DE1669052A1

DE1669052A1 - UEberzugspraeparat

Info

Publication number: DE1669052A1
Application number: DE19661669052
Authority: DE
Inventors: Senior Jun George Albert; Fry John Sedgwick; Peacock Glenn Sutton; Hagan Joseph Weldon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1107321A; US3267174A

Description

PATENTANWÄLTE 1 β R Q Π ^ *5

dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter Wi rth

DIPL.-ING.G.E.M.DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. 39

P-4828 19. November 1966

UNIOlT CARBIDE CORPORATION 270, Park Avenue

New York, N.Y', 10 017 / TTSA

" Überzugspräparat "

Die Erfindung betrifft neue Überzugspräparate, insbesondere neue leicht härtbare, lagerfähige,^Mone package", in Wasser oder ila,Lösungsmitteln.lösliche oder flüssige Überzugspräparate

gegebenenfalls

auf Aerylbasis mit/hohem Peststoffanteil, die eine gute Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, eine gute Farbe und Glanz besitzen und die durch Vernetzung von Acrylsäure-Mischpolymerisaten und Polyalkylenpolyol-Yerbindungen mit einem potentiell wärmehärtbarerai Formaldehyd-Harz hergestellt werden können_e

Bekanntlich werden mit wärmehärtbaren Mischpolymerisatpräparaten auf der Basis von Acryl» oder Methacrylsäure Überzüge mit einem breiten Bereich an vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Versuchen, eine besondere Eigenschaft beispielsweise durch Veränderung der Zusammensetzung eines Aoryl-Mischpolymerisates oder des angewendeten Vernetzungs«

109820/19 98

BAD ORIGINAL

m d — -

verfahrenes zu verbessern, andere erwünschte Eigenschaften auf einen nicht zufriedenstellenden Stand vermindert und oft sogar vollkommen eliminiert werden.

Die bisher verfügbaren Acryl-Überzugspräparate wiesen den ernsten Nachteil auf, daß sie oft aus leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln angewendet werden müssen. Weiterhin verän-. dert sich die Viskosität der Überzugslösung in Abhängigkeit von der Menge und der Art des gelösten Überzugsmaterials, und das Molekulargewicht des Überzugsmaterials in der Lösung sowie der Gehalt am gesamten Peststoff in der Lösung werden durch die solvatisierende Wirksamkeit des besonderen Lösungsmittels eingeschränkt. Obgleich Lösungen der Aerylpolymerisate in organischen Lösungsmitteln für viele Anwendungen zufriedenstellend sind, sind sie für viele andere Verwendungen jedoch nicht geeignete

Wässrige Überzugspräparate, die dispergierte Teilchen eines polymerisehen Überzugsmaterial enthalten, besitzen, die Nachteile

nicht

eines Lösungsmittel-trägers/und erlauben die Verwendung polymerer Überzugsmaterialien mit höherem Molekulargewicht und höherem Feststoffgehalt als es mit in. organischen Lösungsmitteln gelösten Überzugspräparaten möglich ist* Solche Latexpräparate sind jedoch im vieler Hinsicht den in organischen Lösungsmitteln gelösten Überzugspräparaten unterlegen,und daraus ergab sich, daß deren Anwendung hauptsächlich auf die Verwendung als Farben auf Wasserbasis für Innenanstriche beschränkt worden ist. Die Latex-Überzugspräparate sind oft nicht zufriedenstellend, wenn

109820/1198

BAD

sie "bei ihrer Anwendung extremen Bedingungen hinsichtlich Feuchtigkeit, Sonnenlichteinwirkung, Temperatur Schwankungen, Lösungsmitteln, Abnutzung und dgl. unterworfen werden. Weiterhin können harte Filme nur unter Schwierigkeiten hergestellt werden, da die Filmbildung in Dispersionsüberzügen von, der Zusammenballung der Teilchen und diese wiederum von der Weichheit und dem Fluß des Harzes abhängt» Aus diesen Gründen und teilweise aufgrund der im allgemeinen geringen Dispergierungsfähigkeit für Pigmente besitzen die sich aus wässrigen polymeren Dispersionen abgelagerten Überzüge oft nicht den Hochglanz, der für die meisten Anwendungen von Schutzfilmen, wie die lackierung von Kraftfahrzeugen und Instrumenten, erwünscht ist.

Das wünschenswerteste Überzugssystem wäre deshalb:

1. ein "one-package"-System.,

2. mindestens sechs Monate lagerfähig,

3. sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln löslich und in flüssiger Form mit hohem Feststoffgehalt verwendbar und

4· bei Eiribrenntemperaturen von 25o bis 35o°G innerhalb von Io bis 3-0 Minuten leicht härtbar«

Das Überzugspräparat sollte weiterhin nach dem Härten

1. beständig gegenüber Wasser, wässrigem Ammoniak, Detergentien Benzin und Terpentin^sein,

2. den Dorn-Versuch (ASTM D-522-41, später ausführlich beschrieben) bestehen, wobei keine Sprünge oder Risse des gehärteten Überzugs bei schnellem Umbiegen der überzogenen Platte auftreten, 10 9 8 2 0/1998

1669Ό52

3β einen guten Glanz und eine klare oderhelle Farbe besitzen, 4. den Gardner Sehlagversuch bestehen, d.h. mindestens einen Aufprall von 32,2 kg cm auszuhalten, ohne an der konkaven Fläche des Eindrucks zu reißen.oder abzublättern.

