DE1520267C3 - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen, linearen, amorphen, mit Schwefel vulkanisierbaren Copolymeren - Google Patents

Description

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Bedingungen rohe Copolymerisationsprodukte erhal-Copolymeren zur Herstellung von Schwefelvulkani- ten, die aus Makromolekülen bestehen, deren monosäten. mere Einheiten sich jeweils von Äthylen, Propylen

25 oder Buten-1 und Cyclooctadien-1,5 ableiten.

Jede von einem Polyen abgeleitete monomere Ein-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hoch- heit enthält noch eine freie Doppelbindung. Dies bemolekulare, lineare, amorphe Copolymere bestimmter deutet, daß sich die im Polyen vorhandenen Doppel-Zusammensetzung aus Äthylen, einem «-Olefin mit bindungen unterschiedlich verhalten, oder besser so 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem monocyclischen 30 ausgedrückt: wenn eine der Doppelbindungen für das nichtkonjugierten Polyen oder einem entsprechenden Kettenwachstum eingesetzt wird, wird die andere Alkylpolyen herzustellen, die mit Schwefel vulkanisier- Doppelbindung gegenüber der Polymerisation inert, bar sind. so daß das Wachstum der Makromoleküle diese freie

Zwar sind ungesättigte Copolymere aus Äthylen Doppelbindung nachfolgend nicht berührt. Die erhal-

und aliphatischen a-Olefinen mit nichtkonjugierten 35 tenen Makromoleküle sind daher im wesentlichen

Dienen, die mindestens eine endständige Doppel- linear und enthalten ungesättigte cyclische Gruppen,

bindung enthalten, bereits bekannt, doch war die Dieses überraschende Ergebnis bei der Herstellung

Möglichkeit der Lösung der erfindungsgemäßen Auf- der Copolymeren kann vermutlich einer Umlagerung

gäbe bisher weder vorauszusehen noch naheliegend. des Kohlenstoffkernes des Polyens zugeschrieben wer-

Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein 40 den, wenn dieses mit einer seiner Doppelbindungen an Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, der Copolymerisation teilnimmt,
linearen, amorphen, mit Schwefel vulkanisierbaren Die Copolymeren gemäß der Erfindung sind im Copolymeren, die mindestens 10 und weniger als wesentlichen linear, d. h., sie besitzen ein viskosimetri-80 Molprozent Äthylen, ein «-Olefin mit 3 bis 8 Koh- sches Verhalten, das ähnlich dom der bekannten linealenstoffatomen und. 0,3 bis 20 Molprozent eines mono- 45 ren Copolymere, beispielsweise dem eines linearen cyclischen nichtkonjugierten Polyens oder eines ent- Äthylen-Propylen-Copolymeren, ist. Sie können als sprechenden Alkylpolyens enthalten, das dadurch ge- praktisch homogen zusammengesetzt bezeichnet werkennzeichnet ist, daß die entsprechenden Monomeren den. Eine Bestätigung der Homogenität solcher Coin flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators polymeren ergibt sich beispielsweise daraus, daß sie polymerisiert werden, der aus 50 sehr leicht zur Herstellung von Vulkanisaten unter

a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindun- ^{Einsatz von für die} Vulkanisation ungesättigter gen und Kautschuke mit vorzugsweise einem niedrigen Gehalt

b) metallorganischen Verbindungen von Metallen an ungesättigten Bindungen, wie beispielsweise Butylder I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems kautschuk, üblichen schwefelhaltigen Mischungen ver- oder metallorganischen Komplexverbindungen ^{55 wendet werden können}· ^{Dies zei}gt ^auch> ^{daß die un}S^evon Metallen der I. und III. Gruppe des Periodi- sättigten Bindungen längs der Kette gut verteilt sind, sehen Systems erhalten worden ist. Die auf diese Weise erhaltenen vulkanisierten Produkte

sind im Gegensatz zu den nichtvulkanisierten Copoly-

Daß es gelingen würde, diese speziellen Copoly- meren, die sich mit siedendem n-Heptan vollständig meren herzustellen, war insbesondere deswegen nicht 60 extrahieren lassen, vollkommen unlöslich in organivorhersehbar, weil die koordinativen anionischen sehen Lösungsmitteln und werden lediglich in gerin-Katalysatoren, die für die Copolymerisation verwendet gem Ausmaß in gewissen organischen Lösungsmitteln, werden, nicht in der Lage sind, die Homopolymerisa- beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, getion der monocyclischen nichtkonjugierten Polyene quollen. Darüber hinaus zeigen die so erhaltenen und Alkylpolyene zu fördern. Daraus folgt aber auch, 65 Vulkanisate eine sehr gute mechanische Festigkeit und daß in den neuen Copolymeren zwei monomere Ein- einen sehr geringen Formänderungsrest bei Bruch,
heiten, die sich vom monocyclischen Polyen ableiten, Die bei der Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe

niemals unmittelbar miteinander verknüpft sein kön- verwendeten Katalysatoren sind stark dispers oder in

