DE1520298B2

DE1520298B2 - Verfahren zur herstellung von amorphen vulkanisierbaren copolymeren

Info

Publication number: DE1520298B2
Application number: DE19631520298
Authority: DE
Inventors: Giulio Mazzanti Giorgio Valvassori Alberto Sartori Guido Mailand Natta (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1962-04-27
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1973-04-19
Also published as: CH447616A; LU43611A1; SE323209B; NL291787A; DE1520298A1; DE1520298C3; AT245796B; ES287458A1; GB1006193A; DK113033B; BE631580A; US3310537A

Description

Die Herstellung von ungesättigten amorphen; Copolymeren ist bereits früher beschrieben worden, insbesondere die Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen, aliphatischen «-Olefinen und einem dritten Monomeren aus der Gruppe von nichtkonjugierten cyclischen Olefinen, Alkenylcycloalkenen, Dialkenylcycloalkanen und Polyalkenylcycloalkanen.

Die Möglichkeit, Copolymere herzustellen, die aus Makromolekülen bestehen, in denen zusätzlich zu den von Äthylen und einem oder mehreren a-Olefinen abgeleiteten Monomereinheiten auch Monomereinheiten vorliegen, die sich von wenigstens zwei der genannten Klassen von Monomeren mit wenigstens einer Doppelbindung ableiten, wurde weder vorhergesehen noch irgendwie nahegelegt.

Die Lösung dieser der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren Copolymeren mit weniger als 75 Molprozent Äthylen durch Polymerisation von Äthylen und aliphatischen a-Olefinen ' ■■ der allgemeinen Formel R — CH =■ CH₂, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der aus a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen und b) metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums oder von Lithium-Aluminiumkomplexen erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wenigstens zwei Mono-, mere aus der Gruppe der nichtkonjugierten monocyclischen Diene, Alkenylmonocycloalkene sowie Di- und Polyalkenylcycloalkane verwendet.

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 880 904 bekannt, Kohlenwasserstoffcopolymere aus mindestens einem aliphatischen Monoolefin und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Ringbrücke und mindestens zwei Doppelbindungen herzustellen.

Bei den letztgenannten Verbindungen handelt es sich um endocyclische Verbindungen, d. h., es werden stets nur bicyclische Monomere eingesetzt, während die erfindungsgemäß verwendeten Polyene einen einzigen Ring aufweisen.

Abgesehen von der unterschiedlichen chemischen Struktur zeigen die gemäß dem Stande der Technik verwendeten bicyclischen Monomeren auch ein völlig

;i !,anderes Verhalten bei der Polymerisation, in dem diese Verbindungen nämlich in Gegenwart sogenannter Cqordinationskatalysatoren sehr leicht unter Bildung ■ von Homopolymeren polymerisiert werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten -monocyclischen Polyene dagegen zeigen in Gegenwart der gleichen Katalysatoren keine Tendenz zur Bildung vom Homopolymerisaten.

Von den Monomeren, die zur Klasse der nichtkonjugierten monocyclischen Diene gehören, seien genannt: Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclohexadien-1,6, Cyclododecadien-1,7, l-Methyl-cyclooctadienrl^, 3-Methyl-cyclo-

octadien-1,5, S^-Dimethylcyclooctadien-l^.
■■■'■ . Von den Monomeren, die zur Klasse der Alkenylmonocycloalkene gehören, seien genannt: 1-Vinylcyclohexen-1, 4-Vinylcyclohexen-l, l-Hexenyl-5-cyclo-

/45 hexen-1, S-Methyl-^-allylcyclohexen-l, l-Butenyl-3-cy-. clohexen-1, l-Allylcyclohexen-l, S-Butenyl-S-cyclopenten-1, l-Pentenyl-4-cyclopenten-l, 3-Methyl-l-butenyl-

'^: 3-cyclopenten-l, 2,3,3-Trimethyl-4-vinylcyclopenten-l,

_; .,. S^-Dimethyl-S-vinylcyclohexen-l, 3,5-Dimethyl-4-vinylcyclohexen-1, S-MethyM-propenyl-l-cyclohexen-l,

'•1 '■ S-Pentenyl^-cyclopenten-l, l^-Divinylcycloocten-S, l^-Divinyl^S-dimethyl-cyclohexen^, 2-Methyl-allylcyclopenten-1.

