DE1668564B2 - Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12Info
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Description
Die Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon zu Dodekandisäure-1,12 mit Salpetersäure in
Gegenwart eines Kupfer-Vanadium-Katalysators ist bekannt (vgl. z. B. die FR-PS 13 31 267). Die Nebenprodukte
dieser Synthese sind hauptsächlich zweibasige Säuren mit 4 bis 11 C-Atomen, kleinere Mengen
einbasiger Säuren und stickstoffhaltige Verbindungen. Die höhermolekularen zweibasigen Säuren stellen
unerwünschte Nebenprodukte dar, weil ihre Löslichkeit jener der Dodekandisäure-1,12 nahe kommt und ihre
Gegenwart beim Auskristallisieren des Produkts dessen Reinheit beeinträchtigt.
Gemäß der vorgenannten FR-PS 13 31 267 wird das Dodekandisäureprodukt abfiltriert und ein Teil des
Filtrats, welches Salpetersäure, Wasser, Katalysator und organische Nebenprodukte einschließlich zweibasige
Säuren mit bis 11 Kohlenstoffatomen enthält, direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Der Rest des
Filtrats wird in einen Verdampfer übergeführt, wo Ester und andere Nebenprodukte auskristallisieren. Die vom
Kopf des Verdampfers zusammen mit Wasser abgezogene Salpetersäure wird nach Konzentrierung in den
Oxidationsreaktor zurückgeführt. Somit werden die vom Filtrat abgetrennten organischen Nebenprodukte
und Katalysatorverbindungen nicht in die Oxidationsstufe zurückgeleitet, und es wird nur ein kleiner Teil der
Katalysatorverbindungen durch direkte Kreislaufführung zurückgewonnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12
durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart von
Kupfer- und Vanadiumverbindungen zu schaffen, welches eine selektive Verminderung der Nebenprodukte
im Kreislaufstrom und gleichzeitige Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des auskristallisierten
Endproduktes gestattet.
Die Erfindung wird durch den Patentanspruch wiedergegeben.
Im Gegensatz zu dem aus der FR-PS 13 31 267 bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß die
Konzentrationen der unerwünschten höhermolekularen organischen Nebenprodukte ohne wesentlichen Verlust
an Kupfer- und Vanadiumverbindungen herabgesetzt.
Dieser technische Fortschritt wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Zerlegung des Kreislaufstroms
in zwei flüssige Phasen durch Einregelung der Konzentration der Säuren und der anorganischen Salze
sowie der Temperatur des Kreislaufstroms erzielt. Die sich dabei bildende wäßrige Phase ist an Kupfer- und
Vanadiumverbindungen, Salpetersäure und organischen Nebenprodukten von niedrigerem Molekulargewicht
angereichert. Diese wasserlöslichen Nebenprodukte
ίο stören den Oxidationsvorgang nicht wesentlich, wenn
sie zusammen mit den Katalysatorverbindungen und der zurückgewonnene Salpetersäure im Kreislauf in die
Oxidationsstufe zurückgeführt werden. Die ölphase ist dagegen an Nebenprodukten mit höherem Molekulargewicht
angereichert, deren Ansammlung im Oxidationsreaktor der Reaktion abträglich sein würde, und
wird daher abgezogen.
Die Einregelung der Konzentrationen der im Kreislaufstrom vorhandenen Substanzen kann durch
eine oder mehrere Maßnahmen bewirkt werden. Der jeweilige Grad der Einstellung der Konzentrationen,
welche zur Phasentrennung und Verteilung der organischen Nebenprodukte und des Katalysators in
der ölphase bzw. wäßrigen Phase notwendig ist, hängt von den Ausgangskonzentrationen der im Kreislaufstrom
vorhandenen Substanzen ab. Diese Konzentrationen schwanken in weiten Grenzen und hängen z. B. von
der Ausbeute und Verteilung der Nebenprodukte in der Oxidationsstufe, dem Katalysatorgehalt sowie davon ab,
ob und wie oft der Kreislaufstrom ohne Nachbehandlung in die Oxidationsstufe zurückgeführt wurde.