Ziel der Erfindung sind Überzugspräparate mit den oben aufgeführten Eigenschaften und Vorteilen·

™ Die erfindungsgemäßen Überzugspräparate, die insbesondere als Schutzüberzüge angewendet werden, bestehen aus drei wesentlichen Komponenten:

1 #■ Ein Mischpolymerisat aus

etwa ·

a) 0 bis/9o Gew.# an gebundenem aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen;

b) etwa 1o bis 9o Gew,$ einer gebundenen Verbindung aus der Gruppe von: Alkylaerylaten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen,

I Alkylmethacrylaten mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, Oyanäthylaerylat, Cyanpropylacrylat, Cyaributylacrylat, Acrylamid und Ιϊ,Ν-Dialkylacrylamid, wobei die Alkylgruppen 1 bis β Kohlenstoffatome enthalten, sowie Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten;

Q c)0 bis etwa 5o Gew·^ einer gebundenen Verbindung aus der to

oo Gruppe von: (Χ,β-olefinisch ungesättigten Nitrilen mit

ο 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Vinylchlorid,

7* Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid und

I₉₀ d) etwa 1 bis 2o ßew.si einer gebundenen oC,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen,

BADORIÖfNAt

wobei dieses Mischpolymerisat eine reduzierte Viskosität von o,1 bis o_f8, vorzugsweise o,15 bis o,3 (o,2 g Mischpolymerisat bei 25⁰O in 1oo ecm Tetrahydrofuran), und eine GHaeübergangsfemperatur (Tg) von mindestens 25⁰O besitzt·

2. Etwa 1 bis 7o Gew.^, bezogen auf das Mischpolymerisat gewicht eines weiter unten noch ausführlich beschriebenen reaktionsfähigen Polyols.

3· Etwa 5 bis 35 Gew.56, bezogen auf das Mischpolymerisat gewicht eines potentiell wärmehärtbaren Harzes, das durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Phenol, Harnstoff oder Triazin, insbesondere einem Melamin, das gegebenenfalls mit Alkyl-(mit jeweils 1-6 O-Atomen) oder Arylresten (mit jeweils 6 - C-Atomen) substituiert ist, gebildet wurde* Äther der Formaldehyd-Kondensationsprodukte können im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden* Beispiele solcher potentiell wärmehärtbarer Formaldehyd-Harze schließen beispielsweise Trimethylolphenol, butyllerte Melamin-Formaldehyd-Barz·. Pimethylol cyclische Äthy^Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Benzoguanemin-Fonnaldehyd-Harae, vorzugaweis· Hexaaethylolmelamin-Hexamethyläther ein*

Zu den verwendbaren aromatischen Monovinylkohltraraflserstoffen gehören Verbindungen, wie Styrol, p-Methylstyrol* o-Iethjrlstyrol und »-Methyletyrol} »-Äthyletyrol} p-?luorttyrol_p c-Ohloretyrol_?

108820/1898

BAD

2,6-Dlohlorstyrol, ia-Trifludrmethylstyrol, o-Cyanstyrol, m-Nitrostyrol, p-Nitrostyrol, Vinylnaphthalin, gt-Methylstyrol und dgl«, Wegen seiner guten Verfügbarkeit und geringen Kosten wird Styrol bevorzugt»

Brauchbare Alkylaorylate sind beispielsweise Methylacrylat, Ä'thylaorylat, Isopropylaorylat, n-Butylaorylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat und dgl« A'thylaorylat wird bevorzugt, da es leicht erhältlich und nicht teuer ist.

Brauchbare Alkylmethacrylate sind beispielweise Methylmethacrylat _f Xthylmethacrylat, n-Butylmethaorylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethaorylat, 2r«Äthylhexylmethaorylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylmethaorylat und dgl« Methylmethacrylat wird ebenfalls aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und seinen geringen Kosten bevor« zugt ·

Brauchbare Hydroxyalkylmethacrylate sind beispielsweise Hydroxy ät hy laethaorylat, Hydroxypropylmethacrylat, Eydroxybutylmethaorylat und dgl« Die entsprechenden Hydroxyalkylacrylate sind ebenfalls verwendbar»

Brauchbar· <x,ß-oleflnisoh ungesättigte Nitrile sind beispielsweise Aorylsaurenitr.il, oi-Chloracrylsäurenitril, ^"Trifluormethylaorylaäurenitril und dgl« Aorylsäurenitrll wird aufgrund der leichten Verfügbarkeit und d«n geringen Kosten bevorzugt·

10S320/13S3

BADORlGfNAl.

Als «Χ,β-olefiniseh ungesättigte C aria ons äur en können ζ·Β_ο verwendet werdent Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Atropasäure, oC-Chloracrylsäure, a-Fluoraerylsäure, Maleinsäure, Fuearsäure, Itakonsäure , Monoisopropylmaleat, Mono-n-butylfumarat und dgl· und vorzugsweise Acrylsäure verwendet. Wenn erfindungsgemäß eine Flüssigkeit mit hohem Feststoffgehalt angewendet wird, kann die oi,ß-ungesättigte Carbonsäure durch ein einen ungesättigten Alkohol enthaltendes Monomeres, wie z»B_e Hydroxy äthylacrylat, Hydroxypropylaerylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, den Monoallyläther des Trimethylolpropan, Allylalkohol und dgl. oder durch ein Monomeres Amin oder Amid, wie Acrylamid und Methacrylamid ersetzt werden· Da "bei dieser Ausführungsform keine Ammoniakneutralisation notwendig ist, ist diö Vernetzung entweder durch Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen mögliche

Ein besonderes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die hier beschriebenen Präparate zur Verwendung in $βάβτ der drei Formen: A) flüssig mit hohem Feststoffgehalt (d.h. etwa 93 bis 1oo Gew*# nicht flüchtige Komponenten)

B) in lösungsmitteln löslich und

C) mit Wasser verdünnbar

hergestellt werden können· Die Art des reaktionsfähigen Polyols oder der Polyolkombination, die als weitere Komponente verwendet wird, hängt davon ab, welche dieser Formen verwendet wird.