Von den Monomeren, die zur Klasse der Di- und Polyalkenylcycloalkane gehören, seien genannt:

trans-l,2-Divinylcyclobutan,cis-l,2-Divinylcyclobutan, 1,2 - Divinylcyclopentan, trans - Di vinylcyclopropan, trans-l^-Divinyl-cyclohexanund.Trivinylcyclohexane.

Es ist bekannt, daß drei typische Vertreter der angeführten Monomerklassen, nämlich cis-cis-Cyclooctadien-1,5; 4-Vinyl-cyclohexen-l und trans-l,2-Divinylcyclobutan in verschiedenen Mengen in der durch thermische oder katalytische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung vorliegen.

Insbesondere kann durch thermische Dimerisierung von Butadien (s. R e e d, J. Chem. Soc. 635 [1951]) unter geeigneten Bedingungen eine Mischung erhalten werden, die folgende Bestandteile enthält:

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4-Vinylcyclohexen-l 91% . erwähnten Diene bestehen. Beispielsweise enthalten

trans-l,2-Divinylcyclobutan 5°/₀ · die niedersiedenden Fraktionen trans-l,2-Divinyl-

cis-cis-Cyclooctadien-1,5 4°/₀ cyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-l in verschiedenen

■ ■ , Verhältnissen, und die hochsiedenden Fraktionen

Die katalytische Dimerisierung von Butadien (vgL 5 enthalten im wesentlichen 4-Vinylcyclohexen-l und Reed, J. Chem. Soc. 1931 [1954]; USA.-Patent- cis-cis-Cyclooctadien-1,5 in verschiedenen Verhältschriften 2 686 208, 2 686 209, 2 964 575, 2 972 640, nissen.

2 991 317, 3 004 081 und britische Patentschriften Die Olefine, die außer Äthylen bei der erfindungs-701106 und 882 400), durchgeführt unter besonderen gemäßen Herstellung der Copolymere verwendet Bedingungen, führt andererseits zu Mischungen, die io werden können, sind aliphatisch^ «-Olefine der allfolgende Bestandteile enthalten: : gemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

4-Vinylcyclohexen-l .....' 20 bis 30% insbesondere Propylen und/oder Buten-1.

cis-cis-Cyclooctadien-1,5 70 bis 80% Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

Divinylcyclobutan < 1% 15 können als Copolymere mit praktisch homogener

Zusammensetzung bezeichnet werden. Sie haben ein

Erfindungsgemäß ist es möglich, Äthylen und Molekulargewicht, viskosimetrisch bestimmt, über

bestimmte aliphatische a-Olefine mit den Monomer- 20 000, entsprechend einer Grenzviskosität über 0,5,

mischungen zu copolymerisieren, die durch thermische bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 oder in

oder katalytische Dimerisierung von Butadien erhalten 20 Toluol bei 3O⁰C (G. Moraglio, »La Chimica e

wurden, wobei man Copolymere erhält, die in jedem l'Industria«, 41, 10 [1959], S. 984 bis 987). Die Grenz-

Makromolekül Monomereinheiten, von allen ver- viskosität der Copolymeren kann zwischen 0,5 und 10

wendeten Monomeren enthalten. Wenn man beispiels- oder noch höher liegen. Für die meisten praktischen

weise Äthylen und Propylen mit einer durch thermische Zwecke werden jedoch Copolymere mit einer Grenz-

Dimerisierung von Butadien erhaltenen Monomere 25 viskosität zwischen 1 und 5 vorgezogen,

mischung, die cis-Cyclooctadien-1,5; 4-Vinylcyclo- Die Homogenität dieser Copolymeren wird be-

hexen-1 und trans-l,2-Divinylcyclobutan enthält, ge- wiesen durch die Leichtigkeit, mit der gut vulkanisierte

maß der Erfindung copolymerisiert, erhält man ein Produkte nach den Methoden erhalten werden können,

rohes Copolymerisationsprodukt, das aus Makro- wie sie gewöhnlich zum Vulkanisieren von ungesättig-

molekülen besteht, von denen jedes Monomereinheiten 30 ten Kautschukarten mit vorzugsweise niedrigem

von Äthylen, Propylen, Cyclooctadien-1,5, 4-Vinyl- Gehalt an Doppelbindungen, wie Butylkautschuk,

cyclohexen-1 und trans-l,2-Divinylcyclobutan in stati- verwendet werden. Dies zeigt, daß die Doppel-

stischer Verteilung enthält. bindungen und daher auch die von den verwendeten

Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend zu be- Diolefinen stammenden Monomereneinheiten gut

trachten, da aus der Theorie der Copolymerisation 35 entlang der Kette verteilt sind.

