DE1191104B - Verfahren zur Herstellung von koernigem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1191104

Aktenzeichen: U 7365IV d/39 c

Anmeldetag: 3. August 1960

Auslegetag: 15. April 1965

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation ist in der Polymerisationstechnik an sich wohlbekannt. Beim Suspensionsverfahren wird das Monomere, welches einen geeigneten Katalysator gelöst enthält, zu einem wäßrigen Medium hinzugesetzt. Das Monomere wird in dem erwähnten Medium in Form von Kügelchen suspendiert, deren Wiedervereinigungdurch lebhaftes Rühren und durch die Anwesenheit eines kolloidalen Suspensionsstabilisators verhindert wird. Die durch ein derartiges Verfahren gebildeten Poly- ίο merisationsprodukte fallen in granulierter Form an. Diese und andere Polymerisationsmethoden, wie die Emulsions-, Lösungsmittel- und Blockpolymerisation, die sämtlich durch eine katalytische Wirkung ausgelöst werden, sind in dem Werk von Wake man, »The Chemistry of Commercial Plastics«, herausgegeben 1947 von der Reinhold Publishing Corp., auf den Seiten 309, 310 beschrieben worden.

Viele Oxy- und Peroxyverbindungen, und zwar solche sowohl anorganischer als auch organischer ao Natur, sind als Katalysatoren zur Anwendung bei einer der eben erwähnten Polymerisationsmethoden bekannt bzw. vorgeschlagen worden. Von diesen sind die Dialkyl-peroxy-dicarbonate, die nach den Arbeits-

Verfahren zur Herstellung von körnigem Polyvinylchlorid

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N.Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Leonhard Frank Marous, Painesville, Ohio; Charles David McCleary, Naugatuck, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. August 1959 (835 898)

Reaktionszeitreglern, Molekulargewichtsreglern und kleinen Mengen an anionischen oder nichtionischen

weisen von Strain und Mitarbeitern hergestellt 25 oberflächenaktiven Stoffen unter Rühren und Erwerden können (vgl. Journ. Amer. Chem. Soc, 72, wärmen auf eine Temperatur von 37,8 bis 71,1⁰C, 1254 [1950]), besonders geeignet für bestimmte Vinyl- bis das Vinylchlorid praktisch vollständig polymeriverbindungen, wenn diese nach Art einer Polymeri- siert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katasation in Masse polymerisiert werden, wie sie in der lysator ein Dialkyl-peroxy-dicarbonat allein oder in am 8. März 1949 ausgegebenen USA.-Patentschrift 30 Kombination mit einem anderen organischen, freie 2 464 062 beschrieben ist. Nach dieser direkten Me- Radikale liefernden Katalysator verwendet,
thode kann jedoch, wie Beispiel X der genannten Es ist bekannt, für ein Verfahren zur Herstellung

Patentschrift ausweist, nur eine kleine Menge Poly- von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylvinylchlorid erhalten werden, d. h. nach einer Me- chlorids durch Suspension bzw. Perlpolymerisation thode, bei der das Monomere mit einer beträchtlichen 35 als Suspensionsstabilisatoren und Katalysatoren Menge von Diisopropyl-peroxy-dicarbonat beim Siede- Kombinationen zu verwenden, die aus Natriumsalzen punkt des Monomeren (—13°C) für eine Zeitdauer von Mischpolymerisaten des Styrole mit Maleinsäurevon 5 Stunden unter Rückfluß behandelt wird. Auch anhydrid und gemischten Anhydriden von organischen bei Durchführung dieser Polymerisation in Masse Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetylunter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur 40 cyclohexan-sulfonyl-peroxyd, bestehen. Dabei werden können keine wesentlich besseren Ausbeuten an Poly- diese Katalysatoren in Mengen von 0,05 %> bezogen vinylchlorid erhalten werden, weil die Polymerisation auf das Gewicht des Vinylchlorids, angewendet, und von Vinylchlorid mit Hilfe von Diisopropyl-peroxy- es wird mit dieser Menge eine Polymerisationszeit dicarbonat bei 25⁰C explosionsartig verläuft. von 14 Stunden benötigt. Daraus ergibt sich, daß der

