DE1520133C3

DE1520133C3 -

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Publication number: DE1520133C3
Application number: DE19631520133
Authority: DE
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1977-03-10

Description

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. einer Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Größenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durchschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht eine Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, z. B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 Mikron enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z. B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ überdecken. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderliehen unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhalten.

ίο In der deutschen Auslegeschrift 10 50 062 ist angegeben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Polymerisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, welches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerendispersion kann unter Anwendung von Scher- j kräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können L die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, !

z. B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rührer, durch welche die Dispersion unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften gegen flache Prallplatten geschleudert wird. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Polymerisatproduktes regeln.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfangsviskosität, in ihrer niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersion bevorzugte Katalysator ist ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei Temperaturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymerisat mit schlechter Wärmestabilität.

Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 30 22 282 (wo die Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid mit diesen Katalysatoren auch zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung besteht, daß sich im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und daß

. außerdem eine starke Ansammlung von nicht dispergiertem Polymerisat, Polymerisatablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von und insbesondere solche Verbindungen, in denen Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von X undY gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Ge- solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X wichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch und Y jeweils Alkylgruppen mit ^ 5 C-Atomen sind, ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, 5 die eine ah die Carbonatgruppe gebundene, minin Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dis- destens 4 Kohlenstoffatome aufweisende gerade Kette pergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, enthalten. Beispiele sind Di-n-amyl-, Diisoamyl-, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines Dihexyl-, Dioctyl-, D-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homoge- Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonat. Peroxynisieren der erhaltenen Dispersion und Polymeri- io dicarbonate mit weniger als Kohlenstoffatomen in sieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Tem- den organischen Resten begünstigen die Ablageperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte rung unerwünschter Mengen von Polymerisat trotz Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt, ohne daß der Gegenwart der Peroxydverbindung der Formel Polymerisatablagerungen auftreten, wenn man als P-CO — O — O — CO — P'. Es wurde festgestellt, monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxy- 15 daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vordicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxy- zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyldicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste gruppe beim erfindungsgemäßen Verfahren am besten jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und brauchbar sind. Gegebenenfalls kann man beim erwenn man in Gegenwart von 50 bis 1500 Gewichts- findungsgemäßen Verfahren Gemische von 2 oder prozent, bezogen auf Peroxydicarbonat, mindestens 20 mehreren der genannten Peroxydicarbonate einsetzen, einer Peroxydverbindung der allgemeinen Formel z. B. Peroxydicarbonate, die aus Gemischen von Alko-P — CO —O — O — CO — P', in der P und P' holen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, jeweils Alkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoff- Die verwendete Menge an Peroxydicarbonat oder atomen bezeichnen und gleich oder verschieden sein Peroxydicarbonatgemisch liegt im allgemeinen in der können, polymerisiert. 25 Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent,

Die gemeinsame Verwendung von Lauroylperoxyd bezogen auf polymerisierbare Monomere, doch

und von Diisopropylperoxydicarbonat ist zwar aus können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005

der USA.-Patentschrift 30 22 282 für die herkömm- und bis zu 0,5% verwendet werden. Unterhalb

liehe Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid be- 0,005% verläuft die Polymerisation sehr langsam,

kannt. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen 30 während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa

werden, daß bei einer Polymerisation einer durch 0,5 Gewichtsprozent aus wirtschaftlichen Gründen

Homogenisieren hergestellten Emulsion durch die Ver- nicht in Frage kommt.

wendung der obengenannten Kombination aus Per- Als Peroxydverbindungen der allgemeinen Formel

oxydicarbonaten, deren organische Reste mindestens P — CO — O — O — CO — P', die bei dem erfin-

5 C-Atome enthalten, und Peroxydverbindungen der 35 dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,

genannten Formel P — CO —-O — O — CO — P' werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit diejenigen

die angegebenen Vorteile erzielt werden können. Verbindungen bevorzugt, in denen P und P' gleiche