bekannt ist, daß im Falle einer ionischen Copoly- Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte (im

merisation beträchtliche Unterschiede in der Reaktions- Unterschied zu den nichtvulkanisierten Copolymeren,

fähigkeit der einzelnen Monomeren bestehen, und daß die in kochendem n-Heptan völlig löslich sind) sind

daher eine sehr sorgfältige Auswahl ihrer relativen in organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich und

Konzentrationen durchgeführt werden müßte, wenn 40 werden durch einige organische aromatische Lösungs-

in ein Copolymeres solche Mengen eines Monomeren, mittel nur in geringem Ausmaß zum Quellen gebracht,

die mit denen eines anderen Monomeren vergleichbar Außerdem zeigen die so erhaltenen vulkanisierten

sind, eingeführt werden sollen. Produkte eine sehr gute mechanische Stärke und eine

Gemäß der Erfindung kann die gesamte Butadien- geringe dauernde Verformung bei Bruch,
dimerisierungsmischung, gereinigt durch einfaches Ab- 45 Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verdestillieren der nichtdimerisierten Fraktion, zur Her- wendeten Katalysatorsysteme sind in den Kohlenstellung der Copolymeren verwendet werden, ohne Wasserstoffen, die als Lösungsmittel für die Monodaß. die verschiedenen Bestandteile durch sorgfältige meren bei der Copolymerisation verwendet werden und teure Rektifizierungsverfahren getrennt werden können, wie n-Heptan, Benzol, Toluol oder Mimüssen. 50 schungen davon, hochdispergiert, amorph-kolloidal

,Die Anwesenheit von Vinylcyclohexen in der ver- · dispergiert oder völlig gelöst.

wendeten Dimerenmischung ist besonders vorteilhaft. Sie werden durch Mischen von metallorganischen

Obwohl Vinylcyclohexen die Polymerisationsausbeuten Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums oder

nicht wesentlich vermindert, reduziertes das Molekular- von Lithium-Aluminiumkomplexen mit kohlenwasser-

gewicht und ermöglicht die Herstellung von Copoly- 55 stofflöslichen Vanadinverbindungen hergestellt,

meren mit hinreichend geringer Mooney-Viskosität Insbesondere werden zur Herstellung des beim

und guter Bearbeitbarkeit. ■ erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kata-

: Äußer den durch thermische oder katalytische lysators metallorganische Verbindungen wie Alumini-

. Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischungen umtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Mo-

:(in, denen, wie vorstehend ausgeführt, als Haupt- 60 noalkylaluminiumdihalogenide, Aluminiumalkenyle,

komponenten Cyclooctadien-l^, 4-Vinylcyclohexen-l Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Alumini-

und 1,2-Divinylcyclobutan enthalten sind) können . umcycloalkylalkyle, Aluminiumaryle, Aluminiumal-

.auch Mischungen verwendet werden, die durch kylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminium-

, Mischen einer thermischen Dimerisierungsmischung alkylalkoxyhalogenide, Lithium-Äluminium-tetraalky-

. mit einer katalytischen Dimerisierungsmischung in .65 Ie, Berylliumalkyle, Berylliumalkylhalogenide, Beryl-

verschiedenen Verhältnissen erhalten wurden, oder . liumaryle oder Komplexe der vorerwähnten orga-

^ Fraktionen aus der Destillation der Dimerisierungs- nischen Aluminiumverbindungen mit vorzugsweise

mischungen, die im wesentlichen aus zwei der drei vor- schwachen Lewisschen Basen verwendet. Als Beispiele

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seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriiso- erzielen, in Gegenwart von besonderen komplex-

butyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminiummono- bildenden Mitteln aus der Gruppe der Äther, Thio-

chlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylalumi- äther, tert.-Amine oder trisubstituierten Phosphine,

niummonofluorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen

Monoäthyl-aluminium-dichlorid, Aluminium-butenyl- ' 5 aromatischen Rest enthalten, gearbeitet,

diäthyl, Aluminium -isohexenyl-diäthyl, 2-Methyl- Das komplexbildende Mittel kann sein ein Äther

l,4-(diisobutyl-aluminium)-butan, Aluminium-tri-(cy- der Formel RYR', worin Y Sauerstoff oder Schwefel

clo-pentyl-methyl), Aluminium-tri-Cdimethylcyclopen- und R und R' jeweils einen linearen oder verzweigten

tylmethyl), Aluminium-triphenyl, Aluminium-tritolyl, Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen

Di-icyclopentylmethy^-aluminium-monochlorid, Di- io aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen

phenyl-aluminium-monochlorid, Diisobutyl-alumini- bedeuten und wobei einer der Reste R oder R' eine

um-monochlorid, Komplexe mit Anisol, Lithium- verzweigte Alkylgruppe oder ein aromatischer Rest

aluminium-tetrahexyl, Monochlor-aruminium-mono- sein kann; ein tert. Amin der Formel
äthyl-monoäthoxyd, Aluminium-diäthyl-propoxyd,

Aluminium-diäthylamyloxyd, Monochlor-aluminium- 15 j^

mono-propylmonopropoxyd, Monochlor-aluminium- /

monopropyl-monoäthoxyd, Berylliumdiäthyl, Beryl- ^; N:—R'

lium-methylchlorid, Beryllium-dimethyl, Beryllium- R"
di-n-propyl, Beryllium-diisopropyl, Beryllium-di-n-

butyl, Beryllium-di-tert.-butyl und Beryllium-diphenyl. 20

Die kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindun- worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis

gen, die bei der Herstellung des Katalysators ver- 14 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest

wendet werden können, sind Halogenide und Oxy- mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und ein

halogenide (wie VCl₄, VOCl₃, VBr₄) sowie Verbin- Substituent von R bis R" ein aromatischer Rest sein

düngen, worin wenigstens eine der Metallbindungen 25 kann; oder ein tert. Phosphin
durch ein an eine organische Gruppe gebundenes

Heteroatom (insbesondere Sauerstoff und Stickstoff) . R

gebunden ist, wie z. B. Vanadintriacetylacetonat, PR/

Vanadintribenzoyl-acetonat, Vanadyl-diacetylacetonat \

und Halogenacetylacetonate, Vanadyltrialkoxyde und 30 R"
Halogenalkoxyde, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Ami-

nate, Chinolinate und Pyridinate von Vanadin-tri- worin R bis R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 14

und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid. Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit

Während mit Vanadinhalogeniden und -oxyhalo- 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens

geniden alle vorstehend angeführten metallorganischen 35 ein Rest von R bis R" ein aromatischer Rest ist.

Verbindungen zur Herstellung des Katalysators ver- Die Menge des komplexbildenden Mittels beträgt

wendet werden können, werden andererseits bei den vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol pro Mol

halogenfreien Vanadinverbindungen, insbesondere bei Alkylaluminiumhalogenid.

den Verbindungen, bei denen die Metallbindungen mit Die Aktivität der bei dem Verfahren verwendeten

einem an eine organische Gruppe gebundenen Sauer- 4° Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhältnis

stoff- oder Stickstoffatom abgesättigt sind, die besten zwischen den bei der Herstellung des Katalysators

Ergebnisse erhalten, wenn man zur Herstellung des verwendeten Verbindungen.

Katalysators halogenhaltige metallorganische Ver- Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, wenn z. B.

bindungen verwendet. Aluminiumtrialkyle und Vanadinhalogenide oder

Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren '45 -oxyhalogenide verwendet werden, zweckmäßigerweise kann bei Temperaturen zwischen —80 und +125°C Katalysatoren eingesetzt werden, in denen das Moldurchgeführt werden. Wenn Katalysatoren aus Vana- verhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Vanadinverdintriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vana- bindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 dylhalogenacetylacetonaten in Gegenwart von Alkyl- und 4 liegt.

aluminiumhalogeniden verwendet werden, sollten, um 50 Wenn andererseits Diäthylaluminiummonochlorid

hohe Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit und Vanadintriacetylacetonat verwendet werden, wer-

an verwendetem Katalysator zu erhalten, zweckmäßig den die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnis

sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Aluminiumverbindung zu Vanadinverbindung zwi-

Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und sehen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10

—80, vorzugsweise zwischen —10 und —50⁰C durch- 55 erhalten,

geführt werden. Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, kann, in Gegenwart eines aliphatischen, cycloalipha-

häben die Katalysatoren eine wesentlich höhere tischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungs-

Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Tempe- mittels, wie Butan, Pentan, Heptan, Cyclohexan,

raturen hergestellten Katalysatorsysteme. Außerdem 60 Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt

bleibt, Wenn man in dem vorerwähnten niedrigen werden.

