DE1645065B2 - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, wasserlöslichen Polyacrylami den - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, wasserlöslichen Polyacrylami denInfo
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Description
30 Polymerisation und Hydrolyse von Acrylamid und
dessen «-substituierten Alkylderivaten mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bekannt
(USA.-Patentschrift 2 820 777), bei dem in wäßriger
Lösung und bsi einer Temperatur von 50 bis 100° C
35 das Acrylamid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Alkalimetallhydroxids zur
Reaktion gebracht wird, wobei das Alkalimetallhydroxid in Mengen zwischen 0,01: 1 bis etwa
0,25: 1 Mol pro Mol des Acrylamids anwesend ist. 40 In der Beschreibung dieser Patentschrift wird eine
Wasserlösliche Polyacrylamide werden bekanntlich sehr große Zahl von Polymerisationskatalysatoren
in großem Umfang als Ausflockungsmittel zur Be- angegeben, unter anderem auch Gammastrahlen von
schleunigung der Klär- und Filtriervorgänge tech- Kobalt 60, jedoch sind weder Dosisleistungen noch
nischer Suspensionen, zur Wasserreinigung, zur Struk- Einwirkungszeit hierfür genannt. Andererseits ist es
turbildung von Böden, als Klebstoff und auch für 45 in dieser Patentschrift als bekannt herausgestellt, daß
andere Zwecke in der chemischen, Papier- und Lebens- mit abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad
mittel- und anderen Industrie verwendet. ansteigt.
Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamid durch Für die Initiierung des Polymerisationsvorganges
Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung mittels Strahlung gilt jedoch diese Angabe nicht, denn
unter Einwirkung von Kernstrahlen oder unter Ein- 50 es ist bekannt, daß sich das Molekulargewicht mit
Wirkung von Peroxiden oder Oxidations-Reduktions- ansteigender Temperatur erhöht, wenn Strahlung als
Systemen als Initiatoren sind bekannt. Bei diesen be- Initiierung benutzt wird (Buch von Ch. S. Bagdakannten
Verfahren wird jedoch die Polymerisation sar'yan, »Theorie der Radikalpolymerisation«,
des Acrylamids entweder bei verhältnismäßig geringen Moskau 1959, S. 19).
Konzentrationen an Monomerem, nämlich nur bis zu 55 Eb ist andererseits bekannt, daß die Fällmittel-15%
(USA.-Patentschrift 3 200 098) oder in Lösungen wirkung von Polyacrylamiden stark mit der Erhöhung
durchgeführt, aus denen das fertige Polyacrylamid des Molekulargewichts zunimmt (vgl. »Nachrichten
abgetrennt werden muß (französische Patentschrift der höheren Unterrichtsanstalten« — Metallurgie der
1 341 819). Buntmetalle — 1963, Nr. 4, S. 38 — in russischer
Aus Lösungen geringer Konzentration erhält man 60 Sprache — sowie Zeitschrift »Industrial and Engineedas
Polyacrylamid jedoch in Form von gelartigen Lö- ring Chemistry«, July 1954, S. 1487).
sungen, welche bis zu 90% Wasser enthalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter
sungen, welche bis zu 90% Wasser enthalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter
Eine unmittelbare Verwendung eines solchen Pro- Beseitigung der oben aufgeführten Nachteile ein Verduktes
in der Industrie ist mit einer Reihe von Nach- fahren zur Polymerisation von Acrylamid unter Einteilen
verbunden, von denen die wichtigsten sind: ver- 65 wirkung von Kernstrahlen in Gegenwart eines Zuhältnismäßig
geringe Stabilität, Abweichung von satzes anzugeben, um wasserlösliche Polymere mit
Standardanforderungen sowie mangelhafte Versand- höheren Ausflockungseigenschaften zu erhalten,
fähigkeit. Die Isolierung des Polymeren aus den ge- Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur
fähigkeit. Die Isolierung des Polymeren aus den ge- Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Verfahren nach der Erfindung Molekulargewichte von
Polyacrylamiden durch. Polymerisation von Acrylamid 7,4 bzw. 18,8 Millionen erhalten werden. Hieraus folgt
in wäßriger Lösung unter Einwirkung eines Aktivators eine erhöhte Fällmittelwirkung der nach der Erfindung
in Gegenwart von Ammoniak, das erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylamide.