.Falls die ii* lösungsaittel-noder in Wasser löslichen Systeme an-

109820/1998

gewendet werden sollen, werden die folgenden Gruppen reaktionsfähiger Polyole und Kombinationen derselben, die als ¹¹PoIyöle des Typs 1" bezeichnet werden, vorzugsweise verwendet.

a) Polyester und Polyesteräther mit endständiger Hydroxylgruppe

b) Alkylenoxydaddukte von Polyhydroxyalkanen

c) Alkylenoxydaddukte nicht reduzierender Zucker und Zuckerderivate

d) Alkylenoxydaddukte ternärer Kondensationsprodukte vom aromatischen Ami n/Phenol/Aldehyd

von Phosphor-

e) Alkylenoxydaddukte/phosphoriger und polyphosphoriger Säuren,

sowie zahlreiche Phosphite und Phosphonate mit etfständiger Hydroxylgruppe

f) Alkylenoxydaddukte von Polyphenoleh und

g) Polytetramethylenglykole.

Die folgenden Gruppen reaktionsfähiger polyole werden aufgrund ihrer geringen Beständigkeit gegenüber Wasser weniger bevorzugt, sind aber noch in einigen Fällen brauchbar.

h) Alkylenoxydaddukte der Irialkanolamine und i) von aliphatischen Aminen durch Addition von Alkylenoxyden abgeleitete Alkohole.

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden durch Polymerisation eines Lactons (vorzugsweise eines O -Caprolactons) in Gegenwart eines aktiven Wasserstoff enthaltenden "Auslösers", wie in der USA-Patentschrift 2 914 556 beschrieben, hergestellt.

109820/1998

Es können ebenfalls Mischpolymerisate aus Lactonen und Alkylenoxyden verwendet werden.

Alkylenoxydaddukte der Polyhydroxyalkane sind die Äthylenoxyd-Propylenoxyd- Epoxybutan- und dgl, (sowie Mischungen derselben) Addukte des Äthylenglykols, Propylenglykols, 1,3-Dihydroxybutan., 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,5-, 1,5-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan, 1,lo-Dihydroxydecan, Glyzerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit u.a. Besonders bevorzugt werden die Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- und Butylenoxyd-Addukte der Dihydroxyalkane und Trihydroxyalkane«

Alkylenoxydaddukte nicht reduzierender Zucker und Zuckerderivate sind Alkylenoxydaddukte, bei denen die Alkylenoxyde 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, der Saccharose, der Alkylglykoside, wie Methyl- und Äthylglykoside u. dgl·, Polyolglykoside, wie A'thylenglycolglukoside, Glyzeringlucoside sowie 1,2,6-Hexantriolglukoside und dgl.

Beispiele für Alkylenoxydaddukte, vorzugsweise solche von Äthylen oxyd, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutan und Mischungen derselben, der ternären Kondensationsprodukte aus aromatischem Amin/Phenol/ Aldehyd sind solche, die durch Kondensation eines aromatischen Amins, z.B. Anilin, Toluidin u.a., eines Phenols wie Phenol, Cresol und dgl., sowie eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd,

109820/1998 .= ,-..

BAD ORIGINAL

- 1ο -

1Ö69052

"bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180⁰C und dann durch Kondensation mit dem Alkylenoxyd gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Kaliumhydroxyd, erhalten worden sind.

Alkelenoxydaddukte der Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind z.B. die Addukte von Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, der Epο xybutane, 3-Ghlor-1,2-epoxypropan und dgl,, der Phosphorsäure, phosphorigen Säure und der Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, Polymetaphosphorsäure etc.

Zu den brauchbaren Alkylenoxydaddukten der Polyphenole zählen Addukte.von Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit beispielsweise Bisphenol-A, Bisphenol-F, den Kondensationsprodukten von Phenol und Formaldehyd, insbesondere den Novolakharzen, den Kondensationsprodukten verschiedener phenolischer Verbindungen mit Acrolein, wie 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan, den Kondensationsprodukt eh verschiedener phenolischer Verbindungen mit Glyoxal, Glutaral&ehyd und ähnlichen Dialdehyden, wie 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan.

Die oben beschriebenen Polyole des Typs I können eine Hydroxylzahl von etwa 2o bis 800, vorzugsweise etwa 25 bis 45° aufweisen. Die Hydroxylzahl gibt die Menge des Kaliumhydroxyds in Milligramm an, die zur Neutralisation des Hydrolyseproduktes eines aus einem Gramm Polyol hergestellten, vollkommen acetylierten Derivats notwendig ist. Diese Zahl kann auch durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

" 1098 20/1998

1663052

56,1 . 1ooo χ f

MW

wobei OH = Hydroxylzahl des Polyols f = Funktion, d.h_e die Durchschnittszahl der

Hydroxylgruppen ;je Polyolmolekül MW = Molekulargewicht des Polyols.

Falls ein flüssiges System mit hohem Feststoffanteil angewendet werden soll, wird gewöhnlich eine verminderte Viskosität des Systems vorgezogen, damit Handha-bung, Transport und Überziehen wirksamer ausgeführt werden können. Daher können bei Anwendung dieses Systems in den Präparaten für alles Polyol vom Typ I oder für einen Teil desselben ein oder mehrere Verbindungen eines zweiten reaktionsfähigen Polyoltyps (Polyoltyp II) verwendet werden. Die Polyole des Typs II sind Diole mit niedrigem. Molekulargewicht, die mit dem flüssigen System mit hohem Feststoffanteil verträglich sind und die Viskosität des" Systems vermindern. Die Hydroxylzahlen der Polyole des Typs II liegen zwischen etwa 5oo bis 18oo, vorzugsweise etwa 800 bis 15oo. Diese Polyole sind solche Diole wie Octylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Di-

butylenglykol, Hexylenglykol, Mono ally lather des Trimethylelpropans, £-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiols, 2-Üthyl-1,3-hexandiolSj 2-HydΓoxymethyl-2-methylbutyl-2-hydroxymβthyl-2-methylbutyrat und dgl. ,

109820/1998

Das verwendete relative Verhältnis von Polyoltyp I zu Polyoltyp II hängt von der' gewünschten Biegsamkeit und Härte des Überzugs ab. Im allgemeinen führt ein größerer Anteil von Polyol I zu biegsameren Überzügen, wogegen ein höherer Anteil von Polyol II zu härteren Überzügen führt.