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 hier verwendete Peroxydkatalysator nur ein Viertel Herstellung von körnigem Polyvinylchlorid durch der Wirksamkeit des Katalysators hat, der im erfin-Polymerisation einer Dispersion von 100 Gewichts- dungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Außerdem teilen Vinylchlorid in 100 bis 400 Gewichtsteilen eines muß dieser bekannte Peroxydkatalysator in der Kombiwäßrigen Mediums, das einen Suspensionsstabilisator nation mit einem bestimmten Suspensionsstabilisator enthält, in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Gewichts- 50 verwendet werden, um seine volle Wirkung entfalten zu teilen eines organischen, freie Radikale liefernden können. Er ist also nicht so universal anwendbar wie Katalysators und gegebenenfalls von Puffersubstanzen, der erfindungsgemäß verwendete Katalysator.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann betriebs- Form angewendet werden. Um jedoch eine vorzeitige

technisch sicher bei höchstmöglichen Raum-Zeit- Zersetzung und die Gefahr einer Explosion aus-

Ausbeuten durchgeführt werden. zuschließen, wird empfohlen, den Katalysator als

Es wurde die überraschende Entdeckung gemacht, Einzelbeschickung im Gemisch mit wenigstens 10 Ge- daß es möglich ist, die eben erwähnten Probleme da- 5 wichtsprozent Xylol oder Toluol einzufüllen. Weil es durch zu lösen, daß man sehr kleine Mengen des praktisch ist und aus Gründen einer erhöhten Sicher- Dialkyl-peroxy-dicarbonat-Katalysators verwendet, heit wird weiter als empfehlenswert vorgeschlagen, d. h. auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid 0,005 bis eine 50gewichtsprozentige Lösung zu verwenden. An 0,100 Gewichtsteile dieses Dicarbonats als Kata- Stelle von Xylol oder Toluol können andere stabili- lysator für die Suspensionspolymerisation von Vinyl- ίο sierend wirkende chemische Verbindungen, z. B. chlorid anwendet. Es war außerordentlich über- Cyclohexen, Naphthalin, Phenol oder Diphenyläther, raschend und von großem Vorteil, festzustellen, daß verwendet werden. In manchen Fällen können auch derartig kleine Mengen der genannten Dicarbonate Dialkyl-peroxy-dicarbonate angewendet werden, wie hinreichend wirksam sind, um die Suspensionspoly- sie z. B. in Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 1254 [1950], merisation zu katalysieren. Das Verfahren der Er- 15 beschrieben werden. Die Alkylgruppen in den Dialkyl- findung verläuft nicht nur mit großer Raum-Zeit- peroxy-dicarbonaten können z. B. 1 bis 6 Kohlenstoff- Ausbeute, sondern das entstehende Produkt weist in atome enthalten. Mit besonderem Vorteil wird Di- der Regel Eigenschaften auf, die es besonders für elek- isopropyl-peroxy-dicarbonat angewendet, und zwar irische Anwendungszwecke geeignet machen und die es wegen seiner Stabilität, seiner leichten Zugänglichkeit ferner für solche Anwendungszwecke, bei denen es mit ao und seines wohlfeilen Preises.
Lebensmitteln in Berührung kommt, wegen der außer- Die Menge an Dialkyl-peroxy-dicarbonat-Kata- ordentlich niedrigen Mengen an Katalysator und ent- lysator beläuft sich auf 0,005 bis 0,1 Gewichtsteile je stehenden Rückständen ebenfalls gut geeignet machen. 100 Gewichtsteile monomeres Vinylchlorid, und zwar

