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DE1645065B2 - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, wasserlöslichen Polyacrylami den - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, wasserlöslichen Polyacrylami den

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Publication number
DE1645065B2
DE1645065B2 DE19661645065 DE1645065A DE1645065B2 DE 1645065 B2 DE1645065 B2 DE 1645065B2 DE 19661645065 DE19661645065 DE 19661645065 DE 1645065 A DE1645065 A DE 1645065A DE 1645065 B2 DE1645065 B2 DE 1645065B2
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DE
Germany
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acrylamide
polymerization
solution
water
aqueous
Prior art date
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Application number
DE19661645065
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English (en)
Other versions
DE1645065A1 (de
DE1645065C3 (de
Inventor
Abram D. Abkin
Petr M. Chomikowsky
Wladimir F. Gromow
Wiktor G. Nechoroschey
Pawel I. Paranya
Nikolai P. Paschkin
Antonina P. Scheinker Geb. Tomilina
Swetlana P. Trembachewa
Michail P. Wilyansky
Isaak A. Yabukowitsch
Maja K. Yakowlewa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau
Original Assignee
Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau
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Filing date
Publication date
Application filed by Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau filed Critical Nautschno-Issledowatelskij Fisikochimitschesky Institut Imeni Sj Karpowa Moskau
Publication of DE1645065A1 publication Critical patent/DE1645065A1/de
Publication of DE1645065B2 publication Critical patent/DE1645065B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1645065C3 publication Critical patent/DE1645065C3/de
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56Acrylamide; Methacrylamide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

30 Polymerisation und Hydrolyse von Acrylamid und
dessen «-substituierten Alkylderivaten mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bekannt
(USA.-Patentschrift 2 820 777), bei dem in wäßriger
Lösung und bsi einer Temperatur von 50 bis 100° C
35 das Acrylamid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und eines Alkalimetallhydroxids zur Reaktion gebracht wird, wobei das Alkalimetallhydroxid in Mengen zwischen 0,01: 1 bis etwa 0,25: 1 Mol pro Mol des Acrylamids anwesend ist. 40 In der Beschreibung dieser Patentschrift wird eine
Wasserlösliche Polyacrylamide werden bekanntlich sehr große Zahl von Polymerisationskatalysatoren in großem Umfang als Ausflockungsmittel zur Be- angegeben, unter anderem auch Gammastrahlen von schleunigung der Klär- und Filtriervorgänge tech- Kobalt 60, jedoch sind weder Dosisleistungen noch nischer Suspensionen, zur Wasserreinigung, zur Struk- Einwirkungszeit hierfür genannt. Andererseits ist es turbildung von Böden, als Klebstoff und auch für 45 in dieser Patentschrift als bekannt herausgestellt, daß andere Zwecke in der chemischen, Papier- und Lebens- mit abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad mittel- und anderen Industrie verwendet. ansteigt.
Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamid durch Für die Initiierung des Polymerisationsvorganges
Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung mittels Strahlung gilt jedoch diese Angabe nicht, denn unter Einwirkung von Kernstrahlen oder unter Ein- 50 es ist bekannt, daß sich das Molekulargewicht mit Wirkung von Peroxiden oder Oxidations-Reduktions- ansteigender Temperatur erhöht, wenn Strahlung als Systemen als Initiatoren sind bekannt. Bei diesen be- Initiierung benutzt wird (Buch von Ch. S. Bagdakannten Verfahren wird jedoch die Polymerisation sar'yan, »Theorie der Radikalpolymerisation«, des Acrylamids entweder bei verhältnismäßig geringen Moskau 1959, S. 19).
Konzentrationen an Monomerem, nämlich nur bis zu 55 Eb ist andererseits bekannt, daß die Fällmittel-15% (USA.-Patentschrift 3 200 098) oder in Lösungen wirkung von Polyacrylamiden stark mit der Erhöhung durchgeführt, aus denen das fertige Polyacrylamid des Molekulargewichts zunimmt (vgl. »Nachrichten abgetrennt werden muß (französische Patentschrift der höheren Unterrichtsanstalten« — Metallurgie der 1 341 819). Buntmetalle — 1963, Nr. 4, S. 38 — in russischer
Aus Lösungen geringer Konzentration erhält man 60 Sprache — sowie Zeitschrift »Industrial and Engineedas Polyacrylamid jedoch in Form von gelartigen Lö- ring Chemistry«, July 1954, S. 1487).
sungen, welche bis zu 90% Wasser enthalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter
Eine unmittelbare Verwendung eines solchen Pro- Beseitigung der oben aufgeführten Nachteile ein Verduktes in der Industrie ist mit einer Reihe von Nach- fahren zur Polymerisation von Acrylamid unter Einteilen verbunden, von denen die wichtigsten sind: ver- 65 wirkung von Kernstrahlen in Gegenwart eines Zuhältnismäßig geringe Stabilität, Abweichung von satzes anzugeben, um wasserlösliche Polymere mit Standardanforderungen sowie mangelhafte Versand- höheren Ausflockungseigenschaften zu erhalten,
fähigkeit. Die Isolierung des Polymeren aus den ge- Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Verfahren nach der Erfindung Molekulargewichte von Polyacrylamiden durch. Polymerisation von Acrylamid 7,4 bzw. 18,8 Millionen erhalten werden. Hieraus folgt in wäßriger Lösung unter Einwirkung eines Aktivators eine erhöhte Fällmittelwirkung der nach der Erfindung in Gegenwart von Ammoniak, das erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylamide.
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung, die 5 Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen aus 1,4 g Acrylamid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäß- Verfahrens ist, beispielsweise im Vergleich mit Beirigen Ammoniaklösung gebildet ist, in einer Glas- spiel 3 der USA.-Patentschrift 2 820 777 durch die ampulle ohne Luft bei 200C während 60 Minuten mit Verwendung energiereicher Strahlung und dem damit Gammastrahlen einer Dosisleistung von 2,5 rad/Sek. verbundenen apparativen Aufwand ebenfalls nicht bestrahlt. io beeinträchtigt. Apparate für energiereiche Bestrahlung
Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient auch ein sind in breitem Maße in Forschungs- und Produktions-Verfahren, das erfindungsgemäß dadurch gekenn- statten vorhanden. Es ist deshalb lediglich eine Frage zeichnet ist, daß man eine Lösung, die aus 0,71 g der Organisation, eventuelle Transportwege zu solchen Acrylamid un& 0,19 g einer 5,2%igen wäßrigen Am- Vorrichtungen gering zu halten,
moniaklösung bei einer Temperatur von 65°C gebildet 15 Es kommt hinzu, daß es für die Durchführung des ist, auf 20° C abgekühlt und die Polymerisation in einer Beispiels 3 der genannten L)SA.-Patentschrift einer Glasampulle ohne Luft einer Einwirkung von Gamma- nicht, unkomplizierten Vorrichtung bedarf, denn dort strahlen von Co60 bei einer Dosisleistung von 6,3 rad/ muß der Reaktor mit einem überlaufauslaß, einem Sek. bei einer Temperatur von 200C während einer Thermometer, einem Einlaß für inertes Gas, Einlassen Zeit von 20 Minuten durchführt. 20 für die Ausgangslösungen und einem Rückflußkühler
Die Umrechnung ergibt, daß die Konzentration der versehen sein. Ferner muß dafür gesorgt sein, daß die der Polymerisation unterworfenen Ausgangsacrylamid- Ausgangslösungen in gleichen Volumenmengen und lösung 30 bzw. 79% beträgt. Hieraus folgt, daß gegen- in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, über den bekannten Verfahren die Polymerisation aus daß für die angegebenen Mengen 1 Stunde für die erheblich höher konzentrierten Ausgangsacrylamid- 25 Einführung nötig ist. Der Reaktor muß außerdem lösungen vorgenommen werden kann. Die Polymeri- heizbar sein.