Temperaturbereich arbeitet, die Aktivität des Kataly- Besonders hohe Copolymerausbeuten pro Gesätors mit der Zeit praktisch unverändert. wichtseinheit Katalysator können erzielt werden,

Wenn Katalysatoren aus einem Alkylaluminium- wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines

halogenid und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyl- 65 inerten Lösungsmittels und unter Verwendung des

trialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Tem- gleichen Monomeren in flüssigem Zustand durch-

peraturen zwischen 0 und 125° C verwendet werden, geführt wird, z. B. in Gegenwart einer Lösung von

wird vorzugsweise, um hohe Copolymerausbeuten zu Äthylen in der in flüssigem Zustand gehaltenen Mi-

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schung der zu copolymerisierenden α-Olefine und mit der gewünschten Zusammensetzung auch erhalten

Diene. werden, wenn man den Reaktor mit einem Überschuß

Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die unter einer Lösung von Dienen und Propylen beschickt und

den Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator dann den Äthylendruck und die Temperatur so regelt,

nicht reagieren, wie Chloroform, Trichloräthylen, 5 daß die gewünschte Zusammensetzung des Copoly-

Tetrachloräthylen, Chlorbenzole, können als Lösungs- meren erhalten wird,

mittel verwendet werden. Ein anderes mögliches Verfahren besteht darin, daß

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammen- man zunächst eine Monomerenmischung zuführt,

setzung zu erhalten, soll das Verhältnis zwischen die die Komponenten in einem derartigen Verhältnis

den zu copolymerisierenden Monomeren in der io enthält, daß ein Copolymeres erhalten wird, in dem die

reagierenden flüssigen Phase zweckmäßig konstant Diene in gleichen relativen Konzentrationen wie in

oder so konstant als möglich gehalten werden. Zu der Dimerisierungsmischung vorliegen und dann die

diesem Zweck kann es günstig sein, die Copolymeri- gleiche Dimerisierungsmischung einführt,

sation kontinuierlich durchzuführen, indem man Wenn Äthylen und Propylen in Gegenwart einer

kontinuierlich eine Monomerenmischung konstanter 15 Mischung copolymerisiert werden, die durch kataly-

Zusammensetzung zu- und abführt und bei hoher tische Dimerisierung von Butadien erhalten wurde und

Durchsatzgeschwindigkeit arbeitet. Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-l im Ver-

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann durch hältnis von 4: 1 enthält, und die Reaktion mit Hilfe

Veränderung der Zusammensetzung der Monomeren- eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionsprodukt

mischung innerhalb weiter Grenzen geändert werden. 20 zwischen einem Aluminiumalkyl und einer löslichen

Um die amorphen Copolymeren zu erhalten, ist es Vanadinverbindung wie VCl₄ durchgeführt wird, ist

jedoch erforderlich, daß in jedem Fall weniger als das angenäherte Verhältnis zwischen den jeweiligen

75 Molprozent Äthylen einpolymerisiert sind. Reaktivitäten von Äthylen, Propylen, Cyclohexadien

Trotz der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der und Vinylcyclohexen

verschiedenen Monomeren, die die Butadiendimeri- 25

sierungsmischung bilden, ist es möglich, ein Copoly- 1: 0,1: 0,013 : 0,004.
meres zu erhalten, das Monomereneinheiten jedes

vorliegenden Diolefins im gleichen relativen Verhältnis, Wenn ein Copolymeres mit einem Gehalt an

entsprechend der rohen Dimerisationsmischung, ent- 5 Mplprozent an Dienen und äquimolaren Mengen

halt, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt 30 an Äthylen und Propylen gewünscht wird, sind die

wird, indem man dem Reaktor eine Menge der relativen molaren Konzentrationen von Äthylen,

dimeren Mischung, entsprechend der in das Copoly- Propylen, Cycloociadien und Vinylcyclohexen
mere einzuführenden Menge, zuführt und wenn man

alle nichtpolymerisierten Diniere in das Verfahren 47,5 : 47,5 : 4:1.

zurückführt. 35

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, tritt Um ein Copolymeres mit einer derartigen Zueine Veränderung in der Zusammensetzung des sammensetzung zu erhalten, muß zunächst eine flüssige Copolymeren nur bei Beginn der Polymerisation ein. Speisemischung verwendet werden, die Äthylen, Sobald stationäre Bedingungen erreicht sind, wird eine Propylen, Cyclooctadien und Vinylcyclohexen in relakonstante Zusammensetzung erhalten. 40 tiven molaren Konzentrationen von 4,5 : 45 : 27 : 23

Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der enthält. Bei Beginn der Reaktion wird eine flüssige