Erstens können Maßnahmen von der Suspensions- Alkylgruppen sind. Verbindungen, in denen P und P'

Polymerisation nicht ohne weiteres auf die Homoge- gleiche Alkylgruppen sind, sind z. B. Capryloylper-

nisierungspolymerisation übertragen werden, und 40 oxyd, Pelargonylperoxyd, Caproylperoxyd (abgeleitet

zweitens ist das in der USA.-Patentschrift 30 22 282 von Caprinsäure), Undecyloylperoxyd, Lauroylper-

genannte Diisopropylperoxydicarbonat — also ein oxyd, Tridecyloylperoxyd, Myristoylperoxyd, Penta-

Peroxydicarbonat, dessen organische Reste weniger decyloylperoxyd, Palmitoylperoxyd, Margaroylper-

als 5 C-Atome enthalten — im vorliegenden Falle oxyd, Stearoylperoxyd, Arachidoylperoxyd, Behenoyl-

unbrauchbar, wie im folgenden noch näher ausge- 45 peroxyd, Lignoceroylperoxyd und Cetoylperoxyd.

führt wird. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen mit abneh-

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylmischpolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, gruppe die Verbindung bei der Verhinderung der wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinyl- Polymerisatablagerung weniger wirksam ist und daß acetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und 50 die Verwendung einer Verbindung mit weniger als Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyl- 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe die Ablageäther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren rung von Polymerisat nicht in brauchbarem Ausmaß Ester und Anhydride. verringert.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die all- Andererseits steigen im allgemeinen bei Zunahme

gemeine Formel: 55 der Kettenlänge die Kosten der Peroxydverbindung.

Vorzugsweise werden daher solche Verbindungen

χ Q QQ QQ QQ Q γ verwendet, die 9 bis 19 Kohlenstoffatome in jeder

' Alkylgruppe enthalten. Auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit wird im allgemeinen Lauroylperoxyd

in der X und Y organische Reste mit mindestens 60 verwendet.

5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxy- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

dicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen diese Peroxydverbindungen in Mengen von 50 bis

X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder sub- 1500 Gewichtsprozent, bezogen auf Peroxydicarbo-

stituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder nat, eingesetzt. Die Gegenwart von weniger als 50 %

verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxy- 65 der Verbindung genügt nicht, um die Ablagerung von

dicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalky!derivate, Polymerisat wirksam zu verringern; andererseits ist

insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen die Verwendung von Mengen oberhalb 1500%

X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, unwirtschaftlich. Unter den meisten Bedingungen

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eignen sich Mengen von 200 bis 800%, und beson- herkömmlichen Perlpolyrnerisationsverfahren, Menders günstige Ergebnisse können bei Verwendung von gen bis zu 4°/o oder sogar 5 Gewichtsprozent, beetwa 300 bis 500 Gewichtsprozent erhalten werden. zogen auf die Monomeren, erforderlich, sein, um

Vorzugsweise haben die Peroxydverbindungen der beste Ergebnisse zu erhalten. Die verwendete Menge

Formel P — CO-—O — O—CO-—P' nur eine ge- 5 des Dispergiermittels hängt in gewissem Ausmaß von

ringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte der Wahl des Mittels ab. In diesem Verfahren sind

Peroxydverbindungen im allgemeinen bei der Ver- Mengen von weniger als 1% im allgemeinen nicht

ringerung der Polymerisatablagerung weniger wirk- befriedigend.

sam sind. Vorzugsweise sind die Verbindungen auch Die Dispersion des Monomeren im Wasser kann

gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen io nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden,

in den Verbindungen, die Mischpolymerisation mit indem man z. B. das Monomere mit Wasser und

den Monomeren indizieren, die Polymerisation ver- einer grenzflächenaktiven Verbindung, d. h. dem

zögern und die physikalischen Eigenschaften des Emulgator oder Dispergiermittel, in einem Behälter

Polymerisats ungünstig beeinflussen kann. verrührt oder die Bestandteile unter Rühren in die