■ ■ .■■ ³ · ·^?4:· ^;·-·:^;:;.■■■;:-;■:■■■;^

kolloidaler Weise amorph dispers oder in den Kohlen- den können, werden mit solchen Väriadiumverbinduh-

wasserstoffen, die als Copolymerisationsmedium ver- gen, in denen mindestens eine der Metallwertigkeiten

wendet werden können, beispielsweise in n-Heptan, durch ein an eine organische^ Gruppe ^gebundenes

Benzol oder Toluol oder deren Mischungen, vollständig Sauerstoff- oder Stickstoffatom abgesättigt ist, die gelöst. Zu ihrer Herstellung können verwendet werden: 5 besten Ergebnisse dann erhalten, wenn zurKatalysator-

a) kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindungen herstellung halogenhaltige metallorganische Verbin- und düngen verwendet worden sind.

b) als metallorganische Verbindungen, Die Copolymerisation kann bei Temperaturen im beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminium- Bereich zwischen —80 und 125⁰C durchgeführt wermonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, io den. Wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Aluminiumalkenylverbindungen, Aluminiumalkylen- Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, verbindungen, Aluminiumcycloalkylverbindungen, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder ganz allgemein Aluminiumcycloalkylalkylverbindungen, Aluminium- aus einer Vanadiumverbindung in Gegenwart von arylverbindungen, Aluminiumalkylarylverbindungen, Aluminiumdialkylmonohalogeniden hergestellt wor-Komplexe der vorstehend angeführten aluminium- 15 den sind, ist es zur Erzielung hoher Copolymerorganischen Verbindungen mit vorzugsweise schwäche- ausbeuten je Gewichtseinheit des verwendeten Kataren Lewis-Basen, Lithiumalkyle, Lithiumaluminium- lysators vorteilhaft, sowohl die Katalysatorherstellung tetraalkyle, Berylliumdialkyle, Alkylberylliumhaloge- als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im nide, Berylliumdiaryle, Zinkdialkyle, Alkylzinkhaloge- Bereich zwischen 0 und —8O⁰C, vorzugsweise zwischen nide, Cadmiumdialkyle, Cadmiumdiaryle, [metall- 20 —10 und-5O⁰C, durchzuführen. Arbeitet man unter organische Verbindungen, in denen das Metall mit den diesen Bedingungen, so zeigen die Katalysatoren eine Hauptwertigkeiten nicht nur an Kohlenstoff- und viel größere Aktivität als die bei höheren Temperaturen Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome ge- hergestellten entsprechenden Katalysatoren. Darüber bunden ist, die mit einer organischen Gruppe ver- hinaus bleibt die Aktivität der Katalysatoren bei bunden sind, wie Dialkylaluminiumalkoxyde und 25 Arbeiten in dem oben angeführten niedrigen Tempera-Aluminiumalkylalkoxyhalogenide. turbereich über einen langen Zeitraum praktisch un-AIs Beispiele für aluminiumorganische Verbindun- verändert.

gen sind zu nennen: Alummiumtriäthyl, Aluminium- Werden Katalysatoren verwendet, die aus Vanadium-

triisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthylaluminium- triacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder Vanadylmonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthyl- 30 halogenalkoholaten und Alkylaluminiumhalogeniden aluminiummonofluorid, Diisobutylaluminiummono- bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 125°C chlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Butenylalumi- hergestellt worden sind, so ist es zur Erzielung hoher niumdiäthyl, Isohexenylaluminiumdiäthyl, 2-Methyl- Copolymerausbeuten vorteilhaft, in Gegenwart spel-(diisobutylaluminium)-buten, Diisobutylaluminium- zieller komplexbildender Substanzen aus der Gruppe monochlorid als Komplexverbindung mit Anisol, 35 der Äther, Thioäther, tert. Amine oder trisubstituierter Aluminiumtri-(cyclopentylmethyl), Aluminiumtri-(di- Phosphine, die zumindest eine verzweigte Alkylgruppe methylcyclopentylmethyl), Aluminiumtriphenyl, Alu- oder einen aromatischen Kern enthalten, zu arbeiten, miniumtritolyl, Aluminium - (dicyclopentyl) - mono- Die Menge an Komplexbildner liegt vorteilhafterweise chlorid, Aluminiurndiphenylmonochlorid, Lithium- zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkylaluminiumbutyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumalumini- 40 halogenid.

umtetrahexyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl, Beryllium- Die Aktivität der verwendeten Katalysatoren

dimethyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdiäthyl, schwankt in Abhängigkeit vom Molverhältnis zwi-Berylliumdi-n-propyl, Berylliumdiisopropyl, Beryl- sehen den zur Katalysatorherstellung verwendeten liumdi-n-butyl, Berylliumdi-t.-butyl, Berylliumdi- Verbindungen. Es ist vorteilhaft, beim Einsatz von phenyl, Zinkdimethyl, Cadmiumdiäthyl, Cadmium- 45 beispielsweise Aluminiumtrialkylen und Vanadiumdi-n-propyl, Cadmiumdi-n-butyl, Cadmiumdiisobutyl, halogeniden oder -oxyhalogeniden solche Katalysato-Cadmiumdiphenyl, Monochloraluminiummonoäthyl- ren zu verwenden, bei denen das Verhältnis der Mole monoäthoxyd, Diäthylaluminiumpropoxyd, Diäthyl- an Aluminiumtrialkyl zu den Molen an Vanadiumaluminiumaminoxyde, Monochloraluminiummono- verbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen propylmonopropoxyd und Monochloraluminium- 50 2 und 4, liegt. Im Gegensatz dazu werden bei Verwenmonopropylmethoxyd. dung von Katalysatoren aus Diäthylaluminiummono-

In Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbin- chlorid [A1(C₂H_B)₂C1] und Vanadiumtriacetylacetonat düngen sind die Halogenide und Oxyhalogenide, bei- (VAc₃) die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis spielsweise VCl₄, VOCl₃ oder VBr₄, und solche Ver- von Al(C₂Hg)₂Cl zu VAc₃ zwischen 2 und 20, vorzugsbindungen, in denen mindestens eine der Metall- 55 weise zwischen 4 und 10, erhalten.
Wertigkeiten durch ein an eine organische Gruppe ge- Die Herstellung der Copolymeren kann in Gegen-

bundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder wart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder Stickstoff, abgesättigt ist, wie beispielsweise Triacetyl- aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, beiacetonat und Tribenzoylacetonat des Vanadiums, spielsweise in Gegenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Vanadyldiacetylacetonat und Halogenacetylacetonate, 60 Toluol, Xylol oder deren Mischungen, durchgeführt Vanadyltrialkoholate und Halogenalkoholate, Tetra- werden. Besonders hohe Copolymerausbeuten werden hydrofuranate, Ätherate, Aminate von Vanadiumtri- erzielt, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit chlorid, Vanadiumtetrachlorid und von Vanadyltri- eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der chlorid, und die Pyridate von Vanadiumtri- und -tetra- Monomeren selbst im flüssigen Zustand durchgeführt chlorid und von Vanadyltrichlorid. 65 wird, d. h. in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in

Während mit den Vanadiumhalogeniden und -oxy- der in flüssigem Zustand gehaltenen Mischung aus dem halogeniden alle genannten metallorganischen Ver- «-Olefin und dem zu polymerisierenden cyclischen bindungen zur Katalysatorherstellung verwendet wer- Polyen.

.;.. Um Copolymere mit hoher Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erhalten,; ist es vorteilhaft, während der Copolymerisation das Verhältnis der Konzentrationen der in der flüssigen Reaktionsphase vorliegenden Monomeren konstant oder zumindest so weit wie möglich konstant zu halten. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem ein Monomerengemisch konstanter Zusammensetzung kontinuierlich zugeführt und entnommen und mit hohen Durchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird.

Entweder können die Katalysatoren in Abwesenheit der Monomeren zubereitet werden, oder es können die Katalysatorkomponenten in Gegenwart der Monomeren miteinander vermischt werden. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten während der Polymerisation kontinuierlich zuzuführen.

Das Molekulargewicht der Copolymeren kann mittels üblicher Methoden, beispielsweise durch Wasserstoff, Alkylhalogenide oder Zinkalkyle, geregelt werden.