Die Polyole des Typs II können auch in den in Lösungsmitteln löslichen und mit Wasser verdünribaren Systemen angewendet werden, jedoch bringen sie keinen besonderen Vorteil, da eine verminderte Viskosität durch den Zusatz von weiterem Wasser oder Lösungsmittel erreicht werden kann.

Bei Anwendung von flüssigen Systemen mit hohem Pest st off anteil

- ■■■■ "- ·>£» -ix" - ■- '

und in Lösungsmitteln löslichen Systemen wird eine Mischpolymerisatkomponente des Überzugspräparates vorgezogen, die etwa 3o bis 60 Gew·% gebundenes 1thylacrylat, etwa 2o bis 60 Grew.# gebundenes Styrol und etwa 5 bis 15 Grew.^ gebundene Acrylsäure enthält.

Bei Anwendung eines in Wasser löslichen Systems sollte die Mischpolymerisatkomponente vorzugsweise etwa 3o bis 60 Gew·^ gebundenes Ä'thylacrylat, etwa 0 bis 25 Grew,<$> gebundenes Styrol, etwa 15 bis 60 Grew»5i gebundenes Methylmet hacrylat und etwa 8 bis 15 % gebundene Acrylsäure enthalten.

Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Acryl-Mischpolymeri sate wird durch Reaktion des Mischpolymerisates mit wässrigem Ammoniak zur Bildung des entsprechenden Ammoniumsalzes erzielte

109820/1998

Gewöhnlich, wird je Mol der im Mischpolymerisat vorliegenden Carboxylgruppen ein Äquivalent wässriger Ammoniak verwendet, obgleich gegebenenfalls ein Überschuß an Ammoniak zugegeben werden kann. Manchmal kann auch weniger als ein Äquivalent Ammoniak zugegeben werden, wobei sich auch eine Wasserlöslichkeit ergibt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugspräparate muß nicht unbedingt ein Katalysator verwendet werden. Jedoch kann gegebenenfalls irgendein Katalysator aus dem großen Bereich herkötnwiicher organischer, in lösungsmitteln oder in Wasser löslicher oder in Wasser dispergLerbarer Katalysatoren in katalytisehen Mengen angewendet werden. Solche Verbindungen wie Sulfonsäuren und deren Derivate, wie z.B. p^Toluolsulfonsäure, Methyl-p-toluolsulfonsäure und dgl., sind erfindungsgemäß als Katalysatoren sehr geeignete

Gregebenenfalls können den erfindungsgemäßen Präparaten Färbemittel, Füllstoffe, Pigmente und dgl. zugegeben werden.

Beispiele Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei wurden die folgenden Versuche angewendet:

Beständigkeit gegenüber Wasser - Eintauchvereuch in Wasser (iSTM-D-870-54) .

Beständigkeit gegen Lösunggmittel - Benzin und Äthylalkohols Sine überzogene Platte wurde A) mit Benzin hoher Oktanzahl

109820/1998

oder B) mit Äthylalkohol abgerieben und der Grad der Aufweichung oder des Verlustes vom Überzug notiert· Schlagfestigkeit - Gardner-Sehlagversuch: der Überzug wurde schnell ausgedehnt, indem ein gegebenes Gewicht aus einer gegebenen Entfernung auf eine überzogene Platte fallengelassen wurde, wobei ein tiefer halbkugelförmiger Eindruck entstand. Jorn-Versuch (ASTM D-522-41): zur Überprüfung der Haftfähigkeit im Verhältnis zur Ausdehnbarkeit wurde eine überzogene Platte schnell in eine» konische» Form, deren Abstand vom* Scheitelpunkt des Konus bis zur Grundfläche 3₉2 bis 57,2 mm be trug, um 18o° gebogen, wobei der Überzug nicht springen oder

reißen sollte·

Beispiel 1

lit. Vorrichtung bestand aus einem 24—Harzkessel, der mit einem

Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und

zwei Tropftrichtern versehen war· Sie folgende Lösung aus Mono-

mere« und Lösungsmittel wurde durch einen Tropftrichter zugeführt! ' ...

	Gewicht im g	Gewichts- teile
Äthylaorylat	25o	5o
Styrol	225	45
Eisacrylsäure	25	5
1,4-Dioxan	295
t-Dodeoylmeroaptan .	4

Durch den anderen Tropf trichter wurde die folgende Lösung aus

109820/1998

Katalysator und Lösungsmittel zugeführt:

SewiGhts~Teile

1,4-Dioxan 4-o

Benzoylperoxyd 5'

■ m

Ein Teil (8o g) der Lösung aus Monomere« und Lösungsmittel wurde in den Harzkessel eingeführt und auf 9o°C erwärmt· log der Lösung aus Katalysator und Lösungsmittel wurden dann zugegeben. Die restliche Lösung aus Monomere» und Lösungsmittel wurde allmählich während zwei Stunden zugegeben, wobei die restliche Lösung aus Katalysator und Lösungsmittel in Portionen von 5 Gramm in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurde« Die Reaktionsmischung wurde weitere fünf Stunden auf 1oo°C gehalten und dann abgezogen. Der gemessene Gehalt an Feststoffen betrug 6o,o $> (theoretisch 6o,4- $>) . Diese Polymer!satlösung wurde als Acrylpolymerisat I bezeichnet·