Gegebenenfalls können die Peroxydverbindungen 15 Beschickungsleitung des Homogenisators einmißt,

der Formel P — CO — O — O — CO — P' nach der Der Katalysator wird ebenfalls auf dieser Stufe zuge-

Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit setzt, um ihn wirksam in der Suspension zu disper-

der Verbindungen bei der Verringerung der Poly- gieren.

merisatablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß Die Homogenisierung der Monomerendispersion

von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium 20 im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und

dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach unter Verwendung der vorgenannten an sich bekann-

der Homogenisierung erfolgt, sollen die Verbindungen ten Vorrichtung durchgeführt werden. Es wurde fest-

so gleichmäßig wie möglich dispergiert werden. Im gestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendung

allgemeinen werden die Verbindungen vorzugsweise einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt

vor der Homogenisierung zugesetzt, da auf diese 25 und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zwei-

Weise in den meisten Fällen eine wirksame Disper- stufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die

gierung sichergestellt wird. In einigen Fällen, z. B. Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, daß die

wenn die Peroxydverbindung ein Feststoff ist, der sich erforderliche Teilchengröße im Polymerisat erhalten

bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht im wird. Zweckmäßig können die Drücke im Bereich

Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Fest- 30 von 352 bis 35 kg/cm² verändert werden. Man kann

stoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke an-

bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestand- wenden, doch wurde festgestellt, daß ein Druck in der

teilen für die Polymerisation homogenisiert. Die Per- ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und ein Druck in

oxydverbindungen können allein, in Lösung oder als der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² im allgemeinen

Dispersion in einem geeigneten Medium zugegeben 35 gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.

werden. Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter her-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes gestellt, durch den Homogenisator geführt und dann

Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden und

Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder vor der Polymerisation durch den Homogenisator

nichtionisch sein. Beispiele für anionische Verbin- 4° und wieder zurück in den Polymerisationsbehälter

düngen sind die Natriumsalze von sulfatierten und geführt werden. Der Kreislauf kann gegebenenfalls

sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wiederholt und die Kreislauf führung kontinuierlich

wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl durchgeführt werden.

und Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Da die Dispersion den Polymerisationskatalysator

Verbindung sind quartäre Ammoniumverbindun- 45 enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei

gen, wie Stearamidopropyldimethyl-yS-hydroxyäthyl- einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt,

ammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyl- bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde oder

trimethylammoniumbromid. Beispiele für nicht- bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisation

ionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate genügend lang ist, damit man das Gemisch vom Be-

von Propylenoxyd und Äthylenoxyd. 50 ginn der Polymerisation an vollständig homogenisie-

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren ver- ren kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung

wendet, da diese den erhaltenen Polymerisatlatex zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwas

wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser darüber, z. B. bei 10 bis 30° C, durchgeführt werden.

Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Aus-

den Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Ver- 55 Schluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff

bindung kann durch einfachen Versuch bestimmt durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter einer

werden. Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutz- dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation

kolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, hochmoleku- wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis

lare Polyäthylenoxyde, Traganth und vollständig oder 60 65° C bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Tem-

partiell verseifte Polyvinylacetate. peraturen unter 40 oder oberhalb 65° C arbeiten,

Für die Verwendung eines Emulgators eignen sich doch ist bei den meisten vorstehend beschriebenen

im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2°/o, bezogen auf Peroxydicarbonaten die Polymerisation unterhalb

das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In 40° C sehr langsam, und oberhalb 65° C ist das

einigen Fällen können jedoch auch geringere oder 65 Molekulargewicht der Polymeren, z. B. für solche

größere Mengen verwendet werden, da die Wirksam- Zwecke, bei denen es auf ihre Festigkeit ankommt,

keit der einzelnen Mittel schwankt. Als Dispergier- zu niedrig,

mittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei Das Molekulargewicht der Produkte kann ge-

wünschtenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform und Dichloräthan, gesteuert werden.