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung, die 5 Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
aus 1,4 g Acrylamid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäß- Verfahrens ist, beispielsweise im Vergleich mit Beirigen
Ammoniaklösung gebildet ist, in einer Glas- spiel 3 der USA.-Patentschrift 2 820 777 durch die
ampulle ohne Luft bei 200C während 60 Minuten mit Verwendung energiereicher Strahlung und dem damit
Gammastrahlen einer Dosisleistung von 2,5 rad/Sek. verbundenen apparativen Aufwand ebenfalls nicht
bestrahlt. io beeinträchtigt. Apparate für energiereiche Bestrahlung
Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient auch ein sind in breitem Maße in Forschungs- und Produktions-Verfahren,
das erfindungsgemäß dadurch gekenn- statten vorhanden. Es ist deshalb lediglich eine Frage
zeichnet ist, daß man eine Lösung, die aus 0,71 g der Organisation, eventuelle Transportwege zu solchen
Acrylamid un& 0,19 g einer 5,2%igen wäßrigen Am- Vorrichtungen gering zu halten,
moniaklösung bei einer Temperatur von 65°C gebildet 15 Es kommt hinzu, daß es für die Durchführung des ist, auf 20° C abgekühlt und die Polymerisation in einer Beispiels 3 der genannten L)SA.-Patentschrift einer Glasampulle ohne Luft einer Einwirkung von Gamma- nicht, unkomplizierten Vorrichtung bedarf, denn dort strahlen von Co60 bei einer Dosisleistung von 6,3 rad/ muß der Reaktor mit einem überlaufauslaß, einem Sek. bei einer Temperatur von 200C während einer Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, Einlassen Zeit von 20 Minuten durchführt. 20 für die Ausgangslösungen und einem Rückflußkühler
moniaklösung bei einer Temperatur von 65°C gebildet 15 Es kommt hinzu, daß es für die Durchführung des ist, auf 20° C abgekühlt und die Polymerisation in einer Beispiels 3 der genannten L)SA.-Patentschrift einer Glasampulle ohne Luft einer Einwirkung von Gamma- nicht, unkomplizierten Vorrichtung bedarf, denn dort strahlen von Co60 bei einer Dosisleistung von 6,3 rad/ muß der Reaktor mit einem überlaufauslaß, einem Sek. bei einer Temperatur von 200C während einer Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, Einlassen Zeit von 20 Minuten durchführt. 20 für die Ausgangslösungen und einem Rückflußkühler
Die Umrechnung ergibt, daß die Konzentration der versehen sein. Ferner muß dafür gesorgt sein, daß die
der Polymerisation unterworfenen Ausgangsacrylamid- Ausgangslösungen in gleichen Volumenmengen und
lösung 30 bzw. 79% beträgt. Hieraus folgt, daß gegen- in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden,
über den bekannten Verfahren die Polymerisation aus daß für die angegebenen Mengen 1 Stunde für die
erheblich höher konzentrierten Ausgangsacrylamid- 25 Einführung nötig ist. Der Reaktor muß außerdem
lösungen vorgenommen werden kann. Die Polymeri- heizbar sein.
sationstemperatur von 200C ist — selbst unter Berück- "Wie allgemein bekannt, verringert sich die Zähigkeit
sichtigung der ebenfalls verhältnismäßig kurzen Poly- von Lösungen der gebildeten Polymeren mit Erniedrimerisationszeit
— sehr niedrig. Ein Temperaturbereich gung der Konzentration des Monomeren stetig. Ungefür
die Polymerisation von etwa —25 bis +500C bei 30 achtet dessen weisen jedoch Polymere, die nach den
Verwendung von Kernstrahlen ist möglich. Verfahren der Erfindung sogar aus 20%iger oder
Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, werden aus höher konzentrierter Monomerenlösung hergestellt
den konzentrierten wäßrigen Ausgangslösungen feste werden, ein Endprodukt auf, das eine Viskosität von
Produkte gewonnen. Diese sind besser versandfähig größer als 10" cP aufweist, d. h. eine um mehr als
und wirtschaftlicher lagerfähig als Produkte, die nach 35 lOOmal größere Viskosität des Endproduktes, das nach
vorbekannten Verfahren hergestellt sind. der Entgegenhaltung im Beispiel 3 erhalten wird, wenn
Die durch die Erfindung hergestellten Polyacryl- auch die Polymerisation in diesem Beispiel bei höherer
amide sind in Wasser gut löslich und haben gegenüber Monomerenkonzentration durchgeführt wird,
bekannten Produkten auf Polyacrylamidbasis höhere Der Vergleich zeigt, daß das hohe Molekulargewicht
bekannten Produkten auf Polyacrylamidbasis höhere Der Vergleich zeigt, daß das hohe Molekulargewicht
Ausflockungseigenschaften. Die Viskosität einer 4° und damit z. B. die erhöhte Fällmittelwirkung der
1 %igen wäßrigen Lösung der erhaltenen Polymerisate Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung ohne
beträgt 100 bis 2000 cP und mehr. weiteres den Aufwand rechtfertigt, der eventuell durch
Die durch die Erfindung vorgeschlagenen Bedin- die Verwendung einer Gamma-Strahlungsquelle entgungen
hinsichtlich der Konzentration der Ausgangs- steht, zumal nur geringe Dosisleistungen erforderlich
acrylamidlösung, der Polymerisationstemperatur und 45 sind.
-dauer und der Dosisleistung der Gammastrahlung Um vom Stand der Technik zum Verfahren gemäß
stellen eine durch die bekannten Verfahren nicht nahe- der vorliegenden Erfindung zu gelangen, bedurfte es
gelegte Auswahl dar. Überlegungen erfinderischer Qualität. In der USA.-
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1182 829 Patentschrift 2 820 777 wird zwar in der Aufzählung
werden Polyacrylamide erhalten, die in 1 %iger Lösung 50 einer großen Reihe von Polymerisationskatalysatoren
eine Viskosität von höchstens 80 cP aufweisen, wobei unter anderem auch Gammastrahlung von Kobalt 60
in den Beispielen dieser Patentschrift höchstens 34 cP aufgeführt, jedoch muß nach den dortigen Ausfühangegeben
sind. Demgegenüber werden nach dem Ver- rungen auch für diesen Polymerisationskatalysator
fahren der Erfindung in ebenfalls 1 %iger wäßriger die Aussage der Entgegenhaltung gelten, wonach bei
Lösung Viskositäten erreicht, die in der Größen- 55 abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad
. Ordnung von 100 bis 2000 cP liegen. steigt. Da es andererseits aber bekannt ist, daß bei der
Beim Verfahren der Erfindung werden feste Produkte Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Straherzielt,
deren Viskosität als Grenz- oder Intrinsic- lung mit steigender Temperatur auch der Polymeriviskosität
in Deziliter pro Gramm (dl/g) angegeben ist. sationsgrad zunimmt, ist es überraschend, daß durch
Aus dieser Grenzviskosität wird mit der bekannten 60 das erfindungsgemäße Verfahren unter Berücksichti-Näherungsformel,
die weiter unten angegeben ist, das gung der jeweiligen Konzentrationen bei der angege-Molekulargewicht
bestimmt. benen Dosisleistung und der Einwirkungszeit PoIy-
In der USA.-Patentschrift 2 820 777 ist z. B. im acrylamide mit beträchtlich höherem Molekular-Ausführungsbeispiel
3 ein Verfahren angegeben, das gewicht erhalten werden.
zu Produkten in einer klaren Lösung mit einer Visko- 65 Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die
sität von 88 70OcP bei 250C führt. Die nach dieser nachfolgenden Ausführungsbeispiele angeführt. In
Patentschrift hergestellten Polyacrylamide haben Mole- allen Beispielen ist das Molekulargewicht des PoIykulargewichte
von 5000 bis 2 000 000, während beim meren nach der Formel
[η] = 3 · 72 · ΙΟ-1 · M°'ee[dl/g]
berechnet, worin η die Grenz- oder Intrinsicviskosität
und M das Molekulargewicht bedsuten (vgl. auch »Handbuch der BASF-Kunststoffe«, 6. Auflage, 1963,
S. 233, und französische Patentschrift 1 341 819, S. 2, rechte Spalte).
Klärdauer | Fällmittel | Höhe der Klarscbjcht | 2 | mit be | |
der Suspension | verbrauch | 78 | kann | ||
Ver | in Minuten | in g/ms | 118 | tem 1JJ | |
suchs | 148 | Fäll | |||
reihe | in mm | 166 | mittel | ||
1 | 20 | 171 | 8 | ||
2 | 179 | 10 20 | |||
A | 5 | nach Beispiel | 186 | 12 | |
10 | 190 | 52 | |||
15 | 1 | 192 | 90 | ||
20 | 98 | 194 | 105 | ||
30 | 128 | 120 | 122 a5 | ||
40 | 153 | 150 | 131 | ||
50 | 168 | 163 | 140 | ||
60 | 176 | 181 | 14 5 | ||
1 | 30 | 181 | 191 | 10 | |
2 | 186 | 192 | 14 30 | ||
B | 5 | 190 | 198 | 34 | |
10 | 191 | 201 | 87 | ||
15 | 193 | 202 | 110 | ||
20 | 140 | 205 | 124 | ||
30 | 157 | 135 | 137 35 | ||
40 | 164 | 156 | 148 | ||
50 | 186 | 173 | 157 | ||
60 | 192 | 193 | 162 | ||
1 | 40 | 194 | 195 | 10 An | |
2 | 196 | 200 | 22 40 | ||
C | 5 | 200 | 203 | 73 | |
15 | 201 | 206 | 130 | ||
20 | 202 | 208 | 140 | ||
30 | 143 | 145 | 154 d* | ||
40 | 163 | 165 | 162 45 | ||
50 | 182 | 135 | 169 | ||
60 | 195 | 192 | 173 | ||
1 | 50 | 199 | 196 | 12 | |
2 | 201 | 202 | 42 50 | ||
D | 5 | 203 | 205 | 102 | |
10 | 205 | 206 | 132 | ||
15 | 206 | 208 | 147 | ||
20 | 155 | 209 | 157 | ||
30 | 170 | 167 55 | |||
40 | 185 | 172 | |||
50 | 194 | 177 | |||
60 | 198 | 181 | |||
202 | |||||
205 | |||||
206 | |||||
207 | |||||
208 | |||||
Eine Lösung, die 1,4 g Acrylamid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäßrigen Ammoniaklösung enthält, wird in
einer Glasampulle ohne Luft bei 200C während 60 Minuten mit Gammastrahlen einer Dosisleistung
2,5rad/Sek. bestrahlt. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 100%, dessen Viskosität 23,4 dl/g, das Molekulargewicht
18,8 · 10". Das Polymere ist quantitativ in Wasser löslich.
0,71 g Acrylamid löst man in 0,19 g einer 5,2%igen wäßrigen Ammoniaklösung bei einer Temperatur von
65° C, dann wird die Lösung auf 20° C abgekühlt, , wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation
wird in einer Glasampulle in Abwesenheit von Luft unter Einwirkung von Gammastrahlen von
Coeo bei einer Dosisleistung von 6,3 rad/Sek. bei einer
Temperatur von 20° C durchgeführt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 20 Minuten, die Ausbeute an Polymeren
100%, dessen Viskosität 13 dl/g, das Molekulargewicht 7,4 · 106. Das Polymere ist quantitativ in
Wasser löslich.
Die nach den Beispielen 1 und 2 gewonnenen Polymeren wurden in folgender Weise als Fällmittel erprobt:
Man benutzt eine Tonsuspension mit einem Verhältnis von flüssiger Phase zur festen Phase von 20:1.
Die flüssige Phase enthielt geringe Mengen an Phosphaten, Nitraten und Sulfaten der Alkalimetalle. Der
pH-Wert der flüssigen Phase betrug etwa 5,0. Die Fällmittel wurden in die Suspension in Form einer
wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 g/l Polyacrylamid enthielt. Die disperse Phase der Suspension enthielt
85% Teilchen von 0,074 mm Durchmesser. Die Fällwirkung wurde nach der üblichen Methodik bestimmt.
Zum Vergleich wurde ein bekanntes Fällmittel auf Polyacrylamidbasis verwendet. Alle Versuche führt
man unter genau den gleichen Bedingungen durch.
Die Untersuchungsergebnisse der Fällwirkung sind in den Tabellen I und II angeführt.
Fällmittel
Nach Beispiel 1 ....
Nach Beispiel 2
Bekanntes Fällmittel
Fällmittelverbrauch
in g/m*
in g/m*
30
40
Klärgeschwindigkeit
in m/Std.
in m/Std.
1,15
1,06
0,20
1,06
0,20
1,78
1,67
0,29
1,67
0,29
2,60
1,65
0,39
1,65
0,39
Ähnliche Ergebnisse, die auf eine hohe Fällwirkung der neuen Fällmittel hinweisen, wurden beim Verarbeiten
von hydrometallurgischen Pulpen verschiedener Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase
gewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmole- 5 sation von Acrylamid in verdünnten wäßrigen Lökularen,
wasserlöslichen Polyacrylamiden durch sungen nur zur Bildung von Polymeren mit verhältnis-Polymerisation
von Acrylamid in wäßriger Lösung mäßig geringem Molekulargewicht führt. Es wurde
unter Einwirkung eines Aktivators in Gegenwart zwar versucht, die Polymerisation von Acrylamid bei
von Ammoniak, dadurch gekennzeich- höheren Konzentrationen durchzufuhren, es entstehen
net, daß man eine Lösung, die aus 1,4g Acryl- ίο aber in diesem Falle vernetzte, wasserunlösliche
amid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäßrigen Ammo- Polymere.
niaklösung gebildet ist, in einer Glasampulle ohne Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von
Luft bei 200C während 60 Minuten mit Gamma- wasserlöslichem Polyacrylamid durch Polymerisation
strahlen einer Dosisleistung von 2,5rad/Sek. be- von Acrylamid in wäßrig-alkoholischen Gemischen bei
strahlt. 15 einer Monomerenkonzentration von 30 bis 50% vor-
2. Verfahren zur Herstellung von hochmole- geschlagen (UdSSR-Urheberschein 189 578); aber
kularen wasserlöslichen Polyacrylamiden durch auch dieses Verfahren ist durch die Verwendung von
Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung Methylalkohol mit Nachteilen behaftet.
unter Einwirkung eines Aktivators in Gegenwart Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation
von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 von Acrylamid in einer wäßrigen Lösung bei einer
eine Lösung, die aus 0,71 g Acrylamid und 0,19 g Monomerenkonzentration von 5 bis 75 % in Gegenwart
einer 5,2%igen wäßrigen Ammoniaklösung bei eines Zusatzes von Ammoniak und/oder von aliphaeiner
Temperatur von 65 0C gebildet ist, auf 200C tischen Aminen in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsabkühlt
und die Polymerisation in einer Glas- prozent, bezogen auf das Ausgangsacrylamid (deutsche
ampulle ohne Luft unter Einwirkung von Gamma- 25 Auslegeschrift 1 182 829). In diesem Falle werden aber
strahlen von Co60 bei einer Dosisleistung von Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekular-6,3rad/Sek.
bei einer Temperatur von 200C wäh- gewicht gewonnen. Die in l%iger wäßriger Lösung
rend einer Zeit von 20 Minuten durchführt. gemessene Polymerviskosität beträgt nur 1 bis 80 cP.
Es ist schließlich ein kontinuierliches Verfahren zur
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB1437281A (en) * | 1973-05-04 | 1976-05-26 | Hercules Inc | High molecular weight water-soluble polymers containing acrylamide |
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1966
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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