Eine bestimmte Reihenfolge der Zusätze von je nach der Qualität des Polymerisats, das man her- Katalysator und monomeren] Vinylchlorid braucht 35 zustellen wünscht. Die verschiedenen Qualitäten der nicht in der beschriebenen Weise eingehalten zu Polymerisate beziehen sich hierbei auf die Teilchen werden. Es wird jedoch aus Sicherheitsgründen be- größe (die polymerisierten Produkte fallen z. B. in vorzugt, den genannten Katalysator in die wäßrige sehr feiner Form, die durch ein Sieb mit einer öffnung Suspension des Vinylchlorids zu geben, um hohe von 0,074 mm hindurchgeht, bis zu Produkten an, Konzentrationen an Dialkyl-peroxy-dicarbonat zu 30 die von einem Sieb mit einer Öffnung von 0,42 mm vermeiden. Wird der Katalysator zuerst eingefüllt zurückgehalten werden), ferner auf den Polymeri- und wird der nachfolgende Zusatz des Monomeren sationsgrad oder das Molekulargewicht (die Produkte aus irgendeinem Grunde unterbrochen, so könnte es weisen z. B. eine spezifische Viskosität von 0,15 bis möglich sein, daß man zu Katalysatorkonzentrationen 0,60 auf). Die spezifische Viskosität wird hierbei mit in dem Monomeren gelangt, die um ein Vielfaches 35 Hilfe der Lösungs-Viskosimeter-Methode bestimmt höher sind als die Konzentrationen, die mit einem (ASTM D-1243-54). Sie ist gleich der relativen Viskosi- genügenden Spielraum mit Sicherheit überwacht tat —1. Als relative Viskosität wird hier das Verwerden können. hältnis der Durchflußzeit einer 0,4%igen Lösung des

Die Umsetzung wird in einem geschlossenen Re- Polyvinylchlorids in Nitrobenzol zu der Durchfluß aktions- oder Polymerisationsgefäß unter autogenem 40 zeit von Nitrobenzol allein definiert, und zwar ge Druck durchgeführt. Das Gefäß ist mit einem Rührer messen beim Durchgang durch das von F e η s k e und vorzugsweise mit Prallblechen und Temperatur- modifizierte Ostwald-Viskosimeter bei 25° C. Die meßvorrichtungen ausgerüstet. In der Regel wird ein Qualität des Polyvinylchlorids hängt nicht von der ummanteltes Gefäß verwendet werden, um die Tempe- Menge des Katalysators allein ab, sie wird vielmehr ratur besser einstellen zu können, weil die Temperatur 45 auch von der Temperatur, von der Art des Rührens kritisch ist. Das Reaktionsgefäß muß eine genügend und von dem Zusatz von bestimmten wahlweisen große Kühlfläche aufweisen, um die Polymerisations- Hilfsstoffen, wie bestimmten oberflächenaktiven wärme wirksam abführen zu können und den hiermit Stoffen und Puffersubstanzen, bestimmt. Wie gefunden beschäftigten Arbeiter in die Lage zu setzen, die wurde, können die meisten Polymerisatsorten mit Temperatur und folglich auch den Druck genau ein- 50 geeigneter Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Zusatz stellen zu können.' Das Rühren des Gemisches kann von 0,018 bis 0,025 Gewichtsteilen Diisopropyl-peroxy- mittels verschiedener Vorrichtungen erfolgen und viel- dicarbonat, bezogen auf 100 Teile Vinylchlorid, her- fältig variiert werden. Es wird so lebhaft gerührt, gestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Di- daß das flüssige monomere Vinylchlorid in Form von isopropyl-peroxy-dicarbonat mit organischen Kata- kleinen Kugelchen, die durch das gesamte wäßrige 55 lysatoren des freie Radikale liefernden Typs, besonders Medium verteilt sind, dispergiert wird. mit organischen Peroxyden, zu kombinieren, z. B. mit

Die technischen Vorzüge des Verfahrens lassen sich Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, in welchen

am besten verwirklichen, wenn man das im Handel Fällen bis herab zu 0,005 Gewichtsteüe des Diiso-

erhältliche Diisopropyl-peroxy-dicarbonat als Kata- propyl-peroxy-dicarbonats noch mit Erfolg verwendet

lysator verwendet. Dieser Katalysator wird in ge- 60 werden können.

frorenem Zustand als kristalliner Feststoff, der einen Die Anwendung eines Dialkyl-peroxy-dicarbonats Schmelzpunkt von 7,8 bis 10,0⁰C aufweist, geliefert. z. B. zusammen mit einem organischen Peroxyd ist Das reine katalytisch wirksame Material zersetzt sich von erheblichem technischem Vorteil bei Polymeri schneil bei Zimmertemperatur. Diisopropyl-peroxy- sationen, die bei höheren Temperaturen durchgeführt dicarbonat kann gegen Zersetzung bei Zimmer- 65 werden. Polymerisationen, bei denen Diisopropyl- temperatur leicht durch Lösungsmittel, wie Xylol peroxy-dicarbonat allein als einziger Katalysator an- und Toluol, stabilisiert werden. Das Diisopropyl- gewendet wird, neigen dazu, vor dem gewünschten peroxy-dicarbonat kann als Katalysator in reiner Umwandlungsgrad aufzuhören, wenn die Polymeri-

sationstemperaturen 54,4⁰C überschreiten. Die Anwesenheit eines üblichen Katalysators der genannten Art gewährleistet ein Durchpolymerisieren bis zu einem hohen Umwandlungsgrad, und die Anwesenheit von Diisopropyl-peroxy-dicarbonat stellt den gewünschten schnellen Ablauf der Reaktion sicher. Wird eine Katalysatorkombination aus einem Dialkyl-peroxy-dicarbonat und einem üblichen organischen, freie Radikale liefernden Katalysator angewendet, so hält man in der Regel ein Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 1:6 ein, wobei vorzugsweise der übliche Katalysator im Überschuß verwendet wird. Die katalytisch wirksamen Mengen dieser üblichen Katalysatoren, z. B. Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, sind in der Polymerisationstechnik an sich wohlbekannt, und sie können, wenn sie in Kombination mit einem Dialkyl-peroxy-dicarbonat angewendet werden, je nach der Qualität des Polymerisats, die man zu erreichen wünscht, variiert werden.

Reaktionszeitregler, z. B. langkettige ungesättigte aliphatische Alkohole und Glykol- oder Glycerinester von langkettigen ungesättigten aliphatischen Säuren, die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, sind nicht von deutlich erkennbarem Vorteil, wenn ein Dialkyl-peroxy-dicarbonat-Katalysator allein angewendet wird, aber sie können mit Vorteil bei kombinierten Katalysatoren (Gemisch aus Dialkyl-peroxy-dicarbonat und organischem Peroxyd) Anwendung finden.

Das beanspruchte Suspensionspolymerisations verfahren verwendet übliche Suspensionsstabilisatoren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Celluloseäther. Im allgemeinen beläuft sich die Menge dieser Stabilisatoren auf 0,08 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Menge und die Art des Suspensionsmittels ist für die Wirkung des Katalysators nicht kritisch, aber sie ist in gewisser Beziehung kritisch für die Teilchengröße und für andere physikalische Eigenschaften des Produktes. Die Funktion dieser Dispergiermittel besteht darin, das Zusammenballen oder das Wiederzusammentreten der Monomerenkügelchen zu verhindern. Da es jedoch sehr schwierig ist, diese Dispergiermittel oder Stabilisatoren aus den Polymerisationsprodukten zu entfernen, ist die Anwendung einer sehr kleinen Menge von ihnen zu empfehlen.

Gewünschtenfalls können übliche Puffersubstanzen einigen Ansätzen zugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Wärmebeständigkeit, der polymerisierten Produkte zu variieren. Die Anwendung von Puffersubstanzen ist auf die katalytische Wirkung des Diisopropyl-peroxy-dicarbonats ohne Einfluß.

Das Suspensionssystem kann zusätzlich kleine Mengen von anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen enthalten. Die Anwendung solcher Mittel führt zu einem feineren, mehr porösen Perlgefüge. Molekulargewichtsregler können im Polymerisationsansatz gleichfalls mitverwendet werden.

Die Polymerisation von monomeren! Vinylchlorid mit Hilfe von Diisopropyl-peroxy-dicarbonat wird im allgemeinen bei Temperaturen von 47,8 bis 65,6°C durchgeführt, wenn die Polymerisation auch in manchen Fällen bei Temperaturen bis herunter zu 37,8 ⁰C oder bis herauf zu 71,1⁰C durchgeführt werden kann, ίο Der Eigendruck im Polymerisationsgefäß liegt im allgemeinen zwischen 6,3 und 11,2 kg/cm² und schwankt mit der Temperatur. So herrscht z. B. bei einer Temperatur von 47,8 ⁰C ein Druck von etwa 6,6 kg/cm², wohingegen sich bei einer Temperatur von 65,6°C ein Druck von etwa 11,06 kg/cm^s einstellt.

Ein geeigneter Ansatz besteht z. B. aus folgenden Bestandteilen:

Gewichtsteile

Monomeres Vinylchlorid 100

Wasser 100 bis 400

Kolloidaler Suspensionsstabilisator 0,08
Diisopropyl-peroxy-dicarbonat... 0,018 bis 0,025

Das Wasser, der Suspensionsstabilisator und das monomere Vinylchlorid werden in das Polymerisationsgefäß eingefüllt. Der Ansatz wird auf etwa 47,8° C erwärmt, und der Diisopropyl-peroxy-dicarbonat-Katalysator wird in Form einer 50%igen Lösung in Xylol eingefüllt. Für die meisten Gütegrade ist es nicht nötig, den Ansatz auf eine Temperatur aufzuheizen, bevor der Katalysator zugegeben wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis ein deutlicher Druckabfall feststellbar ist (das bedeutet etwa 70 bis 95% Umwandlung). Zu diesem Zeitpunkt kann der Ansatz in einen Abstreifer übergeführt werden, um das nicht umgesetzte Monomere abzutreiben. Die Ansätze werden dann aufgearbeitet, um zu dem granulierten Polymerisat zu gelangen.

Der Dialkyl-peroxy-dicarbonat-Katalysator bringt die Reaktion fast augenblicklich und mit maximalem Umwandlungsgrad zum Anspringen, wohingegen die organischen Peroxyd-Katalysatoren, z. B. Lauroylperoxyd, die Reaktion sehr langsam anspringen lassen, sie aber schnell zu Ende führen, so daß eine nicht gleichmäßige Umwandlungsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Erfindung ermöglicht auch, die kontinuierliche Polymerisation des Vinylchlorids nach der Suspensionsmethode technisch leicht durchzuführen, weil der Katalysator sich schnell zersetzt und die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant und mehr linear ist als diejenige bei irgendeinem anderen bisher bekannten Verfahren.

Eine wichtige Bereicherung der Technik durch die Erfindung liegt in der erhöhten Produktivität, d. h.

in der erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute, in einem gegebenen Reaktionsgefäß, wie in der folgenden Tabelle veranschaulicht wird.

Vergleichs	100
versuch	200
100	0,14
200	0,018
0,14	—
—	7,6
0,133
11,9

Beispiele

Vergleichsversuch

Vergleichsversuch

Vinylchlorid

Wasser

Methylcellulose

IPP-Katalysator¹)

Lauroylperoxyd

Reaktionszeit in Stunden bei 56, Γ

100

200
0,14 0,018

100
200
0,14

0,133
12,0

100

200
0,14
0,018

7,2

100
200
0,14

0,133
12,5

^l) Diisopropyl-peroxy-dicarbonat als 50%ige Lösung in Xylol, gerechnet als Teil Katalysator je 100 Teile monomeres Vinylchlorid.

Aus den vorstehenden Beispielen (denen alle Mengen in Gewichtsteilen zu entnehmen sind) ist zu ersehen, daß im Polymerisationszyklus eine Zeiteinsparung von 4 bis S Stunden je Ansatz ermöglicht werden konnte. In den Vergleichsversuchen wurde als üblicher Katalysator Lauroylperoxyd verwendet.

In den folgenden Beispielen werden ein Diisopropylperoxy-dicarbonat-Katalysator und ein üblicher Lauroylperoxyd-Katalysator hinsichtlich Reaktionszeit und entsprechender prozentualer Umwandlung des Vinylchlorids zum Polymerisat vergleichend gegenübergestellt.

Vergleichsversuch

	Versuchsende	Reaktionszeit in Stunden	Umwandlungsgrad in %
	0,75	0
	1,75	3,0
Wasser, 200 Teile	2,75 3,75	6,7 10,0
Vinylchlorid, 100 Teile	4,75 5 75	14,8 20 0
Methylcellulose mit einer Viskosität der 2%igen	6,75	27,1
wäßrigen Lösung bei 200C von 25 cP, 0,1 Teil	7,75	32,7
Lauroylperoxyd, 0,25 Teile	8,75 9,75	41,6 49,0
Temperatur, 50,0" C	10,75	58,3
	11,75	69,8
	12,75	82,4
13 Std., 10 Min.	85,0

Beispiel 4

	Versuchsende	Reaktionszeit in Stunden	Umwandlungsgrad in °/o
Wasser, 200 Teile	1 2	8,2 14 9
Vinylchlorid, 100 Teile	3	22,4
Methylcellulose mit einer Viskosität der 2°/oigen	4	31,3
wäßrigen Lösung bei 200C von 25 cP, 0,1 Teil	5 f.	40,3 50,0 60,4
IPP-Katalysator, 0,03 Teile	O 7	72,3
Temperatur, 50,00C |	8	85,0
9

Beis	piel 5	Umwandlungsgrad in °/0
	Reaktionszeit in Stunden	6,7 16,8 24,4 32,8 42,1 52,2 63,1 74,9 85,0
Wasser, 200 Teile Vinylchlorid, 100 Teile Methylcellulose mit einer Viskosität der 2°/oigen wäßrigen Lösung bei 200C von 25 cP, 0,1 Teil IPP-Katalysator, 0,025 Teile Temperatur, 50,00C Versuchsende	1 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9 Std., 10 Min.

Die Beispiele 4 und 5 und der dazugehörige Ver gleichsversuch sind in Fig. 1 graphisch veranschaulicht. Die technisch vorteilhafte Anwendung eines gemischten Katalysators, z. B. von Diisopropyl-peroxydicarbonat zusammen mit Lauroylperoxyd, wird in
den folgenden Beispielen gezeigt:

	100	6	Beispiele	8	9	10
	180	100	7 I	100	100	100
Vergleichsversuche	0,20	180	100	180	180	180
100	—	0,15	180	0,20	0,16	0,16
180	0,070	0,012	0,20	0,008	0,009	0,009
0,20	9,7	—	0,008	0,031	0,04	0,04
—		8,0	0,031	8,0	7,0	7,25
0,070	8,0
10,25

Vinylchlorid

Wasser

Methylcellulose IPP-Katalysator Lauroylperoxyd Reaktionszeit in Stunden

In diesen Vergleichsversuchen und den Beispielen 6 bis 10 wurde die Temperatureinstellung des Polymerisationsgefäßes auf 32,2⁰C vorgenommen. Die angegebenen Mengen (Gewichtsteile) Wasser, Lauroylperoxyd (sofern es mitverwendet wird) und Methylcellulose wurden in das Polymerisationsgefäß in dieser Reihenfolge eingefüllt. Die Temperatureinstellung im Polymerisationsgefäß wurde auf 65,6° C erhöht, und das Diisopropyl-peroxy-dicarbonat und das monomere Vinylchlorid wurden zu dem Ansatz zugefügt. Die Umsetzung wurde fortgeführt, bis ein merklicher Druckabfall feststellbar war.

In den Vergleichsversuchen sind typische Versuche, die bei 65,6° C mit Lauroylperoxyd-Katalysatoren durchgeführt wurden, beschrieben. Die Umsetzungen sprangen zu Beginn langsam an, beschleunigten sich dann auf eine sehr große Geschwindigkeit gegen Ende der Umsetzung. Eine solche ungleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit hat zur Folge, daß das Wärmeabfuhrvermögen des Polymerisationsgefäßes während der Anfangsstufe der Reaktion unzureichend ausgenutzt wird. Die sehr schnelle Reaktionsgeschwindigkeit in der Schlußstufe kann zu einem Versagen der Temperaturüberwachung führen, weil das Wärmeabfuhrvermögen des Polymerisationsgefäßes überbeansprucht wird.

Beispiel 6 zeigt die Schwierigkeiten, die entstehen, wenn der Diisopropyl-peroxy-dicarbonat-Katalysator allein bei der Polymerisation des Vinylchlorid bei höheren Reaktionstemperaturen, z. B. bei 54,4 bis 65,6⁰C, verwendet wird. Zu Beginn verläuft die Reaktion mit großer Geschwindigkeit, sie verläuft aber, wie beobachtet wurde, mit fortschreitender Dauer langsamer. In der Tat benötigte Beispiel 6 eine Zusatzbeschickung eines Lauroylperoxyd-Katalysators nach 3VzStündigem Erhitzen, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen.

In den Beispielen 7 und 8 wurde ein Kombinationskatalysator von Diisopropyl-peroxy-dicarbonat und Lauroylperoxyd angewendet. Diese Beispiele zeigten gleichmäßige Geschwindigkeiten. In den Beispielen 9 undlO wurde eine etwas höhere Konzentration an dem kombinierten Katalysator angewendet, was kurze Reaktionszeiten und Reaktionszyklen zur Folge hatte.

Die Anwendung von üblichen organischen, freie Radikale liefernden Katalysatoren in Kombination mit den Dialkyl-peroxy-dicarbonat-Katalysatoren ist besonders bedeutungsvoll, wenn Polyvinylchloridharze von niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, die auf einem anderen Weg in wirtschaftlich tragbarer Weise nicht hergestellt werden können.

Claims (3)

1. Patentansprüche :

   ίο 1. Verfahren zur Herstellung von körnigem

   Polyvinylchlorid durch Polymerisation einer Dispersion von 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid in 100 bis 400 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums, das einen Suspensionsstabilisator enthält, in Gegenwart von 0,005 bis 0,1 Gewichtsteilen eines organischen, freie Radikale liefernden Katalysators und gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Reaktionszeitreglern, Molekulargewichtsreglern und kleinen Mengen an anionischen oder

   ao nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von 37,8 bis 71,1° C, bis das Vinylchlorid praktisch vollständig polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein

   as Dialkyl-peroxy-dicarbonat allein oder in Kombination mit einem anderen organischen, freie Radikale liefernden Katalysator verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisopropyl-peroxy-dicarbonat als Katalysator verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diisopropyl-peroxy-dicarbonat in Kombination mit Lauroylperoxyd verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 011 623, 1 032 542, 056 834;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 464 062;
   Journal of American Chemical Society, 72, 1950, S. 1254 bis 1263;

   Die Makromolekulare Chemie, Bd. XIII, 1954, S. 78, Abs. 2;

   H ο u w i η k: »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, 1956, 3. Auflage, S. 59.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen