
Gewichtsteile
Löslich gemachtes Harz A 116,0
Entionisiertes Wasser 83,0
Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt:
Konzentrat
Vorgemischt:
Diäthylamin
Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 425,0
7,0 205,0
Nach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu: Entionisiertes Wasser 3603,0
Beispiel 2
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt entspricht dem von Beispiel 1 mit Ausnahme des Stroitiumchromatgehal'cs, der auf 25% erhöht ist.
Eine Pigmentpaste (Paste C) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelmühle vermahlte:
Gewichtsteile
Löslich gemachtes Harz A (wie vor) 230,0 Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 9,3) 5,3 Dispergiermittel (Mischung aus einem öllöslichen Sulfonat und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 6,0 Rotes Eisenoxid 473,0 Ruß (30%ige Dispersion) 56,0 Strontiumchromat 31,0
Tabelle I
Verbindung für Bad- Volt Ampere Filmdicke Lösliches Aussehen Aussehen
die elektrophore tempe Mikron*) Chromat des nassen Films des gebrannten Films
tische Ablagerung, ratur Ion (177°C-20 Minuten)
abgeleitet von "C (TeOe pro
Million
CrO4-)
Konzentrat X 27 100 1,4 bis 0,45 (frisch)
Konzentrat Y 25 100 1,4 bis 0,7 (6 Tage gealtert)
Konzentrat Z 25,6 100 1,4 bis 0,45 (30 Tage gealtert)
0,18 bis 0,19 0,17
0,19 bis 0,18 ·) Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten.
geringe Haftfestigkeit in feuchtem Zustand, schmierig Haftfestigkeit in feuchtem Zustand gut
Haftfestigkeit in feuchtem Zustand gut
Leichte orangefarbene Abblätterung
Keine orangefarbene Abblätterung
Keine orangefarbene Abblätterung
Tabelle II Verbindung für Bad- Volt Ampere Filmdicke
die elektrophore- tempe- Mikron*)
tische Ablagerung, ratur
abgeleitet von "C
Lösliches Chromat-I on
(Teile pro Million CrO4-) Aussehen
des nassen Films
Konzentrat M 26,1 100 1,5 bis 0,35 0,18 bis 0,18 (frisch)
Konzentrat N 25,6 100 1,4 bis 0,34 0,17 (30 Tage gealtert)
*) Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Slahilesiplaiten.
Tabelle HI
Geringe Haftfestigkeit in feuchtem
Zustand, schmierig
Haftfestigkeit in
feuchtem Zustand
gut, nicht schmierig
Aussehen
des gebrannten Films
(177°C-2O Minuten)
Leichte orangefarbene Abblätterung
Keine orangefarbene Abblätterung
Verbindung für die elektrophoretische Ablagerung, abgeleitet von
Badtempe ratur 0C
Volt Ampere
Filmdicke Mikron*) lon
Lösliches
Chromat-
Ion
(Teile pro
Million
CrO4-) Aussehen
des nassen Films
Aussehen
des gebrannten Films
(177-C-2O Minuten)
Konzentrat O 25,6 100 U bis 0,25 0,24 (frisch)
Konzentrat P
(24 Tage gealtert) 25 100 1,4 bis 0,4 0,17 bis 0,18
*) Abgelagert auf mit Zinkphosphat behandelten Stahltestplatten.
Geringe Haftfestigkeit in feuchtem
Zustand, schweinslederartiges Aussehen, leicht
schmierig
Haftfestigkeit in
feuchtem Zustand
gut, leicht schmierig
Leichte orangefarbene Abblätterung
Keine orangefarbene Abblätterung
Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ vermählen. Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Minuten:
Gewichtsteile
Löslich gemachtes Harz A (wie vor) 116,0 Entionisiertes Wasser 83,0
45
Harz A (wie vor) 350,0
Diäthylamin 12,53
(Rührzeit 45 Minuten)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 17,23
Cresol (gelöst in weiteren 7 Teilen
4-Methoxy-4-methylpentanon-2) 3,5
Paste C (wie vor) 534,9
Entionisiertes Wasser 28,61
Konzentrat
Vorgemischt:
Diäthylamin
Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 212,5
3,5 102,5
Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt:
Gewichtsleile
Nach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu: Entionisiertes Wasser 1802,5
Beispiel 3
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt entspricht dem von Beispiel 1 mit Ausnahme des Strontiumchromatgehaltes, der auf 60% erhöht ist.
Eine Pigmentpaste (Paste D) wurde hergestellt, indem man folgende Bestandteile in einer Stahlkugelmühle vermählte:
Das so gewonnene Konzentrat wies einen Feststoffgehalt von etwa 75% und einen pH-Wert von 5,8 auf. Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt:
Konzentrat M: frisch,
Konzentrat N: 30 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 73% Feststoffgehalt verdünnt:
60
65 Löslich gemachtes Harz A (wie vor)
Diäthylamin (pH-Wert der obengenannten Mischung 93)
Dispergiermittel (Mischung aus einem öllöslichen Sulfonatund einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel
Rotes Eisenoxyd
Ruß (30%ige wäßrige Dispersion) Strontiumchromat
Gewichtsteile 230,0
53
6,0
473,0
56,0
40,0
Die Mischung der vorstehend aufgeführten Bestandteile wurde 18 Stunden bis zu einer Feinheit von 12,5 μ vermählen. Anschließend gab man folgende Bestandteile zu und mahlte weitere 30 Minuten:
Gewichtsteile 116,0 83,0
Löslich gemachtes Harz A (wie vor) Entionisiertes Wasser
Diese Paste wurde mit folgenden Bestandteilen aufgefüllt: in
Harz A (wie vor)
Diälhylamin
(Rührzeit 45 Minuten)
4-Methoxy-4-niethyipentanon-2 Cresol (gelöst in weiteren 7 Teilen
4-Methoxy-4-methyipentanon-2) Paste D (wie vor)
Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 350,0 12,33
17,23
3,5
534,9
28,61 Das so gewonnene Konzentrat wies einen Feststoffgehalt von etwa 75% und einen pH-Wert von 5,8 auf. Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile aufgeteilt:
Konzentrat O: frisch,
Konzentrat P: 24 Tage bei Raumtemperatur gealtert.
Nach den angegebenen Zeiten wurden die Konzentrate alle wie folgt auf 7,5% Feststoffgehalt verdünnt:
Konzentrat
Vorgemischt:
Diäthylamin
Entionisiertes Wasser
Gewichtsteile 212,5
3,5 102,5
20 Nach gutem Durchrühren fügt man außerdem zu: Entionisiertes Wasser 1802,5

Claims (4)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Besdiichtungsmasse aus einem löslich gemachten Bindemittel aus einem Reaktionsprodukt oder Addukt von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder Ölfettsäureestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Strontiumchromat, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Pigmentpaste durch Vermählen von Bindemittel und Strontiumchromat herstellt und weiteres Bindemittel mit solchem Neutralisationsgrad zugibt, daß das anfallende Konzentrat einen pH-Wert unter 7 aufweist, daß man dieses 1 bis 70% Wasser enthaltende Konzentrat zur Verminderung des Gehalts an löslichen Chromationen auf weniger als 300 ppm altert und dann in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilweise löslich gemachtes Bindemittel verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung bei erhöhter Temperatur durchführt.
4. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Beschichtungsmasse zur Elektrophoresebeschichtung elektrisch leitender Unterlagen, wobei der auf die Unterlage aufgebrachte Überzug mindestens 1,3 Gewichtsprozent Strontiumchromat enthält.
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