Die Zusammensetzung der Copolymeren kann innerhalb unterschiedlicher Grenzen durch Veränderung der Zusammensetzung der monomeren Mischung variiert werden. Wünscht man amorphe Copolymere eines Polyens mit Äthylen und Propylen, so ist es vorteilhaft, in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis zwischen Äthylen und Propylen kleiner oder höchstens gleich 1:4 zu halten; im Gegensatz dazu muß im Falle der Verwendung von Buten an Stelle von Propylen das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten kleiner oder höchstens gleich 1:20 sein.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung zeigen als solche die Eigenschaften unvulkanisierter Elastomerer in dem Sinn, daß sie einen geringen Anfangselastizitätsmodul und sehr hohe Reißdehnungen zeigen. Das Vorliegen von Doppelbindungen in den Makromolekülen ergibt sich aus. der Tatsache, daß sie mit schwefelhaltigen Mischungen vulkanisiert werden können. Die Vulkanisate zeigen hohe reversible elastische Dehnungen und, insbesondere im Falle der Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, auch hohe Zerreißfestigkeiten.

B e i s ρ i e 1 1

Die aus einem Glaszylinder bestehende Reaktionsapparatur mit Rührer sowie Zu- und Ableitungen für Gase tauchte in ein Thermostatbad von —20⁰C ein. Das Gaseinleitungsrohr reichte bis zum Zylinderboden und endete in einem porösen Diaphragma. In den unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktor wurden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 10 ml radioaktives Cyclooctadien-1,5 eingeleitet. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde unter Rühren ein gasförmiges Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1 eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Std. umgewälzt. . , ^: ■,-.·:>■■;..·■·

Der Katalysator wurde. zuvor in einem 100-ml-

; 5 Kolben bei —20° C hergestellt, indem in 30 ml n-Heptan 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt wurden. Der so gebildete Katalysator wurde über einen Heber mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht. Wie sich aus der Viskositätszunahme der Reaktionsmasse ergab, setzte die Polymerisationsreaktion unmittelbar danach ein. Die Zufuhr und Entnahme des Propylen-Äthylen-Gemisches wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgesetzt. 7 Minuten nach Beginn wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/5-naphthylamin enthielt, unterbrochen. Das Polymere wurde in einem Scheidetrichter in einer Stickstoffatmosphäre durch wiederholte Behandlung mit verdünnter Salzsäure und da-

ao nach mit Wasser gereinigt und anschließend mit Aceton koaguliert. Nach Trocknen unter Vakuum wurden 12,9 g eines festen Produktes erhalten, das bei der Röntgenanalyse amorph erschien und einem nichtvulkanisierten Elastomeren glich. Es enthielt 0,6 MoI-

prozent Cyclooctadien, 47,4 Molprozent Äthylen und 52 Molprozent Propylen. Bei der radiochemischen Analyse wurden entsprechend 1,86 Gewichtsprozent Cyclooctadien festgestellt. Die inTetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität betrug 1,05.

Auf einem Laboratoriumswalzenmischer wurden 100 Gewichtsteile Terpolymeres mit 1 Teil Phenyl-/S-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, ITeil Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol und 50 Teilen HAF-Ruß vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 150⁰C 30 Minuten in einer Presse vulkanisiert. Es wurde eine kleine vulkanisierte Platte erhalten, die folgende Eigenschaften hatte:

35

Zerreißfestigkeit 133 kg/cm²

Bruchdehnung 520%

Modul bei 300% Dehnung 74 kg/cm²

Formänderungsrest bei Bruch ... 28 %

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, doch wurden steigende Mengen an radioaktivem Cyclooctadien-1,5 verwendet. Auch die Vulkanisation erfolgte gemäß Beispiel 1. Erhalten wurden Terpolymere der nachstehenden Zusammensetzung; in der Tabelle sind auch der entsprechende, durch radiochemische Analyse bestimmte Cyclooctadiengehalt der Terpolymeren und die Eigenschaften der Vulkanisate wiedergegeben.

Tabelle 1
Terpolymerisationsversuche mit Äthylen, Propylen und zunehmenden Mengen Cyclooctadien

Beispiel

Arbeitsbedin	Zeit	Produkt	g	Gewichts	Eigenschaften der Vulkanisate	Bruch	Modul	Form-	Zusammensetzung de	IVJLOiprO-
gungen	Minu			prozent		dehnung	bei 300%	ände-		Äthylen
	ten		14	Cyclo	Zerreiß			rungsrest	Molpro	47,75
Cyclo	8		13,6	octadien	dehnung	7»	kg/cm"	bei Bruch	zent	50,1
octadien	7	12,5	2,25		480	103	%	Cyclo	48,5
ml	5,5	11,5	2,8	kg/cm2	420	103	14	octadien	48,8
12,5	7		2,9	172	380	118	12	0,75
15	3,18	165	320	170	10	0,9
17,5	163		4	1,0
20	194	1,2