sationstemperatur von 200C ist — selbst unter Berück- "Wie allgemein bekannt, verringert sich die Zähigkeit
sichtigung der ebenfalls verhältnismäßig kurzen Poly- von Lösungen der gebildeten Polymeren mit Erniedrimerisationszeit — sehr niedrig. Ein Temperaturbereich gung der Konzentration des Monomeren stetig. Ungefür die Polymerisation von etwa —25 bis +500C bei 30 achtet dessen weisen jedoch Polymere, die nach den Verwendung von Kernstrahlen ist möglich. Verfahren der Erfindung sogar aus 20%iger oder
Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, werden aus höher konzentrierter Monomerenlösung hergestellt den konzentrierten wäßrigen Ausgangslösungen feste werden, ein Endprodukt auf, das eine Viskosität von Produkte gewonnen. Diese sind besser versandfähig größer als 10" cP aufweist, d. h. eine um mehr als und wirtschaftlicher lagerfähig als Produkte, die nach 35 lOOmal größere Viskosität des Endproduktes, das nach vorbekannten Verfahren hergestellt sind. der Entgegenhaltung im Beispiel 3 erhalten wird, wenn
Die durch die Erfindung hergestellten Polyacryl- auch die Polymerisation in diesem Beispiel bei höherer amide sind in Wasser gut löslich und haben gegenüber Monomerenkonzentration durchgeführt wird,
bekannten Produkten auf Polyacrylamidbasis höhere Der Vergleich zeigt, daß das hohe Molekulargewicht
Ausflockungseigenschaften. Die Viskosität einer 4° und damit z. B. die erhöhte Fällmittelwirkung der 1 %igen wäßrigen Lösung der erhaltenen Polymerisate Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung ohne beträgt 100 bis 2000 cP und mehr. weiteres den Aufwand rechtfertigt, der eventuell durch
Die durch die Erfindung vorgeschlagenen Bedin- die Verwendung einer Gamma-Strahlungsquelle entgungen hinsichtlich der Konzentration der Ausgangs- steht, zumal nur geringe Dosisleistungen erforderlich acrylamidlösung, der Polymerisationstemperatur und 45 sind.
-dauer und der Dosisleistung der Gammastrahlung Um vom Stand der Technik zum Verfahren gemäß
stellen eine durch die bekannten Verfahren nicht nahe- der vorliegenden Erfindung zu gelangen, bedurfte es gelegte Auswahl dar. Überlegungen erfinderischer Qualität. In der USA.-
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1182 829 Patentschrift 2 820 777 wird zwar in der Aufzählung werden Polyacrylamide erhalten, die in 1 %iger Lösung 50 einer großen Reihe von Polymerisationskatalysatoren eine Viskosität von höchstens 80 cP aufweisen, wobei unter anderem auch Gammastrahlung von Kobalt 60 in den Beispielen dieser Patentschrift höchstens 34 cP aufgeführt, jedoch muß nach den dortigen Ausfühangegeben sind. Demgegenüber werden nach dem Ver- rungen auch für diesen Polymerisationskatalysator fahren der Erfindung in ebenfalls 1 %iger wäßriger die Aussage der Entgegenhaltung gelten, wonach bei Lösung Viskositäten erreicht, die in der Größen- 55 abnehmender Temperatur der Polymerisationsgrad . Ordnung von 100 bis 2000 cP liegen. steigt. Da es andererseits aber bekannt ist, daß bei der
Beim Verfahren der Erfindung werden feste Produkte Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Straherzielt, deren Viskosität als Grenz- oder Intrinsic- lung mit steigender Temperatur auch der Polymeriviskosität in Deziliter pro Gramm (dl/g) angegeben ist. sationsgrad zunimmt, ist es überraschend, daß durch Aus dieser Grenzviskosität wird mit der bekannten 60 das erfindungsgemäße Verfahren unter Berücksichti-Näherungsformel, die weiter unten angegeben ist, das gung der jeweiligen Konzentrationen bei der angege-Molekulargewicht bestimmt. benen Dosisleistung und der Einwirkungszeit PoIy-
In der USA.-Patentschrift 2 820 777 ist z. B. im acrylamide mit beträchtlich höherem Molekular-Ausführungsbeispiel 3 ein Verfahren angegeben, das gewicht erhalten werden.