Diene gegenüber Äthylen und Propylen entsprechen Mischung zugeführt, in der die relativen molaren

diese stationären Bedingungen einer sehr hohen Konzentrationen von Äthylen, Propylen, Cycloocta-

Konzentration an Diolefmen. dien und Vinylcyclohexen die gleichen wie im Copoly-

Um beispielsweise ein Copolymeres mit einem 45 meren sind, nämlich 47,5/47,5/4:1.

gesamten Molgehalt an Dien von 5 % bei Verwendung Bei Verwendung eines Verfahrens vom letzteren

einer Mischung, die durch thermische Dimerisierung Typ werden im Reaktor sofort stationäre Bedingungen

von Butadien erhalten wurde, zu erhalten, muß man erzielt.

unter einem Druck bei etwa Raumtemperatur unter Um amorphe Copolymere aus Äthylen, Propylen

Verwendung einer zugeführten Mischung mit einem 50 und zwei oder mehr Dienen der genannten Klassen

Verhältnis zu erhalten, soll in der reagierenden flüssigen Phase

Gesamtmole Diolefin ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von

höchstens 1:4 eingehalten werden, entsprechend

C₂H₄-MoIe + C₃H₆-MoIe einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von

55 1:1 unter Normalbedingungen in der Gasphase.

in der flüssigen Phase zwischen 40:1 und 1:1 Molverhältnisse in der flüssigen Phase von 1: 200

arbeiten. bis 1: 4 sind zufriedenstellend.

Infolge der niedrigeren Reaktionsfähigkeit der Wenn andererseits Buten-1 an Stelle von Propylen

Diolefine kann man auch Copolymere der gewünschten verwendet wird, darf das Molverhältnis von Äthylen

Zusammensetzung erhalten, wenn man die Dien- 60 zu Buten höchstens 1: 20 betragen. Die entsprechende

mischung chargenweise zuführt, z.B., indem man molare Zusammensetzung unter Normalbedingungen

zunächst in den Reaktor einen Überschuß an Dien- in der Gasphase ist 1:1,5. Molverhältnisse in der

lösung und dann kontinuierlich die Äthylen-a-Olefin- flüssigen Phase von 1:1000 bis 1: 20 sind zufrieden-

mischung unter dem zur Erzielung eines Copoly- stellend.

meren der gewünschten Zusammensetzung notwen- 65 Unter den vorgenannten Bedingungen werden

digen Druck einführt. amorphe Terpolymere erhalten, die weniger als

Da die Reaktionsfähigkeit von Propylen beträchtlich ungefähr 75 Molprozent Äthylen enthalten. Wenn

niedriger ist als die von Äthylen, können Copolymere diese Werte überschritten werden, zeigt das Copoly-

mere eine Kristallinität nach Art des Polyäthylens.

Die untere Grenze des Äthylengehalts ist nicht kritisch, die Copolymeren enthalten jedoch vorzugsweise wenigstens 5 Molprozent Äthylen. Der a-Olefingehalt in den amorphen Copolymeren kann Vorzugsweise von einem Minimum von 5 Molprozent bis zu einem Maximum von 95 Molprozent schwanken.

Der gesamte Diengehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent. Diese obere Grenze kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, in das Copolymere einen Gesamtdiengehalt von über 20 Molprozent einzuführen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zeigen die Eigenschaften von nichtvulkanisierten Elastomeren, da sie einen sehr geringen Anfangselastizitätsmodul und eine sehr hohe Bruchdehnung aufweisen. Sie können als Imprägnierungsmittel oder zur Herstellung von Adhäsivstoffen verwendet werden. Das Vorliegen von Doppelbindungen in den Makromolekülen dieser Copolymeren ermöglicht deren Vulkanisation nach Verfahren, wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten angewandt werden, insbesondere für Kautschukarten mit niedriger Ungesättigtheit.

Die vulkanisierten Produkte zeigen eine hohe reversible elastische Dehnung und insbesondere, wenn aktive Füllstoffe wie Ruß zur Herstellung der Mischung verwendet werden, auch eine hohe Zugfestigkeit.

Die durch Vulkanisation der erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren erhaltenen Elastomeren können, infolge ihrer guten mechanischen Eigenschaften, vorteilhafterweise zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie Formwaren, Schläuchen, Platten, Reifen, elastischen Fäden, verwendet werden.

