DE1668088C3

DE1668088C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1668088C3
Application number: DE19681668088
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Kroenig; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-01
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DE1668088B2; DE1668088A1

Description

Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 bis 250° C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Ein solches Verfahren ist z. B. ir» den deutschen Patentschriften 1185 604, 644 und der deutschen Auslegeschrift 1 244 766 beschrieben worden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Palladium- und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, wobei die Tränkung gleichzeitig oder nacheinander, mit ooer ohne Zwischentrocknung erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach dem Waschen reduziert wird, erhalten worden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden auf den Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln solche Mengen Alkaliacetat aufgebracht, daß der Katalysator nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliacetat enthält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: Die Behandlung mit den Lösungen, die Palladium- und Goldsalze (im folgenden als Lösung A bezeichnet) und Verbindungen enthalten, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die f^rei von Halogen, Schwefel und Stickstoff

ίο sind (im folgenden mit Lösung B bezeichnet), kann so erfolgen, daß man beispielsweise zuerst Lösung A auftränkt, anschließend gegebenenfalls trocknet und dann Lösung B auftränkt Man kann aber auch zuerst Lösung B auf tränken, dann gegebenenfalls trocknen und anschließend Lösung A auftränken. Ferner kann man Lösung A und B mischen und die gemeinsame Lösung auftränken.

Man verwendet Lösung A oder Lösung B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen, die

ao 10 bis llOtyo, vorzugsweise 90 bis 100 V» der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers entsprechen. Als Lösungsmittel für die Lösungen A bzw. B wird bevorzugt Wasser verwendet. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungs-

a5 mittel verwendet werden.

In Lösung A können als PaUaaiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, als Goldsalz z. B. Gold(III)-chIorid und Tetrachlorogold(III)-säure verwendet werden. Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren das allgemein zugängliche und gut wasserlösliche Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure Verwendung.

Die Verbindungen in Lösung B können beispielsweise aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten und Alkalicarbonaten bestehen, wobei diese jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden können.

Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure und Silikate. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maß unterscheiden. Geeignet sind beispielsweise folgende Bereiche der physikalischen Eigenschaften: Saugfähigkeit von 100 bis 1000 g Wasser pro kg Katalysatorträger, innere Oberfläche nach BET von 50 bis 200 m²/g, mittlere Porendurchmesser von 200 bis 500 A.

Die Reaktion der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A kann beispielsweise durch die stöchiometrischen Gleichungen

Na₂PdCl₄ + 2 NaOH -> Pd(OH)₂ + 4NaCI

HAuCl₄ + 4 NaOH -* Au(OH)₃ + H₂O + 4 NACl
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beschrieben werden.

Weiterhin sei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt: Die Mengen der in Lösung B enthaltenen Verbindungen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß sie für die stöchiometrische Umsetzung mit den in Lösung A enthaltenen Salzen zu wasserunlösü;hen Edelmetallverbindungen mindestens ausreichend iind. Man kann aber die Verbindungen in Lösung B auch im Überschuß anwenden, beispielsweise in der 1- bis lOfacher; λ !enge, die stöchiometrisch· erforderlich ist. Diü Umsetzung der Verbindungen in Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu unlöslichen Edelmetallverbindungen

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erfolgt auf dem Träger je nach den angewendeten ren Oberfläche von 130 m²/g und einer Saugfähigkeit Bedingungen schneller oder langsamer. Man kann von 400 ml Wasser/l Liter Katalysatorträger wurde der Lösung B andere Verbindungen, die die Ge- in einem Schüttelgefäß evakuiert und dann unter schwindigkeit der Umsetzung beeinflussen, zusetzen, Schütteln mit 390 ml einer wäßrigen Lösung von z. B. Salze schwacher Säuren und starker Basen oder 5 Na.,PdCl₄ und HAuCl₄, die einer Menge von 3,3 g Pd Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie z. B. und 1,5 g Au entsprach, getränkt. Der Kontakt wurde Natriumacetat oder Natriumphosphate. Falls man anschließend in einem Rotationsverdampfer bei Lösung A und Lösung B vor dem Auftränken mischt, Wasserstrahlvakuum getrocknet. Der getrocknete erfolgt im allgemeinen nach einiger Zeit eine Ausfäl- Kontakt wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und lung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen. In io unter Schütteln mit einer Lösung von 6 g NaOH in diesem Fall wird man zweckmäßigerweise das Auf- 390 ml Wasser behandelt. Der Kontakt wurde 16 h tränken der gemeinsamen Lösung vor dem Ausfällen bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 24 h mit der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vor- destilliertem Wasser gewaschen. Durch Analyse des nehmen. Die Umsetzung der Verbindungen der Lö- Waschwassers wurde festgestellt, daß mehr als 99°/o sung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A auf 15 des eingesetzten Palladiums und mehr als 98% des dem Träger ist im allgemeinen nach etwa 24 Stunden eingesetzten Goldes sich in wasserunlösliche Verbeendet. Es sind dann wenigstens 95% des PaHa- bindungen umgewandelt hatten. Der Katalysator diums und wenigstens 95% des Goldes in wasser- wurde anschließend getrocknet. Dann wurden 30 g unlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt. Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufgetränkt und

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- ao der Katalysator wieder getrocknet. Schließlich wurde

rens sei ferner darauf hingewiesen, daß man die Re- der Katalysator bei 150^u und 5 atü während 24 h im

aktion der Lösungen auf dem Träger bei Raumtem- Äthylenstrom reduziert. 2330 ml des so hergestellten

peratur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 70°, Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m

durchführen kann. Nach beendeter Reaktion werden Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den

die im Katalysatorträger enthaltenen wasserlöslichen »5 Katalysator wurden bei 176° und einem Druck von

Verbindungen, z. B. Alkalichloride sowie ein gegebe- 5,3 atü Eingang Reaktor stündlich 51,7 mol Essig-

nenfalls vorhandener Überschuß der in Lösung B säure, 169,5 mol Äthylen und 16,6 mol Sauerstoff

enthaltenen Verbindungen, durch Waschen mit gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator

Wasser entfernt. Der wassergewaschene Kontakt wird stündlich 452 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetz-

mit Alkaliacetat-Lösungeii behandelt, so daß der 30 ten Äthylen hatten sich 91,6% zu Vinylacetat und

Kontakt nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtspro- 8,4 % zu Kohlendioxid umgesetzt,

zent Alkaliacetat enthält. Der wassergewaschene B e i s d i e ϊ 2
Kontakt kann vor der Behandlung mit Alkaliacetaten

getrocknet werden, woraufhin die Alkaliacetate als Der Katalysator wurde in folgender Weise herge-

Lösung aufgetränkt werden können. 35 stellt: Auf 1 Liter des Katalysatorträgers von Bei-

Man kann das Aufbringen der Alkaliacetate auch spiel 1 wurden 400 ml einer wäßrigen I-ösung von

in der Weise durchführen, daß man in den heißen 12 g NaOH aufgetränkt, getrocknet, anschließend

Gasstrom vor dem Reaktor Alkaliacetat enthaltende 380 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und

Lösungen zugibt, die dann zusammen mit dem Alkali- HAuCl₄, die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au

acetat verdampfen, so daß das Alkaliacetat gasförmig 40 entspricht, aufgetränkt. Der Kontakt wurde 24 h bei

dem Katalysator zugeführt wird. Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Kata-

Die in dem wassergewaschenen Kontakt enthalte- lysators, Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion nen wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen wer- mit Äthylen wurde in derselben Weise wie in Beiden mit Reduktionsmitteln behandelt. Dies kann vor spiel 1 durchgeführt. Unter denselben Reaktionsoder nach dem Aufbringen der Alkaliverbindungen 45 bedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit dem Kataerfolgen. lysator dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse er-

Die Reduktion kann in flüssiger Phase, ζ. Β mit halten.

wäßrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, Beispiel 3
z. B. mit Wasserstoff, Äthylen oder auch Methanoldämpfen erfolgen. Die Reduktion kann bei Normal- 50 Der Katalysator wurde in folgender Weise hergetemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Nor- stellt: Zu einer Lösung von 42 g K₂CO₃ in Wasser maldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Eine wurde eine wäßrige Lösung von Na₂PdCl₄ und bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen HAuCI₄ unter Rühren gegeben. Die gemeinsame Lö-Reduktion ist die Behandlung mit Äthylen bei 100 sung wurde mit Wasser auf 390 ml verdünnt und auf bis 200° und Drucken von 1 bis 10 atü. Der fertige 55 1 Liter des in Beispiel 1 genannten Katalysatorträgers Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 6,0 g Palla- aufgetränkt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemdium und 0,1 bis 3,0 g Gold pro Liter Schüttvolumen peratur stehen gelassen. Waschen des Katalysators, des Katalysators. Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion mit

Man kann an Stelle des Aufbringens von Alkali- Äthylen erfolgte in derselben Weise, wie in Beispiel 1.

acetaten auf den Katalysator auch von Alkaliverbin- 60 Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Bei-

dungen ausgehen, die sich unter Reaktionsbedingun- spiel 1 wurden mit dem Katalysator vergleichbare

gen ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

z. B. Alkalihydroxide, -carbonate, -borate, -phos- Beispiel 4
phate, -carboxylate.

Beispiel 1 ^{6s Der Katalvsator} wurde wie in Beispiel 1 h'^rge-

^p stellt, jedoch wurde ein Träger mit einer inneren

Der Katalysator wurde in folgender Weise herge- Oberfläche von 165 m²/g verwendet und der Kataly-

stellt: 1 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer inne- sator vor dem Auftränken des Kaliumacetats 4 h

drucklos mit Äthylen bei 150° reduziert. 2330 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite gefüllt. Über den Katalysator wurden bei einem Druck von 8,2 atü Eingang Reaktor stündlich 200 mol Äthylen, 60 mol Essigsäure und 15 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Das Gas wurde vor Eintrit* in den Reaktor in einem überhitzer auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. In den Reaktor wurde kontinuierlich eine Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure eingepumpt und verdampft. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure am Eingang Reaktor wurden 10 ppm Kalium als Kaliumacetat kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 2100h durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur von 156 auf 168° gesteigert. Im Mittel über den Gesamtversuch wurden 380 g Vinylacetat/Liter Katalysator und Stunde gebildet. Vom umgesetzten Äthylen setzten sich 96⁰O zu Vinylacetat und 4% zu Kohlendioxid um.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator vor dem Auftränken mit Kaliumacetat mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert, wassergewaschen und getrocknet.

ίο 90OmI des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 2 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 140' und einem Druck von 8 atü stündlich 77 mol Äthylen, 19 mol Essigsäure und 5,8 mol Sauerstoff

gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 235 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 97,7% zu Vinylacetat und 2.3 % zu Kohlendioxid umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Palladium- und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, wobei die Tränkung gleichzeitig odei nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach dem Waschen reduziert wird, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den wassergewaschenen Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln Alkaliverbindungen aufbringt, die aus Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen bestehen, die unter Reaktionsbedingungen sich ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, Zusätze von Salzen schwacher Säuren und starker Basen oder starker Säuren und schwacher Bayen enthält.