Der Kreislaufstrom soll zwecks Zerlegung in die ölphase und wäßrige Phase bei einer Temperatur von
40 bis 1100C (vorzugsweise etwa 700C, wobei die
optimale Temperatur jedoch von der jeweiligen Zusammensetzung des Kreislaufstroms abhängt) auf 0,1
bis 10 Gew.-% anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%) zweibasige Säuren mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-% Salpetersäure (jeweils bezogen auf die
Flüssigkeitsgesamtmenge), wobei das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus
Salpetersäure und Wasser beträgt, eingestellt werden. Wenn die eingestellte Flüssigkeit weniger als 0,1
Gew.-% anorganische Salze enthält, kann die Ausbildung der ölphase erschwert sein.
Die Einstellung der Konzentrationen kann im Verfahren der Erfindung beispielsweise durch Eindampfen
des Kreislaufstromes erfolgen, wodurch der Gehalt an Salpetersäure und Wasser vermindert wird. Ebenso
kann man Wasser zusetzen, um die Konzentrationen der anderen Substanzen zu erniedrigen. Man kann
anorganische Salze zugeben, um die Konzentration einzustellen und die Trennung der ölphase von der
Wasserphase zu bewirken. Der Gehalt an zweibasigen Säuren im Kreislaufstrom kann durch Zugabe eines in
einem Außenkreislauf geführten Öls erhöht werden.
Der Prozentgehalt an anorganischem Salz im Kreislaufstrom schwankt infolge des Verdampfens
flüchtiger Stoffe oder der Zugabe von Wasser sowie der Vorbehandlung des Kreislaufstroms. Wenn die Konzentration
durch Zugabe von anorganischem Salz eingestellt werden soll, kann man eine Anzahl von Salzen
zusetzen, z. B. ein Nitrat oder Sulfat von Cu, Na, Mg oder Ca. Man kann die Konzentrationen im Kreislaufstrom
beispielsweise dadurch einstellen, daß man den Strom bei einer Temperatur von 80 bis 110° C unter
vermindertem Druck auf weniger als 60% seines
ursprünglichen Gewichts eindampft, zu dem nach dem Eindampfen verbleibenden Kreislaufstrom mindestens
Vio seines Volumens an Wasser zusetzt und durch Vermischen dieser Stoffe bei einer Temperatur von 70
bis 900C die ölphase und die wäßrige Phase erzeugt.
Man kann den Kreislaufstrom zur Einstellung der Konzentrationen auch mit Wasser und mindestens
einem Teil der ölphase versetzen und die Temperatur auf 70 bis 900C einstellen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht, wenn nicht anderes
vermerkt ist.
In den Beispielen wird die Verteilung zweibasiger Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen in den verschiedenen
Strömen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Verteilungschromatographie bestimmt, die beschrieben ist in »Organic
Analysis«, herausgegeben von J. Mitchell, LM. Koltoff, E.S. Proskauer und A. Weissberger, N.Y., Interscience
Publishers, Band III (1956), Seiten 71 bis 75.
Die Verteilung einbasiger Säuren wird durch Veresterung mit BF3-Methanol bei 50° C bestimmt, an
die sich eine Extraktion des hierbei gebildeten Esters mit Hexan anschließt.
Kupfer wird bestimmt durch elektrolytische Abscheidung nach der Methode in »Scott's Standard Methods of
Chemical Analysis«, herausgegeben von N.E. Furman, 6. Auflage, N.Y., Can Nostrand, Band 1 (1962), Seite 412.
Vanadium wird nach der spektrophotometrischen Methode bestimmt, die im gleichen Band, Seite 1215,
beschrieben ist.