Molprozent Propylen

3, [η] = 1,2

4, [η] = 1,5

5, [η] = 0,97

51,5 49,0 51,5 50,0

4 g des Äthylen-Propylen-Cyclooctadien-Terpolymeren des Beispiels 4 mit 2,9 Gewichtsprozent Cyclooctadien. wurden bei 3O⁰C in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gequollen, danach wurde die Masse unter mechanischem Rühren auf 40 bis 50⁰C erhitzt. Die erhaltene klare Lösung'wurde auf 30⁰C abgekühlt und danach unter Rühren bis zur Trübung mit reinem Methanol versetzt. Der Niederschlag wurde durch Erhitzen der Lösung auf etwa 40° C abermals gelöst und die Temperatur dann langsam auf 30⁰C vermindert; man ließ den Niederschlag dann in einem auf 30±0,l°C gehaltenen Thermostatbad absitzen und heberte die klare Lösung ab; das Gel wurde mit überschüssigem Methanol koaguliert, in einem Heizschrank bei etwa_; 60⁰C vakuumgetrocknet und gewogen.

Die Mutterlauge wurde abermals mit Methanol bis zur beginnenden Trübung versetzt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise eine zweite Fraktion abgeschieden.

Durch mehrfaches Wiederholen dieser Maßnahme wurden 14 Fraktionen erhalten. Der Gewichtsanteil Cyclooctadien jeder Fraktion wurde durch radiochemische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Fraktion	CH3OH	Gefälltes Poly mer	Cyclooctadien
	ml		Gewichtsprozent
'Λ. 1 ·'■.	172	0,1679	2,4
.." 2	6	0,1243	2,8
3	5	0,0805	Z,o
4 .	8	0,2804	2,9 .
5	8	0,1825	2,8
.6 ■■"	8,5	0,2723	2,9
T"	11	0,2685	2,9 .
8	12	0,3232	2,7
9	13	0,2184	2,8
10	15	0,4082	. 2,8
11	20	0,2139	2,6
12	35	0,4691 .	2,6
13	50	0,3547	2,6
14	60	0,0850	2,4

Beispiele

wurden 13,5 g eines festen amorphen Produktes erhalten, das einem nichtvulkanisierten Elastomeren glich und in siedendem n-Heptan vollständig löslich war. Es enthielt 1 Molprozent Cyclooctadien, 48,5 Molprozent Äthylen und 51,5 Molprozent Propylen.

Die infrarotspektrographische Prüfung zeigte das Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei 6 μ).

Dieses Äthylen- Propylen - Cyclooctadien - Terpolymere wurde unter Verwendung der gleichen Mischung ίο und Verfahrensweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Die vulkanisierte Platte hatte nachstehende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit V; 20,6 kg/cm^a

_x- Bruchdehnung 340%

Modul bei 300% Dehnung .... 15 kg/cm² Formänderungsrest bei Bruch . .·. 4%

Beispiel¹?

ao 200. ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Cyclooctadien-1,5 wurden in die auf —20^o.Ggehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Unter Rühren wurde ein gasförmiges Gemisch'von Propylen und Äthylen im Molverhältnis 2:1 eingeleitet.

Der Katalysator wurde zuvor bei -2O⁰C unter Stickstoff durch Umsetzung von 1 mMol Vanadiumtetrachlorid und 5 mMol Diisobutylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt und unter Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme des gasförmigen Gemisches wurde bei der Strömungsgeschwindigkeit von 4001/Std. fortgesetzt. 7 Minuten nach Beginn wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-jS-naphthylamin ent-

hielt, abgebrochen. .

. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

wurden 13 g eines festen, amorphen Produktes erhal-

... ten, das einem nichtvulkanisierten Elastomeren glich.

und vollständig in siedendem n-Heptan löslich war. Es enthielt 1,1 Molprozent Cyclooctadien, 46,9 Molprozent Äthylen und 52 Molprozent Propylen.

Die infrarotspektrographische Prüfung zeigte das

. Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei 6 μ). ;

Dieses Äthylen-Propylen-Cyclooctadien-Terpoly-t mere wurde unter Verwendung derselben Mischung und der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 vulkanisiert. Es wurde eine vulkanisierte Platte mit nachstehenden Eigenschaften erhalten: .