Im allgemeinen können Petroleumöle als Streckmittel oder Weichmacher verwendet werden. Paraffinische und naphthenische Öle werden vorgezogen; es können jedoch auch aromatische Öle verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Kapazität von 11, der mit einem Rührer, Gaseinleit- und -auslaßrohr versehen ist und sich in einem Thermostatbad bei —20°C befindet. Das Gaseinleitrohr reicht auf den Boden des Zylinders und endet in einer Fritte (Durchmesser 3,5 cm). In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 700 ml n-Heptan und 50 ml einer Mischung eingebracht, die durch katalytische Dimerisierung von Butadien erhalten wurde, und cis-cis-Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1 in einem volumetrischen Verhältnis von 4:1 enthält. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem bei —20° C gehaltenen 100 ml-Kolben wird der Katalysator unter Stickstoff hergestellt durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan. Der so gebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die gasförmige Äthylen-Propylen-Mischung wird nun kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. zugeführt. 16 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/3-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholtes Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schließlich in Aceton gefällt. Nach Trocknen im Vakuum werden 38 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30°C bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,3.

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt Banden, die auf das Vorliegen von Vinylcyclphexen hinweisen (Bande bei 15,25 μ), und ein Äthylen-Propylen-Molverhältnis von 1:1. Die Bestimmung von Cyclooctadien im Copolymeren wurde durch radiochemische Analyse durchgeführt, im Vergleich mit einem Versuch, durchgeführt an einer Monomerenmischung, die künstlich mit radioaktivem Cyclooctadien hergestellt wurde. Die Mooney-Viskosität des Polymeren bei 100°C beträgt 53,5 (ML 4:1).

100 Gewichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 50 Teilen Ruß HAF, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkdioxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenthiazol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse 30 Minuten bei 150° C vulkanisiert.

Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 220 kg/cm²

Bruchdehnung 340°/₀

Modul bei 300°/₀ 186 kg/cm²

bleibende Bruch verformung 8 °/₀

Beispiel 2

700 ml wasserfreies n-Heptan und 80 ml einer Mischung, die 4-Vinyl-cyclohexen-l und cis-cis-Cyclooctadien-1,5 mit einem Volumenverhältnis von 1:1 enthält, werden in die im Beispiel 1 beschriebene und bei —20°C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2: 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird bei -2O⁰C durch Reaktion von 1 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan der Katalysator vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Nun wird die Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 1 Stunde nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen unter Vakuum werden 21 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.

Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den im Beispiel 1 beschriebenen

Bedingungen vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 305 kg/cm²

Bruchdehnung 540%

Modul bei 300% 125 kg/cm²

bleibende Bruchverformung ...... 14%

B e i s ρ i e 1 3

200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml einer Mischung, enthaltend trans-l,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-l in einem Volumenverhältnis von 1: 4 (Kopffraktion der durch thermische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung) werden in eine ähnliche Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben gebracht, die jedoch eine Kapazität von 700 ml und einen Durchmesser von 5,5 cm hat und bei —20°C gehalten wird. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingebracht und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem 100-ml-Kolben, der unter Stickstoff gehalten wird, wird bei —20°C der Katalysator durch Reaktion von 2 mMol Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet; Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 37 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum werden 19 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität beträgt 2,5.

Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ, die Vinylgruppen entsprechen, Banden entsprechend den Cyclobutanringen und die Bande bei 15,25 μ durch das Vorliegen von Vinylcyclohexen sichtbar. Das Molverhältnis Äthylen zu Propylen im Copolymeren beträgt 1:1.

100 Gewichtsteile des Copolymeren werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenylß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkdioxyd, ITeilTetramethylthiuramdisulfid und 0,5Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse bei 140° C 30 Minuten vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 25 kg/cm²

Bruchdehnung 400%

Modul bei 300% 10 kg/cm²

bleibende Bruchverformung 4%

Beispiel 4

100 ml wasserfreies n-Heptan und 100 ml einer Monomermischung, erhalten durch thermische Dimerisierung von Butadien, enthaltend ungefähr 5 Volumteile trans-l,2-Divinyl-cyclobutan, 91 Volumteile 4-Vinylcyclohexen-l und 4 Volumteile cis-cis-Cyclooctadien-1,5, werden in die im Beispiel 3 beschriebene und bei — 20⁰C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei —20° C durch Reaktion von 2 mMol Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 24 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-jS-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und wie im Beispiel 1 beschrieben isoliert. Nach Trocknen im Vakuum werden 10 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist.
Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen vonVinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von Cyclooctadien im Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 28 kg/cm²

Bruchdehnung 420%

Modul bei 300% 12 kg/cm²

bleibende Bruchverformung ...... 4 %

B e i s ρ i e 1 5

100 ml Heptan und 100 ml einer Mischung, erhalten durch thermische Dimerisation von Butadien, enthaltend ungefähr 3 Volumteile trans-l^-Divinylcyclobutan, 93 Volumteile 4-Vinylcyclohexen-l und 4 Volumteile cis-cis-Cyclooctadien-1,5, werden in die im Beispiel 3 beschriebene und bei — 20⁰C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr

wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei — 20⁰C durch Reaktion von 2 mMol Vanadintetrachlorid und 5 mMol Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-jS-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie im Beispiel 1 beschrieben.

Nach Trocknen im Vakuum werden 12 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkani-

sierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Im Infrarotspektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Vorliegen von Cyclooctadien im Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Das Copolymere wurde unter Verwendung der Mischung und unter Verwendung der Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten :

Zugfestigkeit 33 kg/cm²

Bruchdehnung 500 °/₀

Modul bei 300% 13 kg/cm²

bleibende Bruchverformung 10 %

Beispiel 6

20

200 ml wasserfreies n-Heptan und 28 ml einer Mischung, enthaltend trans-l,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-l im Volumenverhältnis 1: 3 (Kopffraktion der durch thermische Dimerisierung von Butadien erhaltenen Mischung) werden in die im Beispiel 3 beschriebene und bei —20⁰C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4: 1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei —20⁰C durch Reaktion von 2,8 mMol Vanadintriacetylacetonat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Propylen-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 400 Nl/ Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 15 Minuten nach Beginn wird eine weitere gleiche Katalysatormenge hergestellt und in den Reaktor gepreßt. 1 Stunde nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum werden 8 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Im Infrarot-Spektrum sind die Banden bei 10 und 11 μ, die auf das Vorliegen von Vinylgruppen hindeuten, und die Bande bei 15,25 μ, die auf das Vorliegen von Vinylcyclohexen weist, sichtbar. Das Molverhältnis Propylen zu Äthylen ist etwa 1.

Zugfestigkeit :..:;.' 15 kg/cm²

Bruchdehnung ' 540%

Modul bei 300% 9 kg/cm²

bleibende Bruch verformung 10 %

Beispiel 7

700 ml wasserfreies n-Heptan, 20 ml 4-Vinyl-cyclohexen-1, 15 ml radioaktives Cyclooctadien-1,5 und 15 ml 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden in die im Beispiel 1 beschriebene und bei — 20⁰C gehaltene Apparatur eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus Buten-1 und Äthylen im Molverhältnis 3 :1 eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen. In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei —20⁰C durch Reaktion von ; 2 mMol Vanadintetrachlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan vorgebildet. Der so vorgebildete Katalysator wird unter Stickstoffdruck in den Reaktor gepreßt. Die Buten-1-Äthylen-Mischung wird nun mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. 20 Minuten nach Beginn der Reaktion wird diese durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin abgebrochen.

Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum werden 11 g eines festen Produkts erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist, das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren hat und in kochendem n-Heptan völlig löslich ist. Die radiochemische Analyse zeigt das Vorliegen von ungefähr 1 Gewichtsprozent Cyclooctadien. Die infrarotspektrographische Analyse zeigt das Vorliegen von Methylenfolgen verschiedener Länge (Zone zwischen 13 und 13,8 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ), von Γ * Vinylgruppen (Banden bei 10 und 11 μ) und die ■-* Bande bei 15,25 μ infolge des Vorliegens von Vinylcyclohexen.

Das Copolymere wird unter Verwendung der Mischung und unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 26 kg/cm²

Bruchdehnung 480%

Modul bei 300% 12 kg/cm²

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkaniserbaren Copolymeren mit weniger als 75 Molprozent Äthylen durch Polymerisation von Äthylen und aliphatischen «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der aus . .

a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindungen und

b) metallorganischen Verbindungen des Aluminiums oder Berylliums oder von Lithium-Aluminiumkomplexen

erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß' man als weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe wenigstens zwei Monomere aus der Gruppe der nichtkonjugierten monocyclischen Diene, Alkenylmonocycloalkene sowie Di- und Polyalkenylcycloalkane verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe cis-cis-Cyclooctadien-1,5 und 4-Vinylcyclohexen-1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe trans-l,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-l verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe trans-l,2-Divinylcyclobutan, 4-Vihylcyclohexen-1 und cis-cis-Cyclooctadien-1,5 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe 4-Vinylcyclohexen-l, Cyclooctadien-1,5 und 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung: !von Vulkanisaten.