109820/1998

B » i β ρ i el 2

Dae folgende Vergleichspräparat wurde hergestellt:

Acrylpolymerisat I Butyliertes Melaminformaldehydharz» 50 % nicht-flüchtige Bestandteile p-Toluolsulfonsäure Athylenglykolmonoäthyläther

Das folgende Versuchspräparat wurde hergestellt:

Gew.-Teile	0
60	025
18,
o,
20

(Jew·-!Teile	0
60	0
18,	025
4,
o,
20

Acrylpolymerisat I

Butyliertew" Melaminformaldehydharz, 50 fo nicht-flüchtige Bestandteile iDriol^a

p-Toluolsulfoneäure Äthylenglykolmonoäthyläther

* Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 240*

Vergleichs- und Versuchspräparat wurden durch Tauchlakieren auf getrennte glänzende Stahlplatten aufgebracht, 30 Minuten an der Iiuft getrocknet und dann 30 Minuten bei 150 0 gebrannt· Es entstanden Folien von 0,075 mm Dicke, die in jedem lall in fünfminütigen Tropf enversuchen gegenüber 17$igem wässrigem Ammoniak und Benzin vollkommen beständig waren. Das Vergleichspräparat hielt · einem Gardner-Schlagtest mit einer Kugel von 23 cm kg nicht stand,

109820/1998

das Versuchspräparat widerstand jedoch einem Gasfeier-Schlagtest von 46 cm kg in "beiden Richtungen«

Beispiel 3

Die folgende Tabelle zeigt Variationen des Beispiels 2· Alle Werte sind in Grew,-Teilen angegebene

Vergleich Beispiel Beispiel 1 3A 3B

Acrylpolymerisat I 60 60 60

Butyliertes Melaminformaldehydharz, 50 # nicht-flüchtige Be-

standteile	12	12	12
Triol^a	-	8	6
Diol^b	-	-	8
p-Toluolsulfonsäure	0,025	0,025	0,025
Äthyl englylcolmono äthy läther	20	20	20

^a Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und einer durchschnittlichen flydroxylzahl von etwa 240·

Ein Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 265.

Es wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, von heäem Präparat auf

bzw. Filme
Stahl platten 3?olien/von 0,075 mm Dicke hergestellte Jedes Präparat war gegenüber wässrigem Ammoniak und Benzin beständig* Das Vergleichapräparfrt 1 hielt einem Schlagtast von 34?5 ©mkg nicht stand, wogegen an Beispiel 3A ein Schlagtest von 69 emkg durehführtear war. An Beispiel 3B wurde «in Sehlagtest von 8O₉5 ©skg nrfolgreioh

1098 20/1998
BAD ORIGINAL

durchgeführt« Die Platten dieser Beispiele hielten einem Sintauchversuch in Wasser bei 38⁰G während 1000 Stunden stand.

Beispiel 4

Haeh dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Acryl-Mischpolymerisat aus 80 Gew.-# gebundenem Äthylaerylat und 20 Gew.-$ gebundener Acrylsäure hergestellt. Dieses Mischpolymerisat wurde als 67,2$ige Lösung in Dioxan erhalten und als Acryl-Polymerisat II bezeichnet«

Es wurden mit Wasser verdünnte Oberzüge aus dem Acryl-Polymerisat XI hergestellt. Diese Systeme wurden als wasserlöslich angesehen, da klare lösungen erhalten wurden, die beim Trocknen an luft

bzw» Filme

gleichmäßige Folien/ergaben·

Grew.	-Teile
Vergleich	Beispiel
100,0	100,0
25,2	25,2
16,6	16,6
17,33	17,33
0,27	0,27
—	7,5

Acrylpolymerisat II

Methyllertes Melaminformaldehydharz _r
80 % nicht-flüchtige Bestandteile

Wässriges Ammoniak (30$)
Wasser

p-Toluolsulfonsäure
Triol^a

^a Sin Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydrosylzahl von etwa 241.

Wie in Beispiel 2 wurden Überzug« hergestellt und gebrannt. Di® entstandenen- Folien*besaßen eine Dick® von 0^048 bis 0_p050 mm und waren"gigenüber- Benzin vollkommen beständig* An dar Vergleichsprobe- llsfl sioh nur ©in Schlagte@t von i1,5".oakg ©"asführen_s jedocli

109820/199:1 -..

BAD ORIGINAL

hielt die biegsam gemachte Probe einen Schlagtest von 57*5 emkg aus.

Beispiel 5

Es wurde eine Aeryl-Polymerisat-Lösung ähnlich dem Acryl-Polymerisat I hergestellt, die 58,7 Gew.-# Feststoffe enthielt· Diese lösung (Acryl—Polymerisat III)wurde mit verschiedenen nicht reak—

" gemischt

tionsf ähigen Weichmachern und mit Polypropylentriol e, und mit einem von Formaldehyd abgeleiteten Harz wi* In Beispiel 2 vernetzt. Die Zusammensetzung der Präparate kann der folgenden Tabelle entnommen werden:

	Beispiel	Sew·-Teile	Vergleiche präparat 2
	68, 1	Vergliichs- präparat 1	68,1
Acrylpolymerisat III	6	68,1	6
Hexamethylolmelamin- hexamethyläther	4	6	-
Triol^a		— X	-
Tri ere sylphosphat	0,025	4	4 0,025
Butylb enzylphthali^t p-Toluolsulfonsaure	0,025

Äthylenglykolmonoäthyl-

äther 20 20 20

^a Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 und einer Hydroxylzahl von etwa 241.