. 20 ml wasserfreies n-Heptan und 20 ml Cyclooctadien-1,5 wurden in die auf —20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Unter Rühren wurde ein gasförmiges Gemisch, das Propylen und Äthylen im Molverhältnis 3:1 enthielt, eingeleitet. .. Der Katalysator wurde vorher unter Stickstoff bei —20⁰C durch Umsetzung von 2 mMol Vanadyltrichlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt und über einen Heber mittels Stickstoffdruck in den Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und .Entnahme des gasförmigen Gemisches wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5400 Nl/Std. fortgesetzt. 6 Minuten nach Beginn wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-^naphthylamin enthält, abgebrochen.

' Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und abgetrennt. Nach Trocknen im Vakuum

Zerreißfestigkeit 23,0 kg/cm^a

Bruchdehnung 350%

Modul bei 300% Dehnung 14 kg/cm²

Formänderungsrest bei Bruch . Beispiele

4%

200 ml wasserfreies n-Heptan und 25 ml Cyclooctadien-1,5 wurden in die auf —20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 eingebracht. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde ein gasförmiges Propy-r len-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis von 4:1 eingeleitet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wurde zuvor bei —20°C in einem 100-ml-Kolben durch Umsetzung von 2,8 mMoL Vanadiumtrichloridpyridinat und 14 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 30 ml wasserfreiem Toluol hergestellt, 5 Minuten bei —10⁰C gehalten und da-

309 513/496.

9 10

nach unter Stickstoffdruck über einen Heber in den 150⁰C vulkanisiert und so ein vulkanisiertes Produkt

Reaktor eingebracht. Die Zufuhr und Entnahme des' mit nachstehenden Eigenschaften erhalten: ;■: ^:

Propylen-Äthylen-Gemisches wurde mit einer Strö- ν . ;

mungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgesetzt. Zerreißfestigkeit .......,.......; 200 kg/cm²

30 Minuten nach Beginn wurde durch Zugabe von 5 Bruchdehnung. ... ...:.. 460%

20ml Methanol, das 0,1 g Phenylnaphthylamin ent- * Modul bei 300% Dehnung .... 100kg/cm²

hielt, die Reaktion beendet. Formänderungsrest bei Bruch ... 9,5 %

Das Polymere wurde gereinigt und, wie im Beispiel 1 i «nie 110

beschrieben, abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung wur- ^P

den 7,4 g eines festen amorphen Produktes erhalten, ίο Dieser Polymerisationsversuch wurde unter den das vollständig löslich in siedendem n-Heptan war und · ■ gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 durchgeführt das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren mit der Ausnahme, daß Wasserstoff an Stelle von Zinkhatte. Es enthielt 1,5 Molprozent Cyclooctadien, diäthyl als Molekulargewichtsregler verwendet wurde. 48,5 Molprozent Äthylen und 50 Molprozent Propy- Der Wasserstoff wurde zusammen mit dem Äthylen, len. 15 in dem er in einer Konzentration von 2% enthalten

Die infrarotspektrographische Prüfung zeigt das war, zugeführt. Nach 90 Minuten wurden 670 g eines

Vorliegen von Doppelbindungen (Bande bei 6 μ). Polymeren erhalten, das das Aussehen eines nicht-

Dieses Äthylen-Propylen-Cyclooctadien-Terpoly- vulkanisierten Elastomeren hatte,
mere wurde unter Verwendung der Mischung und Das Produkt hatte eine Mooney-Viskosität ML nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert. 20 (100° C 1+4) von 16 und enthielt 1 Molprozent Auf diese Weise wurde eine vulkanisierte Platte mit Cyclooctadien, 49 Molprozent Äthylen und 50 Molfolgenden Eigenschaften erhalten: prozent Propylen.

... . Dieses Produkt wurde mit der gleichen Mischung

Zerreißfestigkeit i°n,^g/ wie im vorstehenden Beispiel vulkanisiert. Das vulka-

Bruchdehnung .. 620 /₀ nisierte Produkt hatte nachstehende Eigenschaften:

Modul bei 300% Dehnung 8,5 kg/cm² · ^&

_n . ■ . * _n Zerreißfestigkeit 210 kg/cm²

Beispiel 9 Bruchdehnung 440%

, . -_nrAt11 AA ■> Modul bei 300% ,...,.....,.....1.10 kg/cm²..

