DE1518911C3

DE1518911C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus (Methacrolein und (Meth) Acrylsäure

Info

Publication number: DE1518911C3
Application number: DE1518911A
Authority: DE
Inventors: Jamal Shahab Akron Ohio Eden (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1964-01-20
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1973-09-13
Also published as: SE330876B; SE308099B; DE1518911A1; DE1518911B2; NL6500418A; FR1440664A; CH442278A; US3392196A; BE658499A

Description

M Oj

₂- 20

O39-1

in dem jedes Phosphoratom mit 3 bis 4 Sauerstoffatomen verbunden ist und das Molverhältnis Mn : P = 5 : 6 bis 3: 2 beträgt, durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus (Meth)-acrolein und (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase.

Zahlreiche Versuche wurden bereits unternommen, Produkte einer höheren Oxydationsstufe aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus den -unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen herzustellen. Alle bekannten Katalysatoren und Verfahren zur Oxydation von monoolefinischen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen wie der Kohlenwasserstoff haben igroße Nachteile. Die Katalysatoren haben entweder eine sehr kurze Lebensdauer, oder sie wandeln nur einen Teil des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang in die gewünschten Endprodukte um, oder sie oxydieren den Kohlenwasserstoff zu stark unter Bildung hoher Anteile an Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd oder beiden, oder sie sind nicht genügend selektiv, so daß das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Doppelbindung als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird, oder die Oxydation des Olefins geht nicht über die Aldehydstufe hinaus. Λ

Die belgische Patentschrift 623 212 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus (Methacrolein und (Meth)-acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 350 bis 575°C in Gegenwart eines oxydischen Molybdän, Tellur und Phosphor enthaltenden Katalysators in der Gasphase. Der Propylenumsatz beträgt nur 77,6% bei einer gleichzeitigen Aldehyd-Säure-Gesamtselektivität (G) von 71,4 »/ο-

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift I 275 204 beträgt der Propylenumsatz nur 70% bei 90%iger Aldehyd-Säure-Gesamtselektivität (G), so daß die Wirksamkeit trotz der erhöhten G nur 63% beträgt.

Nach dem in der französischen Patentschrift I 345 016 beschriebenen Verfahren beträgt der Umsatz 45%, die Selektivität 66% und die Wirksamkeit demnach 29,6%.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus (Meth)-acrolein und (Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen im Molverhältnis Propylen bzw. Isobutylen : Sauerstoff von 1: 1,5 bis 4 bei etwa 325 bis 550⁰C in Gegenwart eines oxydischen Molybdän, Tellur und Phosphor enthaltenden Katalysators in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung

Mo₁₀Te₁-₁₀Mn₂-₂₀P₂-₂₀O;,_e_ _12n

in dem jedes Phosphoratom mit 3 bis 4 Sauerstoffatomen verbunden ist, und das Molverhältnis Mn : P

X5 = 5 : 6 bis 3 : 2 beträgt, durchführt.

Diese Katalysatoren wandeln etwa 70 bis 100% des Propylens oder Iso"butylens pro Durchgang unter Bildung sehr hoher Anteile an Acrolein, Methacrolein und Acrylsäure oder Methacrylsäure um. Außerdem ermöglichen sie durch Regelung der Reaktionsbedingungen oder Änderung der Katalysatorzusammensetzung die Herstellung des olefinischen Aldehyds und der monoolefinischen ungesättigten Carbonsäure innerhalb eines weiten Mengenverhältnisses. Es ist möglich, Wirkungsgrade von 1,4 bis ^53 Molprozent für den Aldehyd und von 10,8 bis 72,1 Molprozent für den Aldehyd und von 10,8 bis 72,1 Molprozent für die ungesättigte Carbonsäure zu erreichen. Wertn der Wirkungsgrad für die Umwandlung des Kohlen-Wasserstoffs in Aldehyd hoch ist, ist gewöhnlich der Wirkungsgrad für die Umwandlung in Säure niedrig, und umgekehrt. Hierdurch ergibt sich eine große Flexibilität beim Verfahren, wobei es möglich ist, ein Produktgemisch zu erhalten, das zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Betriebs gebraucht wird. Die Lebensdauer des Katalysators ist ungewöhnlich lang.

Die Oxydation von Propylen zum entsprechenden

Aldehyd und zur entsprechenden Säure ist wirksamer als die Oxydation von Isobutylen.

. ^!'. ■ ';■·'■■

Reaktionsteilnehmer

Die einzigen wesentlichen Reaktionsteilnehmer sind :

1. Propylen oder Isobutylen und

2. ein sauerstoffhaltiges Gas, das in Form von reinem Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder als Luft ohne zugesetzten Sauerstoff eingesetzt werden kann.

Aus "wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltige Reäktionskomponente bevorzugt.

Der Zusatz von Wasserdampf ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt wesentlich. Die Aufgabe des Wasserdampfes ist noch nicht geklärt, jedoch scheint er die Menge an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in den austretenden Gasen zu verringern.

Es können auch andere verdünnte Gase verwendet werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, sind unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert.

Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte Inertgase können gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, werden jedoch wegen der zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.

Der Katalysator und seine Herstellung

Der Katalysator kann als Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator nach verschiedenen nicht be-

anspruchten Methoden hergestellt werden. Es ist möglich, die Ausgangsmaterialien gesondert in Wasser zu lösen und sie aus den wäßrigen Lösungen zusammenzugehen, oder die Bestandteile können trocken gemischt werden. Wegen der gleichmäßigen Vermischung wird vorzugsweise die Vermischung aus Lösungen vorgenommen.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus wasserlöslichen Bestandteilen wird wie folgt durchgeführt: Man löst die erforderliche Menge eines Molybdänsalzes, eines Telluriumsalzes und eines Mangansalzes getrennt in Wasser, gibt die erforderliche Phosphorsäuremenge zur Mangansalzr lösung, setzt die Telluriumsalzlösung der Molybdänsalzlösung zu und gibt dann das Gemisch von Mangansalz und Phosphorsäure zum Gemisch von Molybdänsalz und Telluriumsalz. Der Katalysator wird dann getrocknet und etwa 16 Stunden bei 400⁰C gebrannt.

Trägerkatalysatoren können durch Zusatz eines trockenen Trägers oder einer wäßrigen Suspension des Trägers zur wäßrigen Katalysatorlösung oder durch Zugabe der wäßrigen Katalysatorbestandteile zur Suspension des Trägers hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine Suspension der Katalysatorbestandteile in Wasser herzustellen, dann zu trocknen und zu brennen. Bei Trägerkatalysatoren kann man die wäßrige Suspension der Katalysatorbestandteile zu einer wäßrigen Suspension des Trägers geben, oder umgekehrt und dann trocknen und brennen.

Nach einer anderen Methode gibt man die trockenen Bestandteile zusammen und mischt sie dann sorgfältig. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, gute Vermischung und gleichmäßige Teilchengröße zu erzielen. Spezielle Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sind nachstehend aufgeführt:

I. a) Man löst 105,96 g (NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O in 272 cm³ Wasser bei 50 bis 55 ° C.

b) Man löst 53,76 g NH₄ToO₄ in 900 cm³ Wasser

bei 50 bis 55 ⁰C und gibt die Lösung zur

. . Molybdatlösung unter Rühren. Das Gemisch

kann trübe werden, aber eine Fällung wird

nicht gebildet.

O c) Man löst 79,19 g MnCl₂ · 4 H₂O in 40 cm³

Wasser und gibt 46,2 g 85%ige H₃PO₄ zu.

. Man gibt das gemäß c) hergestellte Gemisch zu dem Gemisch von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat. Eine Fällung wird nicht gebildet, jedoch bleibt das endgültige Gemisch trübe.

Wenn ein trägerloser Katalysator gewünscht wird, dampft man das Gemisch auf dem Dampfbad zur Trockene ein, erhitzt etwa 1 Stunde auf 150 bis 200° C und dann etwa 16 Stunden auf 400⁰C. Der Katalysator wird dann gekühlt, gemahlen und gesiebt. Für Festbettsysteme wird eine Siebgröße von 0,84 bis 2,00 mm verwendet. Für Wirbelschichtsysteme sollte die Teilchengröße des Katalysators 44 bis 177 μ betragen.

Wenn ein Trägerkatalysator hergestellt werden soll, kann die wäßrige Lösung der Bestandteile vor dem Trocknen zu einer wäßrigen Suspension des Trägers gegeben werden, oder umgekehrt. Das Verfahren nach dem Trocknen ist das gleiche wie vorstehend beschrieben. Beispielsweise gibt man zu den wäßrigen Katalysatorbestandteilen 240 g (1,2 Mol) einer kolloiden Kieselsäure unter Rühren. Vor dem Trocknen wird noch etwa ¹J₂ Stunde gerührt.

II. Dieses Verfahren ist eine Variante des Verfahrens I.

a) Man stellt eine Suspension von 43,189 g MoO₃ (Reinheit 99,5%) her.

b) Man stellt eine Suspension von 15,961 g TeO₂ (technisch) in Wasser her und mischt die Suspension mit der Suspension a).

c) Man löst 39,584 g MnCl₂ · 4H₂O in Wasser und gibt 23,1 g 85%ige H₃PO₄ zu. Man vereinigt dieses Gemisch mit der Suspension von MoO₃ und TeO₂. Man mischt sorgfältig und trocknet und brennt dann oder gibt gegebenenfalls vor dem Trocknen 120 g einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von Kieselsäure in Form von kugelförmigen Teilchen in einer Konzentration von 30 bis 35% SiO₂ zu.

Nach einer anderen Methode gibt man das unter c) beschriebene Gemisch zur Kieselsäure und gibt dann die erforderliche Menge an TeO₂ und MoO₃ als Suspension zu. Es ist auch möglich, die Bestandteile einzeln der Kieselsäure zuzusetzen. «

III. Bei dieser Methode werden die Bestandteile nach dem Mischen ausgefällt.

a) Man löst 105,96 g Ammoniummolybdat in Wasser bei etwa 50⁰C. . -

b) Man löst 31,922 g TeO₂ in konzentrierter HCl und filtriert danach, falls erforderlich. Man gibt die Telluriumsalzlösung zur Ammoniummolybdatlösung, wobei sich eine Fällung bildet.

c) Man löst 79,168 g MnCl₂ · 4H₂O in Wasser und gibt 46,2 g 85%ige H₃PO₄ zu. Dieses Gemisch wird langsam dem ausgefällten Gemisch von Ammoniummolybdat und TeO₂ zugesetzt.

Man trocknet auf dem Dampfbad und brennt 16 Stunden bei 400⁰C. Anschließend wird der Katalysator auf die gewünschte Korngröße gemahlen und gesiebt. Für Trägerkatalysatoren kann man vor dem Trocknen und Brennen eine wäßrige Suspension des Trägers den Katalysatorbestandteilen zusetzen, oder umgekehrt.

IV. Nach der vierten Methode mahlt man MoO₃, TeO₂ und ein Manganphosphat auf die gewünschte Teilchengröße und mischt dann die trockenen Pulver sorgfältig. Man kann das Gemisch zu einer wäßrigen Suspension eines Trägers geben, oder umgekehrt und anschließend trocknen und brennen.

Die genaue chemische Struktur der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Kata-

55.1ysatoren ist nicht bekannt, jedoch können Katalysatoren, in denen das Molverhältnis von Mo: Te: Mn₂P₂O₇ = 100:10 bis 100:1 bis 100 beträgt, für die Oxydation von Propylen oder Isobutylen zu Gemischen von (Methacrolein und (Methacrylsäure verwendet werden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so daß die allgemeine Formel als

. [MoO₃]₁₀₀[TeO₂]₁₀i,is 100[Mn₂P₂O₇J₁₀ bis 100

geschrieben werden kann.

Als Träger eignen sich unter anderem Kieselsäure, kieselsäurehaltige Materialien, wie Diatomeenerde,

Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und auch Kohle, wobei die letztere jedoch während der Reaktion verbraucht wird.

Bevorzugt wird ein Katalysator, der MoO₃, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Verhältnis von 100:33,25 enthält, weil mit ihm die höchsten Ausbeuten erhalten werden. Als Träger wird Kieselsäure wegen ihres niedrigen Preises und ihres guten Verhaltens in der Wirbelschicht bevorzugt.

Reaktionsbedingungen

Die Reaktion kann im Festbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur für die Oxydation von Propylen kann zwischen 300 und 45O⁰C liegen, jedoch wird ein Bereich von 350 bis 450⁰C, insbesondere von etwa 350 bis 425° C bevorzugt. Unterhalb von 35O⁰C ist die Umwandlung pro Durchgang geringer; ferner ist bei niedrigen Temperaturen die Umwandlung zu Aldehyd größer als zu Säure.

Oberhalb von 425 ⁰C wird bei der Oxydation von Propylen ein Teil der gewünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden oxydiert. Diese Oxydation ist bei 450⁰C stärker. Für die Oxydation von Isobutylen sind Temperaturen von 375 bis 550⁰C zweckmäßig, wobei ein Bereich von 475 bis 525 ⁰C bevorzugt wird.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen oder Isobutylen beträgt 1:1,5 bis 4 und muß für einen guten Umsatz und zur Erzielung guter Ausbeuten wenigstens 2:1 betragen, jedoch ist es zweckmäßig und vorzuziehen, die Verhältnisse so zu wählen, daß der Sauerstoff im Überschuß von 33 bis 66 Molprozent vorliegt. Bei diesem Bereich wird unter gegebenen Reaktionsbedingungen der größte Säureanteil gebildet. Da ferner darauf zu achten ist, daß ein explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge auch hierzu bei.

Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen oder Isobutylen kann zwischen 0 und 7, vorzugsweise zwischen 0 und etwa 5 liegen, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Verhältnissen von etwa 3,2 bis 4,25 Mol Wasserdampf pro Mol Olefin erzielt, so daß diese Verhältnisse bevorzugt werden.

Die Kontaktzeit kann im Bereich von etwa 2 bis 70 Sekunden erheblich variiert werden. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von etwa 8 bis 54 Sekunden erzielt, so daß dieser Bereich bevorzugt wird. Längere Kontaktzeiten begünstigen gewöhnlich die Bildung von Säure bei jeder gegebenen Temperatur.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei vermindertem Druck oder bei Überdruck bis zu 3,5 bis 7 kg/cm² durchgeführt werden. Für Festbettsysteme wird Normaldruck und für Wirbelschichtsysteme ein Druck von 0,07 bis 7 kg/cm² bevorzugt. Es ist darauf ' zu achten, daß bei einem Druck unterhalb des Taupunktdrucks der ungesättigten Säure bei der Reaktionstemperatur gearbeitet wird.

Die Daten in den folgenden Beispielen zeigen, daß die Anteile an ungesättigten Säuren und Aldehyden mit einem einzigen Katalysator unter Anwendung eines feststehenden Verhältnisses der Reaktionskomponenten, jedoch durch Veränderung der Temperatur und/oder der Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen verändert werden können. Eine weitere Variation ist ίο möglich durch Regelung der anderen Variablen bei der Reaktion einschließlich der Katalysatorzusammensetzung.

Beispiell

Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Rohr aus kieselsäurereichen Glas von 30 cm Länge und 30 mm Außendurchmesser bestand. Der Reaktor hatte drei Eintrittsöffnungen, nämlich eine für Luft, eine für Wasserdampf und eine für Propylen. Um den Reaktor waren drei elektrische Heizschlangen gewickelt. Eine dieser Schlangen erstreckte sich über die ganze Länge des Reaktors und die beiden übrigen jeweils nur über eine Hälfte des Reaktors.

Die austretenden Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet. Nicht kondensierte Gase wurden durch einen Gaschromatograph geführt und kontinuierlich analysiert. - Das "flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatograph auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.

Der Reaktor wurde bis etwa 90% seines Fassungsvermögens mit 170 cm³ eines gemäß der Methode IV hergestellten Katalysators gefüllt, der MoO₃, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Verhältnis von 100: 33,25: 33,25 enthielt. Der Katalysator hat die Bruttoformel

Mo₁₀₀Te₃₃₎₂5Mn_6ej5P_e6f5O₅₉₉.₂₅

wobei P als P₂O₇ anwesend ist. Der Katalysator war trägerlos und hatte eine Korngröße von 0,84 bis 2,00 mm.

Zunächst wurde Wasserdampf bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C in den Reaktor geleitet. Anschließend wurden Propylen und Luft getrennt dem Wasserdampfstrom zugeführt. Das Gemisch wurde dann durch einen Vorwärmer. geleitet und trat mit etwa 200 bis 250° C in den Reaktor ein. Der Reaktor wurde vor dem Beginn der Gaszufuhr auf etwa 285° C vorgeheizt. ..■■.-.-;·;■. •"'■•Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug etwa 2,955 Mol Sauerstoff zu 4,16 Mol Wasserdampf zu 1 Mol Propylen. Die Kaltkontaktzeit betrug 54 Sekunden. Die Reaktionstemperatur wurde mit fortschreitender Reaktion verändert. Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Ta-

belle zusammengestellt. -

Versuch Nr.	Temperatur	Propylenumsatz	Ausbeute in Molprozent, bezogen auf umgesetztes Propylen	Acrylsäure	Wirkungsgrad ':'■ in Molprozent	Acrylsäure "■·-'
	°c	Molprozent	Acrolein ·	27,4	Acrolein	22,6
1	352	82,6	58,0	46,8	47,9	45,6 -.·■■.■
2.	378	98,7	39,5	64,2	39,0	64,2 ■·»■■
3	395	100	18,0 ·	69,4	18,0	69,4
4	408	100	6,1	72,1	6,1 ■·::	72,1 ■·:■■
5	415	100	3,1 ■·■	61,3	3,1	61,3 ■ ■: -
"6	425	100	8,6	8,6

Bei einer Wiederholung des Versuchs 5 wurde eine Ausbeute von 3,3 % Acrolein und 70,8 % Acrylsäure erzielt.

Bei dieser Reihe von Versuchen war die Reaktionstemperatur die einzige Variable. Es ist offensichtlich, daß die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei etwa 405 bis 415⁰C gehalten werden muß, wenn Acrylsäure als Endprodukt gewünscht wird. Wenn Acrolein das gewünschte Produkt ist, werden niedrigere Temperaturen von etwa 35O⁰C oder etwas darunter bevorzugt. Beim Versuch 2 beträgt der Gesamtwirkungsgrad 84,5 % bei einem Verhältnis von Acrolein zu Acrylsäure von etwa 1:1,2. Der Versuch 5 zeigt einen ungewöhnlich guten Wirkungsgrad für die Bildung von Acrylsäure.

Beispiel.2

Der Äthalysator und das Mengenverhältnis der Bestandteile des Einsatzes waren die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Kaltkontaktzeit betrug 27 Sekunden. Der Reaktor war ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, hatte jedoch eine Länge von 15 cm an Stelle von 30 cm. Die verwendete Katalysatormenge betrug 85 cm³.

Ein bei 400⁰C durchgeführter Versuch ergab einen Propylenumsatz von 81,2%, wobei die auf umgesetztes Propylen bezogene Ausbeute 63 Molprozent für Acrolein und 27,5 Molprozent für Acrylsäure betrug. Die Wirkungsgrade betrugen 51,1 Molprozent bzw. 22,4 Molprozent.

Bei einem weiteren Versuch, der bei 422⁰C durchgeführt wurde, betrug der Propylenumsatz 95,4 °/₀, die Ausbeute an Acrolein 46,3 Molprozent und die Ausbeute an Acrylsäure 43,0%· Die Wirkungsgrade betrugen 44,1 bzw. 41,1 Molprozent. .

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verringerung des Katalysatorvolumens auf die Hälfte der im Beispiel 1 verwendeten Menge sowie durch Verkürzung der Kontaktzeit um 50% ausgezeichnete Wirkungsgrade erzielbar sind.

Beispiel 3

Der gleiche Reaktor, der gleiche Katalysator und das gleiche Katalysatorvolumen wie im Beispiel 1 wurden verwendet/Das Molverhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen betrug bei allen Versuchen 3:1 und das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen betrug 4,25:1. Die Kaltkontaktzeit betrug in jedem Fall 41 Sekunden.

Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch Nr.	Temperatur	Propylenumsatz	Ausbeute in Molprozent, bezogen auf umgesetzes Propylen	Acrylsäure	Wirkungsgrad in Molprozent	Acrylsäure
	⁰C	Molprozent	Acrolein	48,3	Acrolein	47,7
1	390	98,8	38,7	57,9	38,2	57,9
2	400	100	29,8	64,6	■ 29,8	64,6
3	410	100 ■	14,7	62,2	14,7	62,2
4	422	100	15,4	15,4

Der Versuch Nr. 2 zeigt einen Gesamtwirkungsgrad

von 87,6, der angesichts der Tatsache, daß gleichzeitig

.,v zahlreiche konkurrierende Reaktionen einschließlich

J) der Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenoxyd und Kohlendioxyd stattfinden, ungewöhnlich hoch ist.

Beispiel4

Um den Einfluß des Wasserdampfes zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen unter Ver-Wendung eines Einsatzes durchgeführt, der 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) pro Mol Propylen enthielt. Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren die gleichen wie-im Beispiel 1.

Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Kontaktzeit	Temperaturen	Propylenumsatz	Ausbeute in Molprozent,	Acrolein	Acrylsäure
Molverhältnis				bezogen auf umgesetztes	14,7	64,6
H₂O/Propylen	Sekunden	⁰C	Molprozent	Propylen	31,6	52,2
	41	410	100	30,0	■ 50,6
4,25	43	410	100	33,4 ·	: 45,3
3,2	45	410	100	24,7	46,8
2,2	48	405	100
1,0	51	415	100
0

Die Wirkungsgrade in Molprozent für jedes Endprodukt sind die gleichen wie die Ausbeuten, weil der Umsatz an Propylen in allen Fällen vollständig war. Die Werte zeigen, daß die Anwesenheit von Feuchtigkeit erwünscht, für die Erzielung guter Ausbeuten jedoch nicht wesentlich ist. .,

309 507/571

Beispiel 5

Der gleiche Reaktor, der gleiche Katalysator und das gleiche Katalysatorvolumen wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Die Hauptvariable war der Unter-

10

schied in der Sauerstoff menge in den Einsatzgasen. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt. Die Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

(VC₃H₆

H₂O/C₃H₆

Kontaktzeit
Sekunden

Temperatur ⁰C

Propylenumsatz

Molprozent

Ausbeute in Molprozent, bezogen auf umgesetztes

Propylen Acrolein I Acrylsäure

3,0
2,6
2,0

4,2

4,25

Beispiel 6

54
47
56

408 410 405

100
100
100

6,1 22,4 30,3

69,4 58,0 50,3

Bei der nachstehend beschriebenen Versuchsreihe wurden Katalysatoren von unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet. Jeder Katalysator wurde

nach der oben beschriebenen Methode III hergestellt, ao 41 Sekunden.

Die verwendete Katalysatormenge betrug 170 cm³ im 30-cm-Reaktor. Bei jedem Versuch betrug das Molverhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen 3:1. Pro Mol Propylen wurden 4,25 Mol Wasserdampf eingeführt. Die Kaltkontaktzeit betrug

	Propylen- niTiQa tT	Ausbeute in	Molprozent,	Acrolein	Acrylsäure	Wirkunsserad	Acrylsäure	Molverhältnis im	TeO₂	Mn₂P₂O₇
Temperatur	LlIl Io et IZi	bezogen auf umgesetztes	3,7	49,7			Katalysator pro	10	25
	%	Propylen	4,2	52,5			100 Mol Mo
⁰C	100	50,1	33,4	Molprozent	31,5	25	' 40
378	100	25,0	49,3	Acrolein
405	94,4	9,1	55,8
372	100	52,7	32,0		29,9	40	10
400	100	40,5	45,0	47,3
415	93,4	25,5	54,5
380	100	37,8	32,1		30,4	13,3	13,3
398	100	17,5	54,0	49,2
408	94,8	12,1	55,4
370	100	38,7	48,3		47,7	33,25	33,25
400	100	29,8	57,9	35,2
420	98,8	14,7	64,6
390	100	15,4	62,2
400	100	43,2	33,5	38,2	31,8
410	100	23,7	54,5
420	95,2	5,2	70,2
370	100	46,5	30,8			53,2	53,2
390	100	27,1	46,4	41,2
400	100	10,2	58,2
355	100	8,5	61,2
375	100	38,6	44,9			53,2	33,25 .
395	100	30,5 ■	53,0
403	100	36,2	45,2			33,25	19,95
398	100	14,2	50,9			33,25	66,5
405	100	38,0	31,5		30,5	20	80
405	100	21,9	45,9
405	96,8	4,3	54,6
355	100	1,4	57,2
375	100	68,5	21,3	36,8	19,4	50	20"
405	100	48,8	39,1
415	91,0	37,7	49,0
380	100	28,3	54,1
400	100	53,4	28,4	62,3	28,2	80	50
410	100	44,2	37,0
425	99,2	10,2	64,1
350	100	4,7	58,8
370 ·.	100	53,0
400	100
410

Die vorstehenden Werte lassen erkennen, daß ein Bereich von 10 bis 80 Mol TeO₂ und 10 bis 80 Mol eines Manganphosphats pro 100 Mol Molybdänverbindung zur Erzielung guter Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bei der Oxydation von Propylen angewendet werden kann.

Beispiel 7

Eine Versuchsreihe wurde mit einem trägerlosen Katalysator durchgeführt, der hergestellt wurde, indem Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser gelöst, die beiden Lösungen gemischt wurden und anschließend eine wäßrige Lösung von Manganchlorid und Phosphorsäure zugegeben wurde. Das

Molverhältnis der Bestandteile betrug 100 Mo, 33,25Te und 33,25 Mn₈P₂O₇. Bei diesen Versuchen wurden pro Mol Propylen 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) und 4,25 Mol Wasser in einen 30-cm-Reaktor eingeführt, der 170 cm³ des Katalysators enthielt. Die Kontaktzeit betrug bei allen Versuchen 41 Sekunden. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Temperatur	Propylenumsatz	Ausbeute in Molprozent, bezogen auf umgesetztes Propylen	Acrylsäure	Wirkungsgrad in Molprozent	Acrylsäure
°C	Molprozent	Acrolein	22,5	Acrolein	19,7
350	87,7	59,5	44,9	52,2
375	100	38,2	64,0
400	100	17,6	58,9
410	100	14,4	56,7
430	100	10,6

Beispiele

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 129,6 g MoO₃ (99,5%ig) wurden befeuchtet, worauf 47,88 g TeO₂, 42,56 g MnO und 69,2 g 85%ige H₃PO₄ in dieser Reihenfolge zugesetzt wurden. Die Bestandteile wurden gut gemischt, getrocknet und 16 Stunden bei 400° C gehalten. Der Katalysator wurde dann gemahlen und gesiebt. Verwendet wurden die Teilchen einer Siebgröße von 0,84 bis 2,00 mm Der Reaktor hatte, eine Länge von 30 cm und war mit 170 cm³ Katalysator gefüllt. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

H₂O/C₃H₆

Kontaktzeit, Sekunden

Temperatur, ⁰C

Propylenumsatz, Molprozent ...

Ausbeute in Molprozent, bezogen auf umgesetztes Propylen

Acrolein

Acrylsäure

Wirkungsgrad, Molprozent

Acrolein

Acrylsäure

3,0 4,16 54 405 98,2

44,8 36,1

44 35,5

4,25 40 415 95,2

46,8 31,2

44,6 29,7

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die in einem Festbettsystem mit einem Katalysator erhal- < ten wurden, der Kieselsäure als Träger enthielt. Der Katalysator A wurde wie folgt hergestellt: Die erforderliche Menge an MoO₃ (Reinheit 99,5%) in wäßriger Suspension wurde in kolloide Kieselsäure eingerührt, worauf eine Suspension von TeO₂ unter Rühren zugesetzt und abschließend eine Lösung von MnCl₂ in 85°/_oiger H₃PO₄ zugegeben wurde. Das Gemisch wurde gerührt, getrocknet und bei 400⁰C gebrannt. .

Der Katalysator B wurde wie folgt hergestellt; Eine Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser wurde hergestellt und zu kolloider Kieselsäure gegeben, der etwas Ammoniumhydroxyd zugesetzt worden war, um die Ausfällung der Katalysatorbestandteile zu verhindern. Dann wurde eine wäßrige Lösung von MnCl₂ und H₃PO₄ zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, getrocknet und 16 Stunden bei 400° C gebrannt. Der verwendete Reaktor hatte eine Länge von 15 cm. Er wurde mit 85 cm³ Katalysator gefüllt. Das Molverhältnis der Bestandteile in jedem Katalysator betrug 100 Mo₃, 33,25 TeO₂, 33,25.Mn₂P₂O₇ und 200 SiO₂. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

/C₃H₆	H_aO/C₃H_e	Kontaktzeit	Temperatur	Propylen- ' umsatz	Ausbeute in Molprozent, ■ bezogen auf umgesetztes ;'■'-.-:.·■ Propylen .■·.-■-.■;.·■:	Katalysator A	350	98,3	47,8	Acrylsäure	,Wirkungsgrad ■ ■ Molprozent	Acrylsäure
		Sekunden	⁰C	Molprozent	Acrolein	345	98,8	41,0		Acrolein .
			350	94,8	50,1 . :	37,2		36,6
2,5	3,9	19	350	98,9	43,4 :	41,3	47,0	■ 40,8 ·.--
2,6	4,1	24	345	100	32,5	33,0	40,5 —	31,3
3,0	3,9	16	370	95,8	55,4 -	37,6	47,5	37,1
3,0	4,1 ,	21	372	99,2	43,6	.43,3	42,9
3,0	4,1	27	364	98,3	41,6	---32,0 ~-~		30,6
3,0	3,3	17	38,7	- -53,0 :	38,4
3,0	3,3	21	42,7	42,2	41,9
3,0	4,2	27	40,9

3,0 j 4,2

375

Katalysator B
98,0 , I

34,8

41,2

34,1

40,2

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden Versuche in der Wirbelschicht beschrieben. In jedem Fall enthielt der Trägerkatalysator Diatomeenerde. Mit diesem Träger wurde ein ausgezeichnetes Verhalten in der Wirbelschicht und eine bessere Ausbeute als bei Verwendung von Katalysatoren erzielt, die kolloide Kieselsäure als Träger

enthielten. Der in der Wirbelschicht verwendete Trägerkatalysator wurde wie folgt hergestellt: 211,92 g Ammoniummolybdat wurden in 220 cm³ Wasser bei 6O⁰C gelöst. Nach Zugabe von 132 g Diatomeenerde wurde gerührt, bis die Bestandteile gut gemischt waren.

102,2 g TeO₂ wurden in 216 cm³ warmer konzentrierter HCl gelöst und mit 105 g Diatomeenerde versetzt.

Zu einer Lösung von 158,3 g MnCl₂ in 140 cm³ Wasser wurden 92,4 g 85%ige H₃PO₄ (wäßrig) gegeben. Das Gemisch wurde mit 105 g Diatomeenerde versetzt.

Das Gemisch von Tellurdioxyd und HCl wurde zu dem Gemisch gegeben, das das Mangansalz enthielt. Nach gutem Mischen wurde zuletzt das Gemisch aus Ammoniummolybdat und Diatomeenerde zugesetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und bei 400⁰C gebrannt.

Die verwendete Diatomeenerde hat eine körnige Form und in geringem Maße Cristobalitstruktur. Das Schüttgewicht beträgt 0,39 g/cm³, die Skelettdichte 2,2 g/cm³, bestimmt in Wasser, die Oberfläche 3 bis 6 m²/g und das mittlere Wasserabsorptionsvermögen 90/100 g Diatomeenerde.

Der trägerlose Katalysator wurde nach der oben beschriebenen Methode III hergestellt.

Bei den Versuchen wurde als Reaktor ein Zylinder aus kieselsäurereichem Glas mit einem Außendurchmesser von 38 mm und einer Höhe von 1,5 m verwendet. Der Reaktor wurde bei Verwendung des trägerlosen Katalysators bis zu einer Höhe von 27 cm

ίο und bei Verwendung des Trägerkatalysators bis zu einer Höhe von 61 cm gefüllt. In allen Fällen wurde der Katalysator aufgewirbelt, indem zuerst Heißluft in den Reaktor geblasen wurde und anschließend die erforderlichen Mengen an Wasserdampf und Propylen zugesetzt wurden. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf etwa 250° C vorgewärmt. Der Reaktor wurde von außen mit elektrischem Widerstandsdraht beheizt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Verwendung von Rheostaten geregelt, die den

ao Stromfluß durch die Heizdrähte regelten.

Die Versuchsdaten und Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

O₂/C₃H_e

H₂O/C₃H₆

Kontaktzeit
Sekunden

Temperatur ⁰C

Propylenumsatz
Molprozent

Ausbeute in Molprozent,
bezogen auf umgesetztes

Propylen
Acrolein I Acrylsäure

Trägerloser Katalysator

2,7	4,5	8	375	67,2	97,9	60,9	22,8
2,6	4,4·	15,4	375	89,2	100	40,3	30,6
2,7	4,6	14,1	350	68,7	100	65,4-	17,1
2,6	4,4	20,2	375	96,7	100	38,5	32,8
2,5	4,1	20,6	400	100	18,8	49,5
2,6	4,3	20	350	79,7	34,0	25,6
2,5	4,3	24,2	375	98,5	31,4	44,1
2,9	4,7	22,9	400	100	14,4	53,1
2,6	4,4	23,6	400	100	15,0	51,4
2,8	5,0	19,2	400	100	20,0	49,9
			Trägerkatalysator
2,7	3,7	18	400	38,3	29,7
2,6	2,9	28	400	28,9	36,8
2,5	2,7	40,8	400	15,9	44,8
2,6	2,7	40,6	385	24,2	46,0

Jeder dieser Katalysatoren wurde für eine Laufzeit von weit über 100 Stunden verwendet, wobei keine wahrnehmbare Verschlechterung der Aktivität eintrat, obwohl die Reaktionsbedingungen in verschiedenen Versuchen erheblich geändert wurden.

Beispiel 11

CVQH₃

H_aO/C₃H„

Kontaktzeit
Sekunden

Temperatur

Propylenumsatz

Molprozent

Ausbeute in Molprozent,

bezogen auf umgesetztes

Propylen

Acrolein I Acrylsäure

Wirkungsgrad in

Molprozent
Acrolein j Acrylsäure

3
3
3

3
3

4,2
4,2
4,2

54
54
54

360
380
400

365
390
420

Katalysator A

97,1

100 .:... 100

Katalysator B

50,6 82,4 99,2 43,8

24,7

8,5

37,8
48,6
51,4

42,5

36,8

63,5	7,9	32,1	4,0
56,5	15,6	46,4	12,8
42,0	30,0	41,7	29,7

Zwei verschiedene Katalysatoren wurden im Festbett verwendet. Der Katalysator A enthielt MoO₃, TeO₂ und Mn₃(POi)₂ im Molverhältnis von 100: 33,25: 33,25. Der Katalysator B enthielt MoO₃, TeO₂ und Mn₅(P₃O₁₀)₂ im Molverhältnis von 100: 33,25:13,3.

B e i s ρ i e 1 12

Als Olefin wurde Isobutylen verwendet. Die Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhafteste Temperatur für die Oxydation dieses Olefins zu Methacrolein und

Methacrylsäure höher liegt als die Temperatur für die Oxydation von Propylen, und daß ferner das Isobutylen etwas beständiger gegen Oxydation ist als Propylen, weil scharfe Bedingungen erforderlich sind, um einen hohen Umsatz des Olefins zu erreichen. Ferner sind die Ausbeuten und Wirkungsgrade bei der Oxydation von Isobutylen nicht so gut wie bei Propylen. Die nachstehenden Werte zeigen die Ergebnisse, die mit dem Katalysator im Festbett bei verschiedenen Einfüllhöhen erhalten wurden.

0,/C₄Hg

H₂O/QH₈

Kontaktzeit
Sekunden

Temperatur
⁰C

Propylenumsatz

Molprozent Ausbeute in Molprozent,
bezogen auf umgesetztes

Propylen
Acrolein I Acrylsäure

Wirkungsgrad

Molprozent
Acrolein I Acrylsäure

170 cm³