zu Produkten in einer klaren Lösung mit einer Visko- 65 Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die sität von 88 70OcP bei 250C führt. Die nach dieser nachfolgenden Ausführungsbeispiele angeführt. In Patentschrift hergestellten Polyacrylamide haben Mole- allen Beispielen ist das Molekulargewicht des PoIykulargewichte von 5000 bis 2 000 000, während beim meren nach der Formel
[η] = 3 · 72 · ΙΟ-1 · M°'ee[dl/g]
berechnet, worin η die Grenz- oder Intrinsicviskosität und M das Molekulargewicht bedsuten (vgl. auch »Handbuch der BASF-Kunststoffe«, 6. Auflage, 1963, S. 233, und französische Patentschrift 1 341 819, S. 2, rechte Spalte).
Tabelle I
Klärdauer Fällmittel Höhe der Klarscbjcht 2 mit be
der Suspension verbrauch 78 kann
Ver in Minuten in g/ms 118 tem 1JJ
suchs 148 Fäll
reihe in mm 166 mittel
1 20 171 8
2 179 10 20
A 5 nach Beispiel 186 12
10 190 52
15 1 192 90
20 98 194 105
30 128 120 122 a5
40 153 150 131
50 168 163 140
60 176 181 14 5
1 30 181 191 10
2 186 192 14 30
B 5 190 198 34
10 191 201 87
15 193 202 110
20 140 205 124
30 157 135 137 35
40 164 156 148
50 186 173 157
60 192 193 162
1 40 194 195 10 An
2 196 200 22 40
C 5 200 203 73
15 201 206 130
20 202 208 140
30 143 145 154 d*
40 163 165 162 45
50 182 135 169
60 195 192 173
1 50 199 196 12
2 201 202 42 50
D 5 203 205 102
10 205 206 132
15 206 208 147
20 155 209 157
30 170 167 55
40 185 172
50 194 177
60 198 181
202
205
206
207
208
Beispiel 1
Eine Lösung, die 1,4 g Acrylamid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäßrigen Ammoniaklösung enthält, wird in einer Glasampulle ohne Luft bei 200C während 60 Minuten mit Gammastrahlen einer Dosisleistung 2,5rad/Sek. bestrahlt. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 100%, dessen Viskosität 23,4 dl/g, das Molekulargewicht 18,8 · 10". Das Polymere ist quantitativ in Wasser löslich.
Beispiel 2
0,71 g Acrylamid löst man in 0,19 g einer 5,2%igen wäßrigen Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 65° C, dann wird die Lösung auf 20° C abgekühlt, , wobei sie in den festen Zustand übergeht. Die Polymerisation wird in einer Glasampulle in Abwesenheit von Luft unter Einwirkung von Gammastrahlen von Coeo bei einer Dosisleistung von 6,3 rad/Sek. bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 20 Minuten, die Ausbeute an Polymeren 100%, dessen Viskosität 13 dl/g, das Molekulargewicht 7,4 · 106. Das Polymere ist quantitativ in Wasser löslich.
Die nach den Beispielen 1 und 2 gewonnenen Polymeren wurden in folgender Weise als Fällmittel erprobt:
Man benutzt eine Tonsuspension mit einem Verhältnis von flüssiger Phase zur festen Phase von 20:1. Die flüssige Phase enthielt geringe Mengen an Phosphaten, Nitraten und Sulfaten der Alkalimetalle. Der pH-Wert der flüssigen Phase betrug etwa 5,0. Die Fällmittel wurden in die Suspension in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 g/l Polyacrylamid enthielt. Die disperse Phase der Suspension enthielt 85% Teilchen von 0,074 mm Durchmesser. Die Fällwirkung wurde nach der üblichen Methodik bestimmt.