Ein im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Kreislaufstrom wird in einen Verdampfer eingeleitet,
der bei erhöhter Temperatur (zwischen 85 und 1100C)
unter vermindertem Druck (etwa 150 mm) betrieben wird. Der flüssige Rückstand im Verdampfer hat etwa
folgende Zusammensetzung: 86% zweibasige Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen, 1% Salpetersäure, 7,5% Wasser
und 5% Kupfernitrat. 25 ml dieser Rückstände werden zu 75 ml Wasser unter Rühren bei 700C in einem
Mischtank gegeben. Das Gemisch wird dann in einen Separator geleitet, in dem die ölphase und wäßrige
Phase getrennt und analysiert werden. Die in jeder Phase vorhandenen Mengen der verschiedenen zweibasigen
Säuren sind in Tabelle I, Zeile (a), aufgeführt. Der Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der
Erfindung bei der Reduzierung des Gehaltes der als Nebenprodukte entsandenen höhermolekularen zweibasigen
Säuren in der wäßrigen Phase.
Zu 30 ml eines flüssigen Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von etwa 80% zweibasigen Säuren, 8,1%
Salpetersäure, 6,1% Wasser, 4,8% Kupfernitrat und gelösten Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,38%
gelöstem Vanadium) werden unter Rühren bei 800C 90 ml Wasser gegeben. Es bilden sich eine ölphase und
eine wäßrige Phase, die getrennt und auf ihren Gehalt an Kupfer und Vanadium analysiert werden. Die
Ergebnisse zeigen in Tabelle I, Zeile (b), daß in der wäßrigen Phase 98,4% des Kupfers und 97,4% des
Vanadiums vorliegen. Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei der
Wiedergewinnung des Katalysators.
Zu 20 ml eines Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von 19% Salpetersäure, 13,5% Wasser und
61,2% zweibasigen Säuren sowie Kupfer und Vanadium wird unter Rühren ein gleiches Volumen Wasser bei
700C hinzugefügt. Es bilden sich eine ölphase und eine
wäßrige Phase, die beide auf ihren Gehalt an zweibasigen Säuren untersucht werden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I, Zeile (c) wiedergegeben.
Zu 595 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,0% Salpetersäure, 9,4% Wasser, 71,2%
zweibasigen Säuren, 8,5% Kupfernitrat und Vnadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) wird ein
gleiches Volumen Wasser bei 70° C gegeben. Die Verteilung von Katalysator und Nebenprodukten in der
ίο entstandenen wäßrigen und ölphase ist in Tabelle I,
Zeile (d) wiedergegeben.
Zu 40 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 9,2% Salpetersäure, 8,5% Wasser, 74,2%
zweibasigen Säuren, 10,6% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen
(entsprechend 0,66% Vanadium) werden unter Rühren 20 ml Wasser bei 700C gegeben. Die
Verteilung der zweibasigen Säuren und des Katalysators in der entstandenen ölphase und wäßrigen Phase
zeigt Tagelle I, Zeile (e).
Zu 50 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,4% Salpetersäure, 10,6% Wasser, 71,4%
zweibasigen Säuren, 7,3% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) werden
12,5 ml Wasser bei 700C gegeben. Die Verteilung der
Stoffe zwischen der entsandenen ölphase und wäßrigen
Phase ist in Tabelle I, Zeile (f) angegeben.
Tabelle I, Zeile (g) enthält die Ergebnisse eines kontinuierlichen Versuchs, bei dem ein Kreislaufstrom
eingesetzt wird.
Der Kreislaufstrom in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird in einer Menge von 1270 g/
Stunde zusammen mit 1000 g Wasser/Stunde in einen Verdampfer eingeleitet. Der Gehalt an Salpetersäure im
Kreislaufstrom beträgt 54,9% des Gesamtgewichts von
j5 Salpetersäure und Wasser. Der Zusatz von Wasser
verfolgt den Zweck, den Salpetersäuregehalt (bezogen auf Gesamtmenge Wasser und Salpetersäure) unter
55% zu halten, da oberhalb dieser Konzentration eine Explosion eintreten kann. Im Verdampfer herrschen
eine Temperatur von 88 bis 900C und ein Vakuum von 150 mm. Der Verdampfungsrückstand, der etwa 9,4%
Wasser und 11,6% Salpetersäure enthält, wird in einer Menge von 108 g/Stunde abgezogen und zusammen mit
126 g Wasser/Stunde bei 700C in einen Mischtank eingeleitet. Das Gemisch wird dann in einen Separator
gebracht, und die beiden entstandenen Phasen werden getrennt. Die ölphase wird mit einer Geschwindigkeit
von 84 g/Stunde abgeführt. Die wäßrige Phase wird aus dem Separator zur Oxidationsstufe mit einer Geschwindigkeit
von 150 g/Stunde zurückgeführt. Die Verteilung von Katalysator und zweibasigen Säuren in den
getrennten Strömen ist in Tabelle I, Zeile (g) wiedergegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher zur Einstellung der
Konzentrationen im Kreislaufstrom eine Verdampfung erfolgt. Bei dieser Ausführungsform werden zwei
bo Mischtanks und Separatoren in Reihenschaltung benutzt.
Die gleichen Analysenmethoden wie in Beispiel 1 kommen zur Anwendung.
Ein Kreislaufstrom wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 13 800 g/Stunde in den ersten
Mischtank geleitet. Der Salpetersäuregehalt des Kreislaufstroms beträgt 55%, bezogen auf die Gesamtmenge
von Salpetersäure und Wasser. Die im Kreislaufstrom vorhandenen Mengen an zweibasigen Säuren und
Katalysator zeigt Tabelle II, Zeile (a). Ferner werden pro Stunde 20 700 g Wasser von 85° C und 1900 g der in
einem Außenkreislauf geführten ölphase aus dem zweiten Separator in den Mischtank eingespeist. Die
Zusammensetzung der aus dem zweiten Separator kommenden ölphase sind in Tabelle II, Zeile (d)
angegeben.
Die im ersten Tank befindliche Mischung wird in den ersten Separator gebracht, und die ölphase und wäßrige
Phase werden getrennt. Die wäßrige Phase des ersten Separators wird mit einer Geschwindigkeit von
34 140 g/Stunde zur Oxidationsstufe zurückgeführt. Die Zusammensetzung dieses Stroms zeigt Tabelle II, Zeile
(b). Die ölphase des ersten Separators, welche die in Tabelle II, Zeile (c) angegebene Zusammensetzung
aufweist, wird mit einer Geschwindigkeit von 2260 g/ Stunde zusammen mit Wasser, das mit einer Geschwindigkeit
von 9040 g/Stunde strömt und bei einer
Verteilung von Katalysator und zweibasigen Sauren
10
15
Temperatur von 900C gehalten wird, in den zweiten
Mischtank übergeführt.
Das Gemisch aus dem zweiten Mischtank wird in den zweiten Separator übergeführt, und die ölphase und
wäßrige Phase werden getrennt. Die wäßrige Phase mit der in Tabelle II, Zeile (e) gezeigten Zusammensetzung
wird aus dem zweiten Separator mit einer Geschwindigkeit von 9400 g/Stunde abgezogen und verworfen. Fast
die gesamte ölphase wird, wie oben erwähnt, in den ersten Mischtank zurückgeführt; der Überschuß wird
beseitigt.
Die Menge der einbasigen Säuren mit 8 bis 12 C-Atomen in der wäßrigen Phase des ersten Separators
beträgt etwa 0,0007%, in der ölphase aber etwa 0,15%. Der Gehalt an verunreinigenden einbasigen Sauren
wird im wäßrigen Strom des ersten Separators vor der Rückführung dieser Phase zur Oxidationsstufe wesentlich
herabgesetzt.
Beispiel 1 | Phase | Menge | an zweibasigen | C6 (g) |
Sauren | C8 (g) |
C9 (g) |
C10 (g) |
Cn (g) |
C,2 (g) |
Menge an | Katalysator |
C4 (g) |
C5 (g) |
0,71 1,96 |
C7 (g) |
0,79 1,13 |
1,92 1,46 |
1,53 0,06 |
3,83 1,21 |
2,03 0,43 |
Kupfer (g) |
Vanadium (g) |
||
(a) | Öl Wasser |
0,41 2,05 |
1,09 3,83 |
— | 0,97 2,19 |
- | - | - | - | - | — | — |
(b) | Öl Wasser |
- | - | 0,46 1,21 |
- | 0,43 0,64 |
0,46 0,50 |
0,83 0,65 |
2,10 1,28 |
1,03 0,47 |
0,008 0,474 |
0,003 0,111 |
(C) | Öl Wasser |
0,26 1,11 |
0,37 1,36 |
23,9 51,0 |
0,54 1,09 |
25,6 25,7 |
19,9 22,7 |
46,5 20,9 |
106,2 36,1 |
33,7 9,3 |
— | — |
(d) | Öl Wasser |
11,9 45,7 |
16,6 49,0 |
2,42 1,75 |
28,5 39,9 |
2,02 0,92 |
2,94 0,82 |
3,28 0,84 |
7,23 1,24 |
2,27 0,36 |
1,50 20,70 |
0,29 3,27 |
(e) | Öl Wasser |
1,32 1,80 |
1,71 2,10 |
3,43 1,18 |
2,44 1,45 |
2,88 0,54 |
3,23 0,69 |
4,65 0,41 |
11,07 0,80 |
3,28 0,18 |
0,35 1,57 |
0,02 0,35 |
(0 | Öl Wasser |
2,11 1,33 |
3,05 1,49 |
0,74 4,8 3,6 |
3,87 0,95 |
0,46 3,9 1,7 |
0,58 5,6 1,8 |
0,72 8,3 1,4 |
1,88 23,2 3,0 |
0,72 9,3 0,9 |
0,70 0,86 |
0,05 0,22 |
(g)*) | Kreislauf- flüssigkeit Öl Wasser |
0,56 2,6 3,3 |
0,69 3,7 3,7 |
0,71 5,5 2,9 |
0,21 0,37 1,53 |
0,07 0,10 0,57 |
||||||
*) Die Verteilung von Katalysator und zweibasigen Sauren in den verschiedenen Strömen beim kontinuierlichen Versuch
des Beispiels (g) ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den jeweiligen Strom, angegeben, wahrend, wie oben bemerkt, in
den Beispielen (a) bis (0 die gefundenen Mengen der verschiedenen zweibasigen Sauren und des Katalysators in Gramm
aufgeführt sind
Zusammensetzung der Ströme in Beispiel 2
Menge an zweibasigen Säuren
C4 C5 C6 C7 Cg
Cio | C1, | C12 | Menge an | Katalysator | |
C9 | (g) | (g) | (g) | Kupfer | Vanadium |
(g) | (g) | (g) | |||
(a) Einlauf zum ersten 493 646 522 460 233 264 217 475 294 222 9,5
Mischtank
(b) Wäßrige Phase aus 477 591 493 425 209 231 197 432 276 221 9,4 dem ersten Separator
7 8
Fortsetzung
Strom Menge an zweibasigen Säuren
C4 C5 C6 C7 C8
(g) (8) (g) (g) (g)
(c) Ölphase aus dem 23 58 47 68 73 113 167 649 648 ersten Separator
(d) Ölphase aus dem 7 3 18 33 49 80 147 606 20 0 0 zweiten Separator
(e) Wäßrige Phase aus 16 55 29 35 24 33 20 43 18 0,59 0,056 dem zweiten Separator
C10 | Cn | C12 | Menge an | Katalysator | |
C9 | (g) | (g) | (g) | Kupfer | Vanadium |
(g) | (g) | (g) | |||
030 108/9
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart einer Kupfer-Vanadiumverbindung unter selektiver Verminderung der Nebenprodukte im Kreislaufstrom und gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des auskristallisierten Endprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kreislaufstrom bei einer Temperatur von 40 bis 1100C durch Einstellen auf 0,1 bis 10 Gew.-°/o anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% zweibasige Säuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-°/o Salpetersäure, bezogen auf die Flüssigkeitsgesamtmenge, mit der Maßgabe, daß das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus Salpetersäure und Wasser beträgt, in eine ölphase und eine wäßrige Phase zerlegt und die letztere in die Oxidationsstufe zurückführt.
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