Nach beendeter Polymerisation kann man das Polymerisat vom Wasser nach an sich bekannten Trocknungsmethoden, z. B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität. Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermischt werden. Sie können zu den verschiedensten Formgegenständen verpreßt oder extrudiert werden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritzgießen, für Beschichtungsverfahren, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Aufspritzen, oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Vergleichsversuch A

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, der durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff von atmosphärischem Sauerstoff befreit worden war. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, wobei eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde dann einmal durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt. Der Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 141 at. Das homogenisierte Gemisch wurde dann in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, der mit einem Rührer versehen war.

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf 50° C erwärmt, und die Temperatur wurde während der Dauer der Umsetzung konstant bei 50° C gehalten. Nach 11 Stunden begann der Druck im Reaktionsbehälter abzusinken. Nach 13 Stunden war er von 7 auf 5,25 at gefallen. Danach wurde der verbleibende Druck abgelassen.

Das Produkt lag in Form eines Polymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von 29,8% vor. Die Polymerisatteilchen hatten eine Größe von 0,1 bis 0,9 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung an den Wandungen und dem Rührer des Reaktionsbehälters entsprach 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchloridmonomeren.

Vergleichsversuoh B

Das Verfahren von Vergleichsversuch A wurde mit 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator an Stelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wiederholt. Der im Reaktionsbehälter herrschende Druck begann nach nur 6¹Ai Stunden abzufallen. Nach 7³Λ Stunden war er auf 5,25 at abgefallen. Der restliche Druck wurde abgelassen. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoff gehalt von 13,3%, und das Gewicht der feuchten Aggregate und Ablagerungen im Reaktionsbehälter entsprach 75% des Gewichtes des eingesetzten Monomeren. Der Latex enthielt auch hier einen erheblichen Anteil an Polymerisatteilchen mit einer Größe von 0,1 μ.
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Beispiel 1

Bei einer dritten Polymerisation wurde das Verfahren gemäß Vergleichsversuch A unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxyddicarbonat als Katalysator wiederholt. Der Druckabfall setzte nach 5¹A Stunden ein, und nach nur 6 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken.

Der Feststoffgehalt des Latex betrug 28,6% und das Feuchtgewicht der Ablagerung entsprach 6 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung.

Vergleichsversuch C
ao

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A wurde eine grobe Dispersion aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat durch einmaligen Hindurchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 211 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50° C polymerisiert. Der Druckabfall im Reaktionsbehälter setzte nach 10 Stunden ein. Dies zeigte, daß die Polymerisation des Vinylchlorids fast vollständig war. Nach 11 Stunden wurde der Restdruck von 5,25 at abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 32,0% vor. Ein hoher Anteil der Polymerteilchen war im Größenbereich von 0,1 bis 1,5 μ. Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 12,5 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch D

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat an Stelle von 0,2 Teilen D-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd wiederholt. Der Druckabfall setzte bereits nach 6¹A Stunden ein, und nach 7V4 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Nach Ablassen des Restdruckes wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoffgehalt erhalten.

Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach 70 % der Monomerenbeschickung. Ein erheblicher Anteil der Polymerisatteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 μ.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Kombination von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat wiederholt. Bereits nach 6 Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 32,3 %, und der Polymerisatteilchenbereich und die Verteilung waren vergleichbar mit dem Produkt, das bei Verwendung von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd allein als Katalysator erhalten wurde. Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach nur 9% der Monomerenbeschickung.

