DE1519168C3

DE1519168C3 -

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Publication number: DE1519168C3
Application number: DE19651519168
Authority: DE
Priority date: 1965-12-31
Filing date: 1965-12-31
Publication date: 1976-09-30

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel für das Beschichten und Lackieren mittels Elektrophorese von als Anode geschalteten metallischen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen auf der Grundlage von neutralisierten oder schwach alkalischen wäßrigen Lösungen von Acrylverbindungen enthaltenden Mischpolymeren und von Carboxylgruppen enthaltenden, mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polykondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren.The invention relates to coating compositions for coating and painting by means of electrophoresis of metallic or other electrically conductive objects connected as anode on the basis of mixed polymers containing neutralized or weakly alkaline aqueous solutions of acrylic compounds and modified by saturated and / or unsaturated fatty acids containing carboxyl groups Polycondensation products from polyhydric alcohols and polycarboxylic acids.

Die elektrophoretische Abscheidung filmbildender Materialien auf Metallen und anderen elektrisch leitenden Gegenständen hat viele Vorteile gegenüber den klassischen Auftragsarten, wie es das Tauchen, Spritzen oder Streichen darstellt. So haben die abgeschiedenen Überzüge nach dem Herausziehen des Gegenstandes aus dem Elektrophoresebad allseitig und von. oben nach unten die gleiche Schichtdicke. Dabei ist es gleichzeitig möglich, die abzuscheidenden Schichtdicken durch entsprechende Wahl von Stromdichte und Abscheidungszeit bereits vorher genau einzustellen.The electrophoretic deposition of film-forming materials on metals and other electrically conductive materials Objects has many advantages over the classic order types, such as dipping, spraying or deleting. So have the deposited coatings after pulling out the object from the electrophoresis bath on all sides and from. the same layer thickness from top to bottom. It is there at the same time possible, the layer thicknesses to be deposited by appropriate choice of current density and deposition time to be set precisely beforehand.

Die elektrophoretische Abscheidung ist jedoch von zahlreichen Faktoren abhängig, wobei neben der Elektrophorese auch eine Elektrolyse und eine Elektro-Endosmose eine Rolle spielen. Der Aufbau des verwendeten Beschichtungsmaterials muß auf diese Faktoren Rücksicht nehmen.The electrophoretic deposition is, however, dependent on numerous factors, in addition to the Electrophoresis also an electrolysis and an electro-endosmosis play a role. The structure of the used Coating material must take these factors into account.

Es ist schon bekannt, organische Verbindungen, wie Kautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und Polyäthylenverbindungen aus ihren wäßrigen Dispersionen abzuscheiden. Für die Elektrophorese müssen die Dispersionen aber sehr stark verdünnt werden, wodurch sich beträchtliche Schwierigkeiten einstellen, weil verdünnte Dispersionen nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzen. Nachteilig ist es deshalb, daß Dispersionen sich um so rascher trennen können, je verdünnter sie sind.It is already known to use organic compounds such as rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, Separate polyacrylates and polyethylene compounds from their aqueous dispersions. For electrophoresis However, the dispersions must be very diluted, which creates considerable difficulties set, because dilute dispersions have only a limited shelf life. It is disadvantageous therefore, the more dilute they are, the faster the dispersions can separate.

Man hat ferner beschrieben, Alkydharze in Form ihrer mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten wäßrigen Lösungen allein oder in Kombination mit Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen elektrophoretisch abzuscheiden. Solche Harzkombinationen neigen bei längerem Betrieb des elektrophoretischen Tauchbades zu einer unterschiedlichen Abscheidungsgeschwindigkeit, wodurch die Filmeigenschaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden.It has also been described that alkyd resins in the form of them are neutralized with ammonia or amines aqueous solutions alone or in combination with urea, melamine or phenolic resins by electrophoresis to be deposited. Such resin combinations tend to be electrophoretic with prolonged operation Immersion bath to a different deposition rate, whereby the film properties in be adversely affected.

Es ist auch versucht worden, Acrylatharze aus ihren wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Harzabscheidung um Ecken und Kanten herum unzureichend und besonders bei solchen Werkstücken, die einen etwas komplizierten Aufbau mit einigen Hohlräumen haben, wie es beispielsweise bei Autokarosserien und Autotüren der Fall ist, das Eindringvermögen der Harzpartikeln in die Hohlräume gering ist. Dazu kommt noch, daß die bekannten Acrylatharzlösungen unter dem Einfluß der Elektrophorese nicht stabil sind. Das wirkt sich so aus, daß die Abscheidung bei längerem Gebrauch des Bades schlechter wird. Die entstandenen Überzüge zeigen dann eine rauhe und unansehnliche Oberfläche. Dadurch ist die technische Verwendung von Acrylatharzen für die elektrophoretische Beschichtung erheblich behindert.Attempts have also been made to deposit acrylate resins from their aqueous solutions. This has however found that the resin deposition around corners and edges is insufficient and particularly in those workpieces that have a somewhat complicated structure with a few cavities, such as, for example is the case with car bodies and car doors, the ability of the resin particles to penetrate into the voids is small. In addition, the known acrylate resin solutions under the influence of Electrophoresis are not stable. The effect of this is that if the Bades gets worse. The resulting coatings then show a rough and unsightly surface. As a result, the technical use of acrylate resins for electrophoretic coating is considerable with special needs.

Es wurden auch schon Einbrennlacke, die Mischpolymerisate aus Vinylmonomeren, ungesättigten Carbonsäuren und Alkydharzen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, für die elektrophoretische Beschichtung beschrieben (belgische Patentschrift 664 654). Nach der belgischen Patentschrift 664 655 können diese Einbrennlacke auch noch zusätzlich eine Aminoplast- oder Phenoplast-Komponente enthalten. Auch diese Überzugsmittel verfügen nicht über eine ausreichende Lagerstabilität und führten zu keinen brauchbaren elektrophoretischen Abscheidungen. There have also been stoving enamels, the copolymers of vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids and alkyd resins containing ethylenically unsaturated double bonds for electrophoretic Coating described (Belgian patent 664 654). According to the Belgian patent specification 664 655 these stoving enamels can also contain an aminoplast or phenoplast component contain. These coating agents also do not have sufficient storage stability and lead to no useful electrophoretic deposits.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wäßrige Überzugsmittel, die lediglichIn contrast, it has now surprisingly been found that aqueous coating agents that only

ίο Gemische von Alkydharzen bzw. Maleinatölen mit bestimmten Mischpolymerisaten und Phenoplasten bzw. Aminoplasten enthalten, lagerstabile Lösungen bilden. Die technologische Qualität der Elektrophorese-Bäder auf Basis der Gemische von Alkydharzen und Misch-ίο Mixtures of alkyd resins or maleate oils with certain Containing copolymers and phenoplasts or aminoplasts, form storage-stable solutions. The technological quality of the electrophoresis baths based on mixtures of alkyd resins and mixed

polymerisaten und die damit herstellbaren Überzüge sind den bekannten Überzugsmitteln auf Basis eines Mischpolymerisates von Monomeren mit Alkydharzen überlegen. Außerdem ist das bloße Mischen an Stelle einer Mischpolymerisation ein wesentlicher Vorteil.polymers and the coatings that can be produced with them are the known coating agents based on a Copolymers of monomers with alkyd resins are superior. Plus, mere mixing is in place a major advantage of interpolymerization.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein wäßriges Überzugsmittel mit einem pH-Wert von mindestens etwa 6,5 zum Herstellen von hitzehärtbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Gegenständen durch Elektroabscheidung auf der Grundlage von wäßrigen, gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen und pigmentierten Lösungen vonAccording to the invention, therefore, an aqueous coating agent with a pH of at least about 6.5 for the production of thermosetting coatings on electrically conductive objects by electrodeposition based on aqueous, optionally solvent-based and pigmented solutions from

A) Ammoniak und/oder basischen organischen Stickstoffverbindungen, A) ammonia and / or basic organic nitrogen compounds,

B) Alkydharzen, maleimsierten Alkydharzen und/ oder maleinisierten Ölen und Fetten undB) alkyd resins, maleimized alkyd resins and / or maleinized oils and fats and

C) Phenoplasten und/oder Aminoplasten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel in wäßriger Lösung außer den Komponenten A, B und gegebenenfalls C nochC) Phenoplasts and / or aminoplasts proposed, which is characterized in that the Coating agents in aqueous solution in addition to components A, B and optionally C

D) ein Mischpolymerisat ausD) a copolymer from

a) 20 bis 91 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,a) 20 to 91 percent by weight of at least one ester of acrylic acid or methacrylic acid with a monohydric alcohol containing up to 20 carbon atoms,

b) 3 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer ein- bzw. zweiwertigen «-äthylenisch ungesättigten, bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure und/oder wenigstens eines Halbesters einer solchen zweiwertigen Carbonsäure mit einem einwertigen, bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol,b) 3 to 20 percent by weight of at least one mono- or divalent -ethylenically unsaturated, Carboxylic acid containing up to 6 carbon atoms and / or at least one half ester such a divalent carboxylic acid with a monovalent, up to 10 carbon atoms containing alcohol,

c) 6 bis 25 Gewichtsprozent wenigstens eines N-(Oxyalkyl)- bzw. N-(OxaaIkyl)-amids der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Oxyalkyl- bzw. Oxaalkylrest undc) 6 to 25 percent by weight of at least one N- (oxyalkyl) - or N- (oxaalkyl) amide of Acrylic acid or methacrylic acid with an oxyalkyl containing up to 10 carbon atoms or oxaalkyl radical and

d) 0 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren d) 0 to 70 percent by weight of at least one other monoethylenically unsaturated comonomer

enthält; wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente D zur Komponente B von 90:10 bis zu 10:90 und außerdem das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten D + B zur gegebenenfalls verwendeten Komponente C von 95:5 bis 85:15 beträgt.
Als Mischpolymerisate (Komponente D) eignen sich insbesondere solche mit einem K-Wert (nach H. F i kentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, 1932, S. 58 bis 64) von 12 bis 40. Zu den Aufbaukomponenten a) bis d) der Polymeren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:contains; wherein the weight ratio of component D to component B is from 90:10 to 10:90 and also the weight ratio of the sum of components D + B to component C, if used, is from 95: 5 to 85:15.
Particularly suitable copolymers (component D) are those with a K value (according to H. F i kentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, 1932, pp. 58 to 64) of 12 to 40. The structural components a) to d) of the polymers, the following is to be said in detail:

a) Als Ester eignen sich insbesondere der Methylester der Methacrylsäure sowie der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-a) Particularly suitable esters are the methyl ester of methacrylic acid and the ethyl, n-propyl, i-propyl, η-butyl, i-butyl, tert-butyl

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und 2 Äthylhexylester der Acrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet der 3-Oxabutyl-, 3-Oxapentyl-, 3-Oxaheptyl-, 3,6-Dioxanonyl- und 3,6-Dioxadecylester der Acryl- und Methacrylsäure. Auch Gemische von Estern sind geeignet.and 2 ethylhexyl esters of acrylic acid. Also suitable are, for example, the 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3-oxaheptyl, 3,6-dioxanonyl and 3,6-dioxadecyl esters of acrylic and methacrylic acid. Mixtures of esters are also suitable.

b) Als Carbonsäuren eignen sich insbesondere Acryl- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Zitraconsäure. Als Halbester eignen sich beispielsweise die Halbester der Malein- und Fumarsäure mit den vorstehend aus a) ersichtlichen Alkoholen. Auch Gemische von Carbonsäuren und/oder Halbestern sind geeignet.b) Acrylic and methacrylic acid are particularly suitable as carboxylic acids. Furthermore, for example suitable maleic, fumaric, itaconic, mesaconic and citraconic acid. Examples of suitable half esters are the half esters of maleic and fumaric acid with the alcohols shown in a) above. Mixtures of carboxylic acids and / or half-esters are also suitable.

c) Als N-(Oxyalkyl)- und N-(Oxaalkyl)-amide eignen sich insbesondere die N-(Oxymethyl)-amide der Acryl- und Methacrylsäure sowie die N-(2-OxapropylK N-(2-Oxabutyl-, N-(2-Oxapentyl)- und N-(2-Oxahexyl)-amide der Acryl- und Methacrylsäure. Ferner sind beispielsweise geeignet die N-(2-OXa-S-CyClOhCXyIPrOPyI)- und N-(2,5-Dioxanonyl)-amide. Auch Gemische von Amiden sind geeignet.c) Particularly suitable N- (oxyalkyl) and N- (oxaalkyl) amides are the N- (oxymethyl) amides of Acrylic and methacrylic acid and N- (2-oxapropylK N- (2-Oxabutyl-, N- (2-Oxapentyl) - and N- (2-Oxahexyl) -amides of acrylic and methacrylic acid. The N- (2-OXa-S-CyClOhCXyIPrOPyI) and N- (2,5-dioxanonyl) amides, for example, are also suitable. Mixtures of amides are also suitable.

d) Als andere Comonomere eignen sich insbesondere Styrol sowie Oxyalkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, etwa die 2-Oxyäthyl-, 2-Oxypropyl- und 4-Oxybutylester. Ferner sind beispielsweise geeignet Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, N-Vinylharnstoff, N-Vinyl-N'-oxaalkylharnstoffe und N-Vinylpyrrolidon. Auch Gemische von Comonomeren sind geeignet.d) Other comonomers that are particularly suitable are styrene and oxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, about the 2-oxyethyl, 2-oxypropyl and 4-oxybutyl ester. Also suitable are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinylidene chloride, N-vinylurea, N-vinyl-N'-oxaalkylureas and N-vinyl pyrrolidone. Mixtures of comonomers are also suitable.

Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach bekannten Methoden erfolgen; es ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Methoden sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Auslegeschriften 1 035 363, 1 054 710 und 1 102 410.The copolymers can be produced by known methods; it is not the subject of the present invention. Suitable methods are described, for example, in the German Auslegeschriften 1 035 363, 1 054 710 and 1 102 410.

Als mit Fettsäure modifizierte Kondensationsprodukte (Komponente B) sind bekannte Alkydharze und/oder mäleinisierte Alkydharze und/oder maleinisierte Öle und Fette zu verstehen.As condensation products modified with fatty acids (Component B) are known alkyd resins and / or maleinized alkyd resins and / or maleinized Understand oils and fats.

Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Hexantriol, mit mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Alkydharze sind in der Regel durch den Einbau von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren wie z.B. Leinöl-, Rizinusöl-, Ricinenöl-, Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl- oder Baumwollsaatölfettsäuren modifiziert. Auch der Einbau von Kolophonium und Harzsäuren in das Alkydharzmolekül ist möglich.Alkyd resins are polyesters made from polyhydric alcohols such as glycerine, pentaerythritol and trimethylolpropane or hexanetriol, with polybasic, saturated or unsaturated aliphatic, hydroaromatic or aromatic carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexachlorotetrahydroendomethylenephthalic acid, Succinic acid, citric acid, aconitic acid, maleic acid and fumaric acid. The alkyd resins are usually made by incorporating Saturated and / or unsaturated fatty acids such as linseed oil, castor oil, ricin oil, coconut oil, Modified peanut oil, wood oil, oiticica oil or cottonseed oil fatty acids. Also the incorporation of rosin and resin acids in the alkyd resin molecule is possible.

Die Alkydharze sollen noch so viel unveresterte Carboxylgruppen enthalten, daß ihre Säurezahl mehr als 10 beträgt und daß sie zusammen mit den anderen Komponenten D, C und A eine mit Wasser und gegebenenfalls Lösungsmitteln mischbare Lösung bilden. . Es können auch solche Alkydharze verwendet werden, bei denen ein Teil der Polyalkohole durch PoIyäthylenglykole ersetzt ist und die auf diese Weise wasserlöslich gemacht sind.The alkyd resins should still contain so many unesterified carboxyl groups that their acid number has more than 10 and that it, together with the other components D, C and A, is one with water and optionally Form solvent miscible solution. . Such alkyd resins can also be used, in which some of the polyalcohols are replaced by polyethylene glycols and in this way are made water-soluble.

Mäleinisierte Alkydharze sind übliche Addukte, die durch Reaktion von Alkydharzen mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure in bekannter Weise erhalten werden.Maleic alkyd resins are common adducts that are formed by the reaction of alkyd resins with maleic acid, Maleic anhydride and / or fumaric acid can be obtained in a known manner.

Mäleinisierte Öle und Fette sind Additionsprodukte von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an halbtrocknende und trocknende Fette und Öle, wie Leinöl, Holzöl, Ricinenöl.
Als Komponente C können bekannte, bei Raumtemperatur wasserlösliche, härtbare Mischkondensationsprodukte vom Typ der Phenoplaste und/oder Aminoplaste in Betracht gezogen werden, wie sie nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenolen oder Harnstoff oder Melamin erhältlich sind. Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind üblicherweise noch mit niederen aliphatischen Alkoholen veräthert. .Maleinized oils and fats are addition products of maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid with semi-drying and drying fats and oils, such as linseed oil, wood oil and ricin oil.
As component C, known curable co-condensation products of the phenoplastic and / or aminoplastic type which are water-soluble at room temperature can be considered, as can be obtained by known processes by reacting formaldehyde with phenols or urea or melamine. Urea and melamine-formaldehyde condensation products are usually also etherified with lower aliphatic alcohols. .

Als Komponente A kommen neben Ammoniak zum Neutralisieren dienende wasserlösliche, organische, primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische Mono- oder Polyamine, ferner Mono-, Di-, Trialkanolamine oder gemischte Alkylalkanolamine in Betracht. BeispielhaftIn addition to ammonia, water-soluble, organic, primary, secondary, tertiary, aliphatic mono- or polyamines, also mono-, di-, trialkanolamines or mixed alkylalkanolamines into consideration. Exemplary

seien genannt: Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin. Verwendet werden können auch aus diesen Aminen entstehende quaternäre Ammoniumbasen.may be mentioned: methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, Mono-, di-, triethanolamine. Quaternaries formed from these amines can also be used Ammonium bases.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komponenten A bis D können mit Wasser verträgliche, organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische und aromatische Alkohole, Glykole, Polyglykole, Glykoläther und Polyglykoläther verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel können bis zu einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Wasser, mitverwendet werden. Es ist aber auch in vielen Fällen möglich, ohne Lösungsmittel auszukommen. Die Lösungsmittel werden immer da eingesetzt, wo sie die Löslichkeit der Komponenten A bis D in Wasser fördern, die Stabilität des Überzugsmittels erhöhen sowie den Verlauf oder die Schichtdicke günstig beeinflussen.To improve the solubility of components A to D, water-compatible, organic Solvents, e.g. B. aliphatic and aromatic alcohols, glycols, polyglycols, glycol ethers and Polyglycol ethers can be used. The organic solvents can contain up to 10 percent by weight, calculated on water, can also be used. But in many cases it is also possible do without solvents. The solvents are always used where they are soluble promote the components A to D in water, increase the stability of the coating agent and the leveling or influence the layer thickness favorably.

Mitunter ist es vorteilhaft, eine geringe Menge vonSometimes it is beneficial to use a small amount of

0,5 °/₀₀ bis 5 ⁰I₀, auf Wasser bezogen, eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B.0.5 ° / ₀₀ to 5 ⁰ I ₀ , based on water, of a water-immiscible organic solvent, such as. B.

aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,aliphatic or aromatic hydrocarbons,

höhere Alkohole, Ketone, Ester oder Glykolester dem Elektrophoresebad zuzusetzen. Solch ein Zusatz wirkt verbessernd auf den Verlauf des abgeschiedenen Überzugs, badstäbilisierend und schichtdickenerhöhend. to add higher alcohols, ketones, esters or glycol esters to the electrophoresis bath. Such an addition works improves the course of the deposited coating, stabilizes the bath and increases the layer thickness.

Die Vereinigung der Komponenten kann in beliebiger Reihenfolge geschehen und je nach Art der eingesetzten Komponenten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter, 100⁰C nicht übersteigender Tempera-So tür durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst wäßrige Lösungen z. B. mit einem Harztrockengehalt von 60 und mehr Prozent, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind, herzustellen.The components can be combined in any order and, depending on the nature of the components used, can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature not exceeding ^{100 ° C.} It is also possible initially to use aqueous solutions such. B. with a dry resin content of 60 percent or more, which can be diluted with water as required.

In den Überzugsmitteln können je nach Verwendungszweck noch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie Verlaufsmittel, Stabilisierungsmittel u. dgl. mitverwendet werden.Depending on the intended use, the usual auxiliaries and additives can also be used in the coating agents such as leveling agents, stabilizing agents and the like can also be used.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch pigmentiert und mit den üblichen Streckmitteln und Füllstoffen versetzt werden. Hierbei soll der Gehalt an Pigment und Füllstoff 30 % des Bindemittelanteils nicht übersteigen.The coating agents according to the invention can also be pigmented and with the usual extenders and fillers are added. The pigment and filler content should be 30% of the binder content not exceed.

Für die elektrophoretische Abscheidung werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel so weit mit Wasser verdünnt, daß der Festkörpergehalt nicht mehr als 40 °/₀, vorzugsweise aber zwischen 4 und 20 °/o beträgt. Der Bindemittelgehalt der für die elektrophoretische Abscheidung benutzten wäßrigen Harzlösungen kannFor the electrophoretic deposition coating compositions of the invention are diluted with water so far that the solids content of not / is more than 40 ° / _0, but preferably 4-20 ° o. The binder content of the aqueous resin solutions used for the electrophoretic deposition can

bis zu 37%, vorzugsweise aber zwischen 3 und 20% betragen.up to 37%, but preferably between 3 and 20%.

Die elektrophoretische Abscheidung der Überzüge aus den Überzugsmitteln wird nun so ausgeführt, daß ein elektrisches Potential zwischen zwei Elektroden, die in das Überzugsmittel eingebracht sind, geschaltet wird. Dabei wird so verfahren, daß das zu lackierende Werkstück als Anode geschaltet wird. Zweckmäßigerweise bildet die Beckeninnenwand gleichzeitig die Kathode. Die Stromdichte wird so gewählt, daß die ge- ίο wünschte Lackfilmdichte in vorgegebener Zeit erreicht wird. Die Höhe der anzuwendenden Gleichspannung ergibt sich aus dem Charakter des abzuscheidenden Lackes, der Entfernung und Größe der Elektroden.The electrophoretic deposition of the coatings from the coating agents is now carried out in such a way that an electrical potential is connected between two electrodes which are introduced into the coating agent will. The procedure is such that the workpiece to be painted is connected as the anode. Appropriately the inner wall of the pool also forms the cathode. The current density is chosen so that the ge ίο desired paint film density is achieved in a given time. The amount of DC voltage to be applied results from the character of the paint to be deposited, the distance and size of the electrodes.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind mit Wasser verdünnbar. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß die ständig umgewälzte, verdünnte Lösung auch bei längerem Stromdurchgang stabil bleibt und sich nicht trennt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben äußerst gleichmäßige elektrophoretische Ab-Scheidungen von guter Korrosionsbeständigkeit, die besonders bei Werkstücken mit komplizierten Oberflächen vorteilhaft sind. Der Umgriff um Kanten und Ecken ist sehr zufriedenstellend, und das Eindringvermögen der Lackschicht in Hohlkörper ist überraschend gut. Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel hergestellten Überzüge, Beschichtungen, Anstriche und Lackierungen weisen gegenüber solchen, deren Bindemittel entweder nur Acrylatharze oder nur Alkydharze oder Maleinsäureaddukte sind, erhöhte Elastizität, bessere Haftung auf dem überzogenen Werkstück und verbesserte Temperaturbeständigkeit besonders bei Überbrennen oder bei Unterkühlung auf.The coating compositions according to the invention can be diluted with water. They are characterized by that the constantly circulated, dilute solution remains stable even with prolonged passage of current and becomes does not separate. The coating compositions according to the invention produce extremely uniform electrophoretic deposits of good corrosion resistance, especially for workpieces with complicated surfaces are beneficial. The wraparound around edges and corners is very satisfactory, and the penetration power the lacquer layer in the hollow body is surprisingly good. The one with the coating agent according to the invention coatings, paints and varnishes produced have a tendency towards those whose binders are either only acrylate resins or only alkyd resins or maleic acid adducts Elasticity, better adhesion to the coated workpiece and improved temperature resistance especially if you are overburned or hypothermic.

Die erhaltenen elektrophoretischen Abscheidungen können entweder als Grundierungen oder als Einschicht-Lackierungen verwendet werden. Die Überzüge werden zweckmäßigerweise bei 150 bis 220⁰C während 30 bis 5 Minuten eingebrannt.The electrophoretic deposits obtained can be used either as primers or as single-layer coatings. The coatings are expediently ^{baked at 150 to 220 °} C. for 30 to 5 minutes.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken näher erläutern, ohne ihn einzuschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, alle Teile bedeuten Gewichtsteile.The following examples are intended to explain the concept of the invention in more detail without restricting it. All percentages relate to percentages by weight, all parts are parts by weight.

Mischpolymerisationsprodukt 1Interpolymerization product 1

4545

Ein als Komponente D verwendbares Mischpolymerisat besteht aus folgenden Aufbaukomponenten: a_x) 35% Acrylsäure-n-butylester, a₂) 20% Methacrylsäure-methylester,A copolymer that can be used as component D consists of the following components: a _x ) 35% n-butyl acrylic ester, a ₂ ) 20% methyl methacrylate,

b) 20% Acrylsäure undb) 20% acrylic acid and

c) 25% N-(2-Oxahexyl)-Acrylsäureamid.c) 25% N- (2-oxahexyl) acrylic acid amide.

Die Buchstaben a, b, c und d entsprechen denen, mit denen die Aufbaukomponenten in der Beschreibung definiert sind. Das Polymerisat, dessen Herstellungsmethoden als bekannt hier nicht beansprucht werden, wird zu einer 55 %igen Lösung in n-Butanol gelöst. Das Harz ist ein selbsthärtendes Acrylatharz.The letters a, b, c and d correspond to those with which the structural components are used in the description are defined. The polymer, the production methods of which are known as known, are not claimed here is dissolved in n-butanol to form a 55% solution. The resin is a self-curing acrylate resin.

Mischpolymerisationsprodukt 2Interpolymerization product 2

6060

Ein dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten:A polymer analogous to the copolymerization product 1 consists of the following components:

a) 69 % Acrylsäure-n-butylester,a) 69% acrylic acid n-butyl ester,

b) 15% Acrylsäure,b) 15% acrylic acid,

c) 6 % N-(2-Oxahexyl)-acrylsäureamid undc) 6% N- (2-oxahexyl) acrylic acid amide and

d) 10% Styrol.d) 10% styrene.

Das Acrylatharz wird in n-Butanol zu einer 55%igen Lösung gelöst.The acrylate resin is dissolved in n-butanol to form a 55% solution.

Mischpolymerisationsprodukt 3Interpolymerization product 3

Ein weiteres dem Mischpolymerisationsprodukt 1 analoges Polymerisat besteht aus den Aufbaukomponenten :Another polymer analogous to the copolymerization product 1 consists of the structural components :

^ai) 50% Methacrylsäure-methylester, ^a i) 50% methyl methacrylate,

a,) 25% Acrylsäure-äthylester,a,) 25% ethyl acrylate,

b) 10% Acrylsäure undb) 10% acrylic acid and

c) 15% N-(2-Oxahexyl)-acrylsäureamid.c) 15% N- (2-oxahexyl) acrylic acid amide.

Mischpolymerisationsprodukt 4Interpolymerization product 4

a) 50% Acrylsäure-2-äthylhexylester,a) 50% 2-ethylhexyl acrylate,

b) 10% Acrylsäure,b) 10% acrylic acid,

c) 25% N-(2-Oxahexy])-acrylsäureamid,
d,) 10% Styrol undc) 25% N- (2-oxahexy]) acrylic acid amide,
d,) 10% styrene and

d₂) 5% Acrylsäure-4-oxybutylester.d ₂ ) 5% acrylic acid 4-oxybutyl ester.

Das Acrylatharz wird in Isobutanol zu einer 55%igen Lösung gelöst.The acrylate resin is dissolved in isobutanol to form a 55% solution.

example 1

A) Es wird eine Lösung von 100 Teilen eines durch 5- bis 6stündiges Erhitzen von 80 Teilen Holzöl mit 20 Teilen Fumarsäure auf 190⁰C erhaltenen Additionsproduktes, das eine Säurezahl von 170 besitzt, durch Neutralisieren mit 21 Teilen Dimethyläthanolamin in 132 Teilen destilliertem Wasser hergestellt.A) A solution of 100 parts of an addition product obtained by heating 80 parts of wood oil with 20 parts of fumaric acid at 190 ^° C. for 5 to 6 hours, which has an acid number of 170, is prepared by neutralizing with 21 parts of dimethylethanolamine in 132 parts of distilled water .

B) Mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles wird auf übliche Weise ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:B) With the help of a three-roll mill, a coating agent of the following composition is applied in the usual way manufactured:

5,9 Teile Flammruß
64,5 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
269,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 1
91,3 Teile der nach 1 A erhaltenen Kunstharzlösung 5.9 parts of flame black
64.5 parts titanium dioxide (rutile type)
269.0 parts of copolymerization product 1
91.3 parts of the synthetic resin solution obtained according to 1 A

13,7 Teile Diäthanolamin
555,6 Teile destilliertes Wasser.
Dieses Überzugsmittel wird mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 8,5 verdünnt und in eine Eisenwanne gefüllt. Der pH-Wert beträgt 7,8 bis 8,0, gemessen mittels einer Glaselektrode.13.7 parts of diethanolamine
555.6 parts of distilled water.
This coating agent is diluted with distilled water to a solids content of 8.5 and poured into an iron tub. The pH is 7.8 to 8.0, measured using a glass electrode.

In das Bad wird ein übliches Umgriffsblech aus Eisen von 10 · 10 cm² getaucht, das an eine Gleichstromquelle angeschlossen wird, wobei das eingetauchte Blech die Anode und die Eisenwanne die Kathode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden beträgt 60 Volt. Die Versuchsdauer beträgt 2 Minuten. Während dieser Zeit wird ein Überzug allseitig auf dem anodisch geschalteten Blech abgeschieden. Der gebildete Film wird mit destilliertem Wasser abgespült und nach genügender Ablüftung 20 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt. Es wird ein Überzug erhalten mit glatter, kratzfester Oberfläche, der als Einbrenngrund für eine nachfolgende Endlackierung dienen kann. Die Schichtdicke beträgt etwa 25 Mikron.A conventional iron sheet metal, 10 × 10 cm ² , which is connected to a direct current source, is immersed in the bath, the immersed sheet representing the anode and the iron tub the cathode. The potential difference between the electrodes is 60 volts. The duration of the experiment is 2 minutes. During this time, a coating is deposited on all sides of the anodically connected sheet. The film thus formed is rinsed with distilled water and baked for 20 minutes at 17O ⁰ C after sufficient flashing off. A coating is obtained with a smooth, scratch-resistant surface that can be used as a stoving base for a subsequent top coat. The layer thickness is about 25 microns.

Example 2

Analog dem Beispiel 1, B, wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
10,0 Teile Eisenoxidgelb
3,0 Teile Eisenoxidrot
3,0 Teile Flammruß
27,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
312,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 2Analogously to Example 1, B, a coating agent of the following composition is produced:
10.0 parts yellow iron oxide
3.0 parts iron oxide red
3.0 parts of flame black
27.0 parts of titanium dioxide (rutile type)
312.0 parts of copolymerization product 2

1519 1631519 163

107,0 Teile der nach Beispiel 1, A, erhaltenen Kunstharzlösung 107.0 parts of the synthetic resin solution obtained according to Example 1, A

15,5 Teile Dimethyläthanolamin
522,5 Teile destilliertes Wasser.15.5 parts of dimethylethanolamine
522.5 parts of distilled water.

Das erhaltene Überzugsmittel wird nach dem Verdünnen mit weiteren 2000 Teilen Wasser analog dem Beispiel 1, B, elektrophoretisch abgeschieden. Die Abscheidungsspannung beträgt 50 Volt, die Versuchsdauer 2 Minuten. Es wird ein Überzug erhalten, der nach dem Einbrennen bei 17O⁰C während 20 Minuten einen harten, kraftfesten Einbrennfilm mit glatter Oberfläche und 30 bis 35 Mikron Schichtdicke ergibt.After dilution with a further 2000 parts of water, the coating agent obtained is deposited electrophoretically analogously to Example 1, B. The deposition voltage is 50 volts, the duration of the experiment 2 minutes. There is obtained a coating which gives a hard, strong solid Einbrennfilm with a smooth surface, and 30 to 35 microns thickness after baking at 17O ⁰ C for 20 minutes.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

A) Es werden 100 Teile eines in üblicher Weise aus 85 Teilen Holzöl und 15 Teilen Fumarsäure hergestellten Maleinatharzes mit einer Säurezahl von 165 in 135 Teilen entsalztem Wasser und 15 Teilen Dimethyläthanolamin gelöst.A) There are 100 parts of a conventionally prepared from 85 parts of wood oil and 15 parts of fumaric acid Maleinate resin with an acid number of 165 in 135 parts of demineralized water and 15 parts Dissolved dimethylethanolamine.

B) Mittels einer Kugelmühle wird ein Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt: .B) A coating agent of the following composition is produced by means of a ball mill:.

48,0 Teile Titandioxid (Rutil-Type)
205,0 Teile Mischpolymerisationsprodukt 3
375,0 Teile der nach Beispiel 3, A, erhaltenen48.0 parts of titanium dioxide (rutile type)
205.0 parts of copolymerization product 3
375.0 parts of that obtained according to Example 3, A.

KunstharzlösungSynthetic resin solution

90,0 Teile einer 42°/₀igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Phenolformaldehydharzes 90.0 parts of a 42 ° / ₀ aqueous solution of a commercial phenol-formaldehyde resin

10,0 Teile Dimethyläthanolamin
2330,0 Teile entsalztes Wasser.
Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt analog dem Beispiel 1, B, bei 100 Volt, und die Abscheidungsdauer beträgt 2 Minuten. Nach dem Abspülen der Abscheidung mit entsalztem Wasser und Einbrennen bei 170° C während 25 Minuten wird eine harte, kratzfeste Einschichtlackierung erhalten. Die Schichtdicke beträgt 25 bis 30 Mikron.10.0 parts of dimethylethanolamine
2330.0 parts of deionized water.
The electrophoretic deposition takes place analogously to Example 1, B, at 100 volts, and the deposition time is 2 minutes. After the deposit has been rinsed off with demineralized water and stoved at 170 ° C. for 25 minutes, a hard, scratch-resistant single-layer finish is obtained. The layer thickness is 25 to 30 microns.

Example'4

145 Teile Mischpolymerisationsprodukt 4 werden mit 36 Teilen einer Lösung eines trocknenden mittelöligen Rizinenalkydharzes mit einem Ölgehalt von 40% einem Phthalsäureanhydridgehalt von 29% und einer Säurezahl von 35 bis 40, in Butylglykol-Wassergemisch (1:1) 3 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem . Abkühlen werden 9,8 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt. 145 parts of copolymerization product 4 are mixed with 36 parts of a solution of a drying medium oil Rizinenalkydharzes with an oil content of 40% and a phthalic anhydride content of 29% an acid number of 35 to 40 in a butylglycol-water mixture (1: 1) heated to 90 ° C for 3 hours. After . After cooling, 9.8 parts of dimethylethanolamine are added.

Von dieser Harzlösung werden 18,2 Teile mit 5 Teilen Titandioxid (Rutil-Type) pigmentiert, mit 76,8 Teilen Wasser verdünnt und mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.18.2 parts of this resin solution are pigmented with 5 parts of titanium dioxide (rutile type), with 76.8 parts Diluted water and adjusted to a pH of 7.5 with dimethylethanolamine.

Das so erhaltene Überzugsmittel wird analog dem Beispiel 1, B, bei 70 Volt 1 Minute lang abgeschieden. Der abgeschiedene Überzug wird 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.The coating agent obtained in this way is deposited analogously to Example 1, B, at 70 volts for 1 minute. The deposited coating is baked at 150 ° C. for 30 minutes.

Beispiel 5
Kunstharzlösung AExample 5
Resin solution A

Nach der Vorschrift des ,Beispiels 4 wurde eine Kunstharzlösung aus dem Mischpolymerisationsprodukt 4 und dem Rizinenalkydharz hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.Following the procedure of, Example 4 was a Synthetic resin solution made from the copolymerization product 4 and the Rizinenalkydharz and with Dimethylethanolamine neutralized.

Kunstharzlösung B (Vergleich)Resin solution B (comparison)

Es wurde ein Copolymerisat nach Beispiel 1, B, der ίο belgischen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.A copolymer was prepared according to Example 1, B, of the Belgian patent 664 655 and with Dimethylethanolamine neutralized.

Kunstharzlösung CResin solution C

Nach der Vorschrift des Beispiels 2 wurde eine Kunstharzlösung aus dem Mischpolymerisat 2 und dem Holzölfumarsäureaddukt hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.According to the procedure of Example 2, a synthetic resin solution was made from the copolymer 2 and the wood oil fumaric acid adduct and neutralized with dimethylethanolamine.

Kunstharzlösung D (Vergleich)Resin solution D (comparison)

Es wurde ein Copolymerisat nach Beispiel 3, B, der belgischen Patentschrift 664 655 hergestellt und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert.A copolymer according to Example 3, B, of Belgian patent 664 655 was prepared and with Dimethylethanolamine neutralized.

Aus den vier Kunstharzlösungen wurden vier Überzugsmittel mit jeweils gleicher Zusammensetzung nach folgendem Schema hergestellt:The four synthetic resin solutions were converted into four coating agents, each with the same composition produced according to the following scheme:

300,0 Gewichtsteile festes Harz in Form einer der300.0 parts by weight of solid resin in the form of one of the

Kunstharzlösungen A bis D
23,0 Gewichtsteile Titandioxid Rutil
2,5 Gewichtsteile Eisenoxidgelb
8,8 Gewichtsteile Eisenoxidrot
9,7 Gewichtsteile Silikat-Füllstoff
Zum Neutralisieren und Einstellen des pH-Wertes wurde Dimethyläthanolamin benutzt. Jeder Ansatz wurde mit destilliertem Wasser auf 3000 Gewichtsteile verdünnt.Resin solutions A to D
23.0 parts by weight of rutile titanium dioxide
2.5 parts by weight iron oxide yellow
8.8 parts by weight of iron oxide red
9.7 parts by weight of silicate filler
Dimethylethanolamine was used to neutralize and adjust the pH. Each batch was diluted to 3000 parts by weight with distilled water.

Jeder Ansatz wurde in frischem Zustand und nach einer Alterung über 20 Stunden bei 40⁰C auf phosphatierten Stahlblechen abgeschieden. Die Abscheidedauer betrug 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 3O⁰C. Die Spannung wurde konstant gehalten. Die abgeschiedenen Überzüge wurden sämtlich 20 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt.Each batch was deposited in the fresh state and after aging for 20 hours at 40 ^° C. on phosphated steel sheets. Deposition time was 2 minutes at a bath temperature of 3O ⁰ C. The voltage was held constant. The deposited coatings were baked all 20 minutes at 17O ⁰ C.

Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen A und B wurden auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 7,8 eingestellt. Das Kunstharzlösung C enthaltende Tauchbad wurde auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht und das Tauchbad mit der Kunstharzlösung D auf einen pH-Wert von 7,83.The immersion baths with the synthetic resin solutions A and B were adjusted to a pH value between 7.5 and 7.8 set. The immersion bath containing synthetic resin solution C was brought to a pH of 8.0 and the immersion bath with the synthetic resin solution D to a pH value of 7.83.

Die Tauchbäder mit den Kunstharzlösungen B und D waren nicht stabil. Nach dem Altern bei 40⁰C waren die Lösungen geliert. Brauchbare Elektrophoreseabscheidungen waren nicht zu erhalten. Anders dagegen die Elektrophoresebäder mit den Kunstharzlösungen A und C. Die eingebrannten Filme hatten eine einwandfreie Oberfläche. Die Abscheidebedingungen sind in der Tabelle enthalten.The immersion baths with the synthetic resin solutions B and D were not stable. After aging at 40 ^° C., the solutions had gelled. Usable electrophoresis deposits could not be obtained. In contrast, the electrophoresis baths with synthetic resin solutions A and C. The stoved films had a perfect surface. The deposition conditions are given in the table.

table

Elektrophoresebad ausElectrophoresis bath off

KunstharzlösungSynthetic resin solution

A
frisch I gealtertA.
freshly aged i

KunstharzlösungSynthetic resin solution

C
frisch I gealtertC.
freshly aged i

pH-Wert PH value

Leitfähigkeit (K) ..: Conductivity (K) ..:

Abscheidungsspannung (Volt)
Trockenfilmdicke (μ) Deposition Voltage (volts)
Dry film thickness (μ)

7,57.5

1,351.35

120 i120 i

52 bis 54 !52 to 54!

7,47.4

1,3
140
18 bis 201.3
140
18 to 20

8,0
1,10
120
43 bis 448.0
1.10
120
43 to 44

7,95
1,32
140
19 bis 207.95
1.32
140
19 to 20

109 522/350109 522/350

Claims

Claim:

Aqueous coating agent with a pH of at least about 6.5 for the production of thermosetting coatings on electrically conductive objects by electrodeposition on the basis of aqueous, optionally solvent-containing and pigmented solutions of
A) ammonia and / or basic organic nitrogen compounds,

■ B) alkyd resins, maleinized alkyd resins and / or maleinized oils and fats and

C) phenoplasts and / or aminoplasts
characterized in that the coating agent in aqueous solution in addition to components A, B and optionally C also

D) a copolymer from

a) 20 to 91 percent by weight of at least one ester of acrylic acid or methacrylic acid with a monohydric alcohol containing up to 20 carbon atoms,

b) 3 to 20 percent by weight of at least one mono- or divalent oc-ethylenically unsaturated, Carboxylic acid having up to 6 carbon atoms and / or at least one half ester of such dibasic carboxylic acid with a monobasic one having up to 10 carbon atoms Alcohol,

c) 6 to 25 percent by weight of at least one N- (oxyalkyl) or N- (oxaalkyl) amide of acrylic acid or methacrylic acid with up to 10 carbon atoms Oxyalkyl or oxaalkyl radical and

d) 0 to 70 percent by weight of at least one other monoethylenically unsaturated comonomer

contains, the weight ratio of component D to component B from 90:10 up to 10:90 and also the weight ratio of the sum of the components D + B to the eventual component C used is from 95: 5 up to 85:15.