Es wurde em 20-1-Autoklav^ verwendet, der mit 30 Formänderungsrest bei Bruch 8%

einem kammartigen Ruhrer, äußeren Kuhlmantel mit . ..'■.-

Ammoniakkreislauf sowie mit einem 2,5-cm-Kugel- Beispiel 11

ventil zur Entleerung des Polymeren am Boden ver-

sehen war. Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Glasin den mit einer 3%igeh Diäthylaluminiummono- 35 zylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einem chlorid in n-Heptan gewissenhaft gereinigten und Fassungsvermögen von 750 ml, der mit einem Rührer evakuierten Reaktor wurden 4500 ml Cycloocta- sowie Gaseinleitung und -ableitung versehen¹ war und dien-1,5 und 7500 ml Propylen eingebracht, in ein auf —20°C gehaltenes Thermostatbad ein-

Die Temperatur wurde auf—10° C gesenkt und tauchte. Das Gaseinleitungsrohr reichte bis zum Boden

dann in den Reaktor Äthylen bis zu einem Druck von 40 des Zylinders und endete in einem porösen Diaphragma

0,55 atm eingeleitet, was einer Äthylehkonzentration (Durchmesser 3,5 cm). ■ \

in der flüssigen Phase von 4% entspricht. In den unter Stickstoff atmosphäre gehaltenen Reak-

Danach wurden folgende Bestandteile in den Auto- tor wurden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 50 ml

klav eingebracht: 2,3 g Diäthylalumimummonochlorid Cyclooctadien-1,5 eingebracht. Durch das Oaseinlei-

in n-Heptan (10 %Konz.) und 0,72^gVGI₄ in n-Heptan 45 tungsrohr wurde ein gasförmiges Propylen-Äthylen-

(2% Konz.) als Katalysatorkomponenten und 1,2 g ^;: Gemisch im Molverhältnis von 2:1 eingeleitet und mit

Zinkdiäthyl in n-Heptan (10 % Konz.) als Molekular- einer Geschwindigkeit Von 200 Nl/Std, umgewälzt,

gewichtsregler. ■ . In einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben

Die Reaktion setzte unmittelbar ein, wie sich aus wurde zuvor bei —20⁰C der Katalysator aus 1 mMol

dem Temperaturanstieg und aus der Verminderung der 50 Vanadiumtetrachlorid und 3,75 mMol Berylliumdi-

Äthylenkonzentration ergab; Äthylen wurde während "■" äthyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt und

der Reaktion kontinuierlich zugeführt. mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reak-

Während der 90 Minuten dauernde^Polymerisation tor eingebracht. Die Pplymerisätionsreaktion setzte

wurden nochmals insgesamt 2,3 g.Diäthylalumiriium- unmittelbar danach ein, was aus der Steigerung der

monochlorid und 0,72 g VCl₄ in Abständen von 55 Viskosität der reagierenden Masse ersichtlich war.

20 Minuten nach und nach eingebracht. ^fc;: Das Äthylen-Propylen-Gemisch wurde mit einer

Es wurden 630 g eines Produktes aus dem Autoklav Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zuentnommen, das eine Mooney-Viskosität ML (100°C Tind abgeleitet. 4 Minuten nach Beginn" wurde die 1+4) von 30 hatte und 1 Molprozent Cyclooctadien, 'Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 54 Molprozent Äthylen und 45 Molprozent Propylen 60 0,2 g Phenyl-/?-naphthylamin enthielt, abgebrochen, enthielt. : , : .. <.··: p_as polymere wurde unter Stickstoffatmosphäre in

100 Gewichtsteile dieses Terpolymeren wurden auf einem Scheidetrichter durch mehrfache Behandlung

einem Laboratoriums-Walzenmischer mit 50 Teilen mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser ge-

HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen reinigt und mit Aceton koaguliert.

Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethyl- 65 ^l Nach Trocknen im Vakuum wurden 9 g eines festen

thiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol ^:: ■ Produktes erhalten, das bei der - Röntgenanalyse

vermischt. l· .; '. . amorph erschien, in siedendem Heptan/vollständig

Die Mischung Würde in einer Presse 30 Minuten bei löslich war und das Aussehen eines nictityulkanisierten

^:. ν. : "■.■;■ Μ':'-'' ' ■ · ■ *2 ■' ■■

Elastomeren hatte. Die infrarotspektrographische Zuvor wurde der Katalysator unter Stickstoff-Untersuchung zeigte das Vorliegen von Doppelbin- atmosphäre bei —20⁰C in einem 100-ml-Kolben aus düngen (Bande bei 6 μ). Das Terpolymere enthielt 6 mMol Vanadiumtetrachlorid und 15 mMol Lithium-0,9 Molprozent Cyclooctadien, 48,1 Molprozent Äthy- butyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan hergestellt und len und 51 Molprozent Propylen. 5 mittels Stickstoffdruck über einen Heber in den Reaktor