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Vergleichsversuch E Vergleichsversuch G

Aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, - In einen Reaktionsbehälter wurden 155 Teile

0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdode- Wasser, 2 Teile eines zu 87 % hydrolysierten. PoIy-

cylbenzolsulfonat wurde eine grobe Dispersion her- 5 vinylacetats mit einer Viskosität als 4%ige wäßrige

gestellt und in einem einzigen Durchgang durch einen Lösung bei 25° C von 20 cP und 0,2 Teile Lauroyl-

zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei peroxyd gegeben. Nach dem Evakuieren und Spülen

einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at des Behälters mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinyl-

in der zweiten Stufe homogenisiert und dann bei chlorid eingebracht, und das Gemisch wurde 5 Mi-

50° C polymerisiert. Die Reaktionszeit betrug io nuten gerührt. Danach wurde das Gemisch durch

11 Stunden bis zum Druckabfall. Nach 13 Stunden einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogeni-

wurde Druck von 5,25 at abgelassen. Es wurde ein sator zurück in den Reaktionsbehälter geführt. Die

Latex mit einer Polymerisatteilchengröße von 0,1 bis Kreislauf führung durch den Homogenisator wurde

1,2 μ und einem Feststoffgehalt von 32,3% erhalten. 10 Minuten fortgesetzt. Die Strömungsgeschwindig-

Das Feuchtgewicht der Ablagerung im Reaktions- 15 keit durch den Homogenisator wurde auf einen

behälter entsprach 5 Gewichtsprozent der Vinyl- solchen Wert eingestellt, daß gegen Ende dieser Zeit

Chloridbeschickung. praktisch das gesamte Monomere homogenisiert war.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reak-

Vergleichsversucn t tionsbehälter auf 50° C erwärmt und während der

Bei der Wiederholung der Polymerisation mit 20 Polymerisation auf diesem Wert gehalten. Nach 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat IOV2 Stunden erfolgte Druckabnahme, und nach an Stelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktions- 13³A Stunden war der Druck auf etwa 5,25 at abgezeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 10 Stunden. Es sunken. Dies zeigte, daß ein hoher Anteil des Monowurde ein Latex mit 20%igem Feststoffgehalt in ge- meren polymerisiert war. Der Restdruck wurde abringer Ausbeute erhalten. Das Gewicht der feuchten 25 gelassen. Es wurde ein Latex mit einem Feststoff-Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 150% gehalt von 24% und mit einer Teilchengrößenverteider Vinylchloridbeschickung. lung von 0,1 bis 4 μ erhalten. Das Feuchtgewicht der

Ablagerung im Autoklav entsprach 6 Gewichts-

Beispiel 3 prozent der Monomerenbeschickung.

Bei einer weiteren Polymerisation wurde eine Vergleichsversuch H
Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und Bei Verwendung von 0,05 Teilen Diisodecylper-0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat oxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds als als Katalysator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Katalysator betrug die Reaktionszeit 10 Va Stunden Abblasen betrug 6³A Stunden. Das Gewicht der 35 bis zum Abblasen bei 5,25 at. Das Produkt lag vollfeuchten Aggregate und der Ablagerung im Reak- ständig in Form eines cremigen Koagulats oder als tionsbehälter war in der gleichen Größenordnung wie Ablagerung vor. Der Anteil an Polymerisatteilchen bei. Verwendung von Lauroylperoxyd, d. h. entspre- unter 0,1 μ war beträchtlich erhöht,
chend 5 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschik-

kung. Der Latexfeststoffgehalt betrug 36,7% und die 40 Beispiel 6
Polymerisatteilchengröße lag im wesentlichen zwischen 0,1 und 1,2 μ. Bei einer dritten Polymerisation mit einer Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Tei-

Beispiel 4 '^en Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator be-

• 45 trug die Reaktionsdauer 8³A Stunden bis zum Ab-

Die Polymerisation eines homogenisierten Ge- blasen bei 5,25 at. Es wurde ein Latex mit einem misches wurde unter Verwendung der gleichen Men- Feststoffgehalt von 26,4% erhalten. Das Feuchtgenverhältnisse und Bedingungen wie im Beispiel 3 gewicht der Ablagerung im Autoklav entsprach wiederholt. Es wurde jedoch eine Kombination von 4 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3,5,5- 50 Teilchengrößenverteilung (0,1 bis 4 μ) war ähnlich trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator ver- wie bei dem Produkt, das bei Verwendung von wendet. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurde.
5,25 at betrug 7 ¹U Stunden. Das Feuchtgewicht der

Ablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 7,5% Vergleichsversuch I

des eingesetzten Vinylchlorids. 55

Gemäß der Vorschrift von Vergleichsversuch E

Beispiel 5 wurde eine Polymerisation durchgeführt, jedoch

wurden 0,2 Teile Capryloylperoxyd als Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Ver- und 1,0 Teil Natriumlaurylsulfat als Emulgator verwendung von 0,05 Teilen Lauroylperoxyd und 60 wendet. Nach 11 Stunden setzte Druckabfall ein, 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat und nach H³A Stunden wurde bei 5,25 at abgeals Katalysator wiederholt. Die Reaktionszeit bis zum lassen. Das Produkt lag in Form eines teilweise Abblasen bei 5,25 at betrug 8¹A Stunden. Es wurde koagulierten Latex vor, der sich rasch absetzte. Die ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 33,5% er- größte Polymerisatteilchengröße betrug 1,8 μ, und es halten. Nur ein geringer Anteil der Polymerisat- 65 lag ein hoher Anteil an Polymerisatteilchen mit einer teilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ, und das Größe unter 0,1 μ vor. Das Gewicht der Ablagerung Feuchtgewicht der Aggregate im Reaktionsbehälter im Reaktionsbehälter entsprach 23% der eingesetzentsprach 17,5% des verwendeten Monomeren. ten Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch J

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisoecylperoxydicarbonat als Katalysator wiederholt. >ie Reaktion wurde nach 6 ¹U Stunden unkontrolerbar, und der Druck im Reaktionsbehälter wurde bgelassen. Das erhaltene Produkt lag in Form ines sich rasch absetzenden Latex mit einem Fest-.offgehalt von 13,3 % vor. Das Feuchtgewicht der vblagerung im Autoklav entsprach 20 Gewichtsirozent der Monomerenbeschickung.

B eis pi el 7

Bei einer dritten Polymerisation wurde eine Korn-'ination von 0,2 Teilen Capryloylperoxyd und i,05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat als Katalyator verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Druckibfall betrug 6 Stunden und bis zum Ablassen bei i,25 at 7 Stunden. Das Produkt lag in Form eines ^atex mit einem Feststoffgehalt von 32,3% und :iner Polymerisatteilchengröße bis zu 0,9 μ vor. Nur :in geringer Anteil der Polymerisatteilcheri hatte ;ine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Abagerung entsprach nur 8% der Vinylchloridbeschikiung.

Vergleichsversuch K

In einem mit Rührer versehenen Autoklav wurden 200 Teile Wasser, 0,17 Teile teilweise hydrolysiertes

Polyvinylacetat, 0,02 Teile eines Antischaummittels und 0,035 Teile eines gemischten Dialkyl(C₇—C₉)-peroxydicarbonats als Katalysator eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50° C erhitzt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 7³A Stunden. Das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,8 °/o des Monomeren. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht so gemahlen werden, daß man eine geeignete Verformungspaste herstellen konnte.

Vergleichsversuch L

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Druckablassen betrug 13¹A Stunden, und das Feuchtgewicht der Ablagerung betrug 0,94 °/o des Monomeren. Das Polymerisat konnte ebenfalls nicht so gemahlen werden, daß man geeignete Verformungspasten herstellen konnte.

Die Vergleichsversuche K und L zeigen, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren zwar keine starke Ablagerung ergibt, aber die Produkte besaßen eine große Teilchengröße und waren für die Herstellung von Verformungspasten nicht geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomerenlöslichen Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man in Gegenwart von 50 bis 1500 Gewichtsprozent, bezogen auf Peroxydicarbonat, mindestens einer Peroxydverbindung der allgemeinen Formel P —CO-O —O —CO —P', in der P und P' jeweils Alkylreste mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen und gleich oder verschieden sein können, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydverbindung der allgemeinen Formel P —CO-O —O —CO —P' der Dispersion vor der Homogenisierung zusetzt.