Zum Vergleich wurde ein bekanntes Fällmittel auf Polyacrylamidbasis verwendet. Alle Versuche führt man unter genau den gleichen Bedingungen durch.
Die Untersuchungsergebnisse der Fällwirkung sind in den Tabellen I und II angeführt.
Tabelle II
Fällmittel
Nach Beispiel 1 ....
Nach Beispiel 2
Bekanntes Fällmittel
Fällmittelverbrauch
in g/m*
30
40
Klärgeschwindigkeit
in m/Std.
1,15
1,06
0,20
1,78
1,67
0,29
2,60
1,65
0,39
Ähnliche Ergebnisse, die auf eine hohe Fällwirkung der neuen Fällmittel hinweisen, wurden beim Verarbeiten von hydrometallurgischen Pulpen verschiedener Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase gewonnen.

Claims (2)

wonnenen Lösungen in fester Form ist zwar möglich, erfordert jedoch zusätzliche Maßnahmen, wodurch das Verfahren naturgemäß erschwert wird. Wesentlich ist auch, daß die bekannte Polymeri-
1. Verfahren zur Herstellung von hochmole- 5 sation von Acrylamid in verdünnten wäßrigen Lökularen, wasserlöslichen Polyacrylamiden durch sungen nur zur Bildung von Polymeren mit verhältnis-Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung mäßig geringem Molekulargewicht führt. Es wurde unter Einwirkung eines Aktivators in Gegenwart zwar versucht, die Polymerisation von Acrylamid bei von Ammoniak, dadurch gekennzeich- höheren Konzentrationen durchzufuhren, es entstehen net, daß man eine Lösung, die aus 1,4g Acryl- ίο aber in diesem Falle vernetzte, wasserunlösliche amid und 3,27 g einer 1,8 %igen wäßrigen Ammo- Polymere.
niaklösung gebildet ist, in einer Glasampulle ohne Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von
Luft bei 200C während 60 Minuten mit Gamma- wasserlöslichem Polyacrylamid durch Polymerisation
strahlen einer Dosisleistung von 2,5rad/Sek. be- von Acrylamid in wäßrig-alkoholischen Gemischen bei strahlt. 15 einer Monomerenkonzentration von 30 bis 50% vor-
2. Verfahren zur Herstellung von hochmole- geschlagen (UdSSR-Urheberschein 189 578); aber kularen wasserlöslichen Polyacrylamiden durch auch dieses Verfahren ist durch die Verwendung von Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung Methylalkohol mit Nachteilen behaftet.
unter Einwirkung eines Aktivators in Gegenwart Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation
von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 von Acrylamid in einer wäßrigen Lösung bei einer eine Lösung, die aus 0,71 g Acrylamid und 0,19 g Monomerenkonzentration von 5 bis 75 % in Gegenwart einer 5,2%igen wäßrigen Ammoniaklösung bei eines Zusatzes von Ammoniak und/oder von aliphaeiner Temperatur von 65 0C gebildet ist, auf 200C tischen Aminen in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsabkühlt und die Polymerisation in einer Glas- prozent, bezogen auf das Ausgangsacrylamid (deutsche ampulle ohne Luft unter Einwirkung von Gamma- 25 Auslegeschrift 1 182 829). In diesem Falle werden aber strahlen von Co60 bei einer Dosisleistung von Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekular-6,3rad/Sek. bei einer Temperatur von 200C wäh- gewicht gewonnen. Die in l%iger wäßriger Lösung rend einer Zeit von 20 Minuten durchführt. gemessene Polymerviskosität beträgt nur 1 bis 80 cP.
Es ist schließlich ein kontinuierliches Verfahren zur
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