Phosphatisierte Stahlplatten wurden mit den Präparaten überzogen, die dann eine Stunde an Luft getrocknet,und 30 Minuten bei 150⁰C gebrannt wurden· Vergleichs- und Versuchsproben waren gegenüber

109820/1998

- -■■-... \ ■■;■■ - 2o - - ■■■-■ ^v ■ ■■■■ ... ■.

■ ". ^: -.'".■, 1663052

wässrigem Ammoniak gut beständig. Die Beständigkeit der "Versuchs-" probe gegenüber Benzin war ausgezeichnet, wogegen die der Yergleiehsproben 1 und 2 nur zu 60 bzw. 70$ wirksam waren.

Diese Beispiele geigen die Überlegenheit der reaktionsfähigen und biegsam-machenden Hydroxylgruppen enthaltenden Mittel gegenüber den gewöhnlich verwendeten Weichmachern.

Beispiel 6

Die folgenden Präparate zeigen, daß auch andere reaktionsfähige und biegsam-machende Mittel, die Hydroxylgruppen enthalten, brauchbar sind·

Gew.-Teile .	A	B .	C
Versuchsprobe	86,1	86,1	86,1
7,5	7,5	7,5
VJl	—	—
-	5	- -
-	-	5
0,1	0,1	0,1
26,4	26,4	26,4

Acrylpolymerisat III

ButyIiertes Melaminformald ehydharz

Triol I^a

Triol II^b

Triol III^C

p-Toluolsulfonsäure

Toluol

Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4400 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 38.

Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4400 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 68.

^c Ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 168 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 1000.

109820/1998

Diese Präparate wurden mit einer Rakel auf phpsphatisierte Stahlplatten gestrichen, eine Stunde an Luft getrocknet und 30 Minuten bei 12O⁰C gebrannt. An allen Präparaten ließ sich mindestens ein Schlagtest von 69 emkg durchführen,und sie waren gegen Wasser, wässrigem Ammoniak und Benzin sehr beständig·

Beispiel 7

Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Aerylmisehpolymerisat aus 45 Gew.-$ gebundenem Ithylacrylat, 45 Gew.-^ gebundenem Methylmethaerylat, 5 Gew.-^ gebundenem Acrylamid und 5 Gew.-# gebundener Acrylsäure hergestellt» An den folgenden Präparaten wird gezeigt, daß die Polymerisatlösung (Acryl-Polymerisat IV), die 60,7 Gew.-$ Feststoffe im Dioxan enthielt, in mit Wasser verdünnte !Eräger umgewandelt wurde«

Gew.-JEeila

Versuchs- Versuchs·« Tergleichsprobe A prob© B probe

Acrylpolymerisat IV "90 " 90 90

Wässriges 30^iges Ammoniak 6₉7 6_P7 6,7

HexamethylolmelaBiniiexa-

methyläther 16 16 16

p-Toluolsulfonsäure O₉5 O₈5 0_s5

Wasser 98_?7 - 9®*7 98,7

ü!riol^a 5^3 '■-.'-

Diol^b -' 53 -

Bin Polyoxypropylenteiol mit ©im©a duronschnittllohezi Moltkulargewicht von 700 und ©in©r du3?©3teohnittli@ii©a HydSOiaylsahl von 240.

Ein PolyoxyätliyleMiol Mit ein®» ü,uv®hB^kmkttXlohmn Molekular gewicht von 300 und einer duroheehnittliohon Hydroxylzahl von *384.

109820/1998

BAD ORIGINAL

1663052

Mit einer Rakel wurden auf phosphat i si er ten Stahlplatten Überzüge hergestellt, wine Stunde an luft getrocknet und 30 Minuten bei 120⁰O gebrannt· An den Versuehsproben A und B, jedoch nicht am Vergleiehspräparat Meß sich ein Schlagtest von 103,5 cmkg durchführen. Die beiden Versuehsproben wiesen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, wässrigem Ammoniak und Benzin auf.

Beispiel 8

Ein weißer Einbrennlack wurde wie folgt hergestelltί

1, Herstellung eines larbträgers der folgenden Zusammensetzung:

Acrylpolymerisat I 170,4 g

Hexamethylölmelipinhexamethyl-

äther " 20,0 g

Triol^a 5,0 g

Toluol 27,3 g

Äthjl@ngljk0lmonoäthyläther 27,3 g

Dieser Träger wird als Lösung A bezeichnet.

175 g

TiO₂ 450 g

75 g

Bi@ Snspsn&ieig, wurde 16 Stunden in eimer Kugelmühle gemahlen« eines EndLaafees eier folgsasLea Zusammensetzung s

PigmezLteuspension - 123 g

Lösrag A 169,2 g

0,25 g

10882Ö/19SS

BAD ORIGINAL

Ein Polyoxypropylentriöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und einer durchschnittliehen Hydroxylzahl von 240.

Phosphatisierte Stahlplatten wurden mit dem Endlack überzogen, der dann eine Stunde an Luft getrocknet und 30 Minuten bei 12O⁰O "einge brannt wurde. Einige Platten wurden zwei Stunden bei 150 0 eingebrannt, wobei keine nachteilige Wirkung auf die larbe entstand· Alle Platten hielten einem Schlagtest von 69 cmkg stand, was für pigmentierte Systeme eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit igt· Sie waren gegen Wasser, wässrigem Anüöniak und Bensia sehr gut beständig. /

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylmischpolymerisat (AcrylpofyiBerift sat V) mit! der Ausnahme hergestellt, dpß 8 g t-Dodecalmercaptan verwendet wurden. Bas Acrylpolymerisat V besaß eine reduzierte Viskosität von 0,15 und einen 3?estoffgehalt von 57,6 Gew·-^ gegenüber einem theoretischen Wert von 60,0 $. Die folgenden Versuchspräparate wurden hergestellt:

Gew.	-Teile
Versuchs	Versuchs
probe A	probe B
62	62
10	11
7	11
4	8
0,025	0,025

Acrylpolymerisat V

Hexamethylolmelaminhexamethyläther

Hexenglykol

p-Toluolsulfonsäure

^a Ein Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 412 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 265. «r-r

1098 20/199,8
BAD ORIGINAL

Die obigen Präparate wurden bei 65⁰C einem verminderten Druck ausgesetzt, damit daa Dioxan entfernt werden konnte. Die Feststoffgehalte und Gardner Viskositäten wurden wie folgt bestimmtί

Versuchs- Versuehsprobe A . probe B

Feststoffgehalt is $ 98 100

Viskosität bei 60⁰O in cP 2500 2300

Kaltgewalzte Stahlplatten wurden bei 60⁰C von den Präparaten mit hohem Feststoffgelml^ durch Auffließverfahren überzogen« Der Überzug wurde 30 Minuten bei 15Q⁰C eingebrannt. Es entstanden Folien von 0,1 mm Stärke, die gegen Benzin, 17$igem wässrigem Ammoniak und Äthylalkohol ausgezeichnet beständig waren. Die Schlagfestigkeit betrag bei der Versuchsprobe A 138 cmkg und bei der Versuchsprobe B 184 cmkgo

Beispiel 10

Das Acrylpolymerisat V des Beispiels 9 wurde wie folgt weiter un-

tersucht:

Acrylpolymerisat V
Hexamethylolmelaminhexamethyläther

Diol^a

Gew.-Teile	Versuchs
Versuchs—	probe B
probe A	62
62	11
10	6
8	7
4	0,025
0,025

Monoallyläther des Trimethylolpropans p-Toluolsulfonsäure

Ein -^olyoxypropylendiol mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 412 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 265.

109820/1998

BADORlGiNAL

Die Präparate A und B wurden unter vermindertem Druck bei 65 C

"befreiit *

vom Dioxan g3sgirter»inrt» Bb wurden die Feststoffgehalte und Gardner Viskositäten wie folgt "bestimmt:

Probe A. Probe B

Peststoffgehalt in # 96 98,5

Viskosität bei 60⁰C in eP 2500 2300

Die Überzüge wurden wie in Beispiel 9 bergesteilt» und es entstanden Folien von 0,1 mm Stärke, die eine ausgezeichnete Beständig- -M keit gegen Benzin, 17$igem wässrigem Ammoniak und Äthylalkohol aufwiesen. Die Sehlagfestigkeit der Probe A betrug 184 cmkg, die der Probe B födsxa&yisxBc 69 omkg#

Beispiel 11

liach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Acrylmischpolymerisat (Acrylpolymerisat VI) hergestellt, das aus 54 Gew*-# gebundenem Äthylacrylat, 34 Gew.-# gebundenem Styrol und 12 Gew.-# gebundenem Monoalkyläther von Trimethylolpropan bestand. Der Feststoffgehalt betrug 56,1 Gew.-# gegenüber einem theoretischen Wert von 60,0 ^. Die reduzierte Viskosität betrug 0,17· Das folgende Präparat wurde hergestelltι

Gew.-Teil·

Acrylpolymerisat VI 64

Hexamethylolraelaminhexamethylather 11

Hexjcltnglykol . 7

Diol^a * 8

p-Tdluöleulfonsäure 0,05

109820/1998

Ein Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 412 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 265·

Nachdem dieses Präparat bis zu einem feststoffgehalt von 94 Gew.-# eingedampft wurde, besaß es bei 6O⁰C eine Gardner Viskosität von 1750 oP. Kaltgewalzte Stahlplatten wurden vom Präparat durch

Aus
Sohmelz-aisKpreßverfahren überzogen. Der überzug wurde 30 Minuten bei 15O⁰O eingebrannt. Das Präparat war gegen wässrigem Ammoniak uh5 Benzin beständig und besaß eine Schlagfestigkeit von 184 cmkg.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Acrylmischpolymerisat hergestellt (Aerylpolymerisat VII), wobei 8 g t-Dodecalmercaptan in der Polymerisationsmischung verwendet wurden. Diese Polymerisat bestand aus 55 Gew.-$ gebundenem AVfchylacrylat, 18 Gew,-% gebundenem Styrol, 17 Gew.-?6 gebundenem Methylmethacrylat und 10 Gew.-% gebundener Acrylsäure. Es wurde eine lösung erhalten, die gegenüber einem theoretischen Wert von 60,4 Gew.-^ 59 Gew.-# Festetoffe enthielt. Daa folgende Präparat wurde hergestellt:

Gew.-Teile

AcrylpoJbymerisat VII 62

Hexamethylolmelaminhexamethyläther 11

Diol^a 10 Hexylenglykol . 8

Methyl-p-toluolsulfonat 0,05

^a Ein Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 412 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 265.

109820/1998

Nach dem Eindampfen bis zu einem Feststoffgehalt von 94 Gew.-^ betrug die Gardner Viskosität bei 60°G 2500 cP· Bei Raumtemperatur wurde mit einer Rakel ein Überzug 0,075 mm hergestellt und 30 Mi-

bzwe Mim nuten bei 150 C eingebrannt· Die Folie/besaß eine hervorragende Beständigkeit gegen 17$igem wässrigem Ammoniak, Benzin und Äthylalkohol. Die Schlagfestigkeit betrug 184 emkg»

Beispiel 13

Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Äery!mischpolymerisat aus 45 Gew.-$ gebundenem Styrol, 40 Gew«~$ gebundenem Äthylacrylat, 10 Gew_e~$ gebundenem AerylsäurenitriX und 5 §ew»-$ gebundener Acrylsäure hergestellt _s wobei jedoch als lösungsmittel Xylol anstelle von Dioxan verwendet wurde. Die Poljiierisatlösung (Acryl— polymerisat VIII) enthielt 59*1 Gew.-$ leststoffe und wurde wie folgt hergestellt!

Acrylpolymerisat VIII Diolt

(70

Methyl-p-toluolsulfonat Äthylenglykolmonoäthyläther Äthylalkohol

Gew»-Teile Vergleich

100

9,4 0,1

36,6 5,0

Probe A	Probe B
100	100
3	11
9,4	9,4
0,1	0,1
36,6	36,6
5,0	5,0

Ein Polypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 und einer durchschnittlichen Hydroxylzäal von 265.

Mit einer Rakel wurden auf kalt gewalztem Stahl Überzüge aufge-

109820/1998

bracht, 30 Minuten an Luft getrocknet und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Es entstanden lolien mit einer Dicke von 0,05 mm, die gegen wässrigem Ammoniak und Benzin beständig waren. Das Yergleichspräparat Melt keinem Schlagtest und keiner Dorn-Biegeprüfung stand, währeifd die Proben A und B den Dorn-Biegeversuch von 3,2 mm aushielten und Schlagfestigkeiten von 23 bzw. 57,5 emkg aufwiesen. An diesen Proben wird außerdem die überragende Schlagfestigkeit von Überzügen, die als biegsam-machendes Mittel ein φ reaktionsfähiges Poljol besitzen, gezeigt. ■

Es wurde festgestellte daß Trimethylolphenol mit dem Acry!mischpolymerisat unverträglich ist, und daß das Vergleichspräparat zu einem wenig glänzenden und stark verschleierten Überzug führte. Überraschenderweise jedoeh führte der Zusatz von Diol zu den Proben A und B zu klaren und glänzenden überzügen, und es wurde keine Unverträglichkeit des Acrylmischpolymerisats mit dem Vernetzungsmittel bemerkte Somit besitzen die überzüge, die unter Zusatz eines PoJ.yo3-s hergestellt werden, sowohl ein ansprechbares Äußeres

als auch eine höhere Biegsamkeit. - .

-1 Π 9 ft ') Π / 1 Q Q fl

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü e h "e

Überzugspräparat bestellend aus
(1·) einem Mischpolymerisat aus

a) etwa 0 bis 90 Gew.-$ an gebundenem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen;

b) etwa 10 bis 90 Gew.-$ an gebundenem Alkyläerylat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylmethacrylat mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyanäthylacrylat, Cyanpropylacrylat,/Acrylamid oder ΙΓ,ΙΤ-DialkylaGrylamid, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wowie Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

c)0 bis etwa 50 Gew.-^ an gebundenem e^,ß-olefinisch ungesättigtem BTitril mit 3 bis 9 Kohlenstoff atomen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid und

d) etwa 1 bis 20 G-ew«-^ an gebundener«^,3-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, das eine reduzierte Viskosität voa Q_pl bis 0,8 (0,2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Tetrahydrofuran, bei 25⁰CJ und eine ölasdurehgangstemperatur (Tg) tos mindestens 25 C be₌ sitzt j

(2.) etwa 1 "bis 70 öew.-^ bezogen auf das Grswicht des Misohpo-Lymerisats eines reaktionsfähigen Adduktes einer Triols mit einem Alkylenexyd, das mindestans 3 Kohlenstoffatom·

x) Cyanbiitylacrylat

109820/1998

enthält, wobei das Iriol eine Hydroxylzah|. von etwa 20 bis 1800 besitzt;

(3·) etwa 5 bis 35 Qew.-fo bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats eines potentiell wärme—härtbaren Harzes, das durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Phenol _f Harnstoff oder Triazin gebildet wurde, -

2, Überzugspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Mischpolymerisat (1) aus (a) Styrol, (b) Äthylacrylat oder φ Methylmethacrylat, (c) Acrylsäurenitril und (d) Acrylsäure besteht, das Trioladdukt (2) ein Alkylenoxydaddukt eineB Trihydroxyalkans und das Harz (3) ein durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Melamin gebildetes Harz ist·

3· Überzugspräparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet_? daß das Harz (3) ein HexamethyloliaelaiBinhexamethyläther ist.

4» Überzugspräparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylssahl des Alkylenoxydafeduktes des Trihydroxyalkans etwa 25 bis 450 beträgt«

5· Flüssiges Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 30 bis 60 Gew«-^ Ithylacrylat, etwa 20 bis 60 _e-$ Styrol und etwa 5 bis 15 ©@w_e=-$ Acrylsäure besteht^

6» In organischen Lösungsmitteln löslioh@g Überzugspräparat nach Anspruch T feie 4» dadurch geksnnseichnet, daS das Mischpolyme risat aus etwa 30 bis 60 Qew.-*^ Äthylaerylat, etwa 20 bis 60

109820/1998

G-ew.-# Styrol und etwa 5 "bis 15 Gew·-^ Acrylsäure "besteh* ₀

7e-Im Wasser lösliches Überzugs präparat nach Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus etwa 30 "bis 60 Grew·-^ Äthylacrylat, etwa 0 bis 25 Gew.^ Styrol, etwa 15 bis 60 G-ew.-^ Methylmethacrylat und etwa 8 bis 15 Gew«-?£ Acrylsäure besteht und als in Wasser lösliches wässriges Reaktionsprodukt mit Ammoniak Tor liegt β

8ο Überzugspräparat nach Anspruch 1 bis 4₈ dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein© reduzierte TiskoEität von 0,15 bis 0,3 besitzt*

Der Patentanwalt

1098 20/1998
BAD ORIQiHAt