In einem Laboratoriums-Walzenmischer wurden gebracht.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren mit 1 Teil Phenyl- Das Propylen-Äthylen-Gemisch wurde mit einer

/J-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. kontinuierlich zu-

2 Teilen Laurinsäure, 1 Teil Tetramethylthiuramdi- und abgeleitet. 1 Stunde nach Beginn wurde die Reak-

sulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol vermischt. io tion durch Zugabe von 20 ml Methanol, das 0,1 g

Die erhaltene Mischung wurde bei 150⁰C 30 Minuten Phenyl-/?-naphthylamin enthielt, abgebrochen. Das

in einer Presse vulkanisiert. Hierbei wurde eine vulka- Terpolymere wurde, wie im Beispiel 11 beschrieben,

nisierte Platte erhalten, die nachstehende Eigenschaften gereinigt und abgetrennt. Nach Vakuumtrocknung

hatte: wurden 2,8 g eines festen Produktes erhalten, das bei

15 der Röntgenanalyse amorph erschien, das Aussehen

Zerreißfestigkeit 36 kg/cm² eines nichtvulkanisierten Elastomeren hatte und in

Bruchdehnung 540 % siedendem n-Heptan vollständig löslich war. Das

Modul bei 300% 13 kg/cm² Infrarotspektrum zeigte das Vorliegen von Banden

Formänderungsrest bei Bruch ... 8 % ungesättigter Bindungen (Bande bei 6 μ). Das Ter-

2o polymere enthielt 0,7 Molprozent Cyclooctadien,

B e i s t> i e 1 12 "^ Molprozent Äthylen und 48,3 Molprozent Propy-

^p len.

In die gleiche, auf -2O⁰C gehaltene Reaktions- Es wurde mit der Mischung und nach der Verfahrensapparatur des Beispiels 11 wurden 350 ml wasserfreies weise des Beispiels 11 vulkanisiert und lieferte eine n-Heptan und 50 ml Cyclooctadien-1,5 eingebracht. 35 vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften:
Über das Gaseinleitungsrohr wurde ein gasförmiges

Propylen-Äthylen-Gemisch im Molverhältnis von 2:1 Zerreißfestigkeit 50 kg/cm²

eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/ Bruchdehnung 630 %

Std. umgewälzt. Modul bei 300% 15 kg/cm²

Claims (1)

ρ . . ..„t . nen. Die monomeren Einheiten sind daher entlang der ratentansprucne. Copolymerkette gleichmäßig verteilt, wodurch die

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekula- Bildung von Produkten mit guten mechanischen ren, linearen, amorphen, mit Schwefel vulkanisier- Eigenschaften bei der Vulkanisation gefördert wird, baren Copolymeren, die mindestens 10 und weniger 5 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können als als 80 Molprozent Äthylen, ein «-Olefin mit 3 bis monocyclische nichtkonjugierte Polyene beispielsweise 8 Kohlenstoffatomen und 0,3 bis 20 Molprozent Cycloheptadien-1,4, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctaeines monocyclischen nichtkonjugierten Polyens dien-1,4, Cyclodecadien-1,6, Cyclodecadien-1,5, Cyclo- oder eines entsprechenden Alkylpolyens enthalten, dodecadien-1,7 und. Cyclododecatrien-1,5,9 verwendet dadurchgekennzeichnet, daß die ent- io werden.

sprechenden Monomeren in flüssiger Phase in Als entsprechende Alkylpolyene können beispiels-

Gegenwart eines. Katalysators polymerisiert wer- weise l-Methylcyclooctadien-1,5, 3-Methylcycloocta-

den, der aus dien-1,5, S^Dimethylcyclooctadien-l^ oder 3,7-Di-

a) kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbin- methylcyclooctadien-1,5 verwendet werden

' j Q und ¹⁵ «-Olefine werden insbesondere Propylen und

b) metallorganischen Verbindungen von Metallen *!*?*}. bevorzugt. Besonders interessante Copolymere der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems *^{nd die} ^^us Äthylen Propylen oder Buten-1 und oder metallorganischen Komplexverbindungen Cyclooctadien-1,5 erhaltenen Copolymere. Beispielsvon Metallen der I. und III. Gruppe des ^weise ™^l^\ ^d™^c* Copolymerisation von Athy en, Periodischen Systems erhalten worden ist. ²⁰ Propylen und Cyclooctadien-l 5 oder von Äthylen,

Buten-1 und Cyclooctadien-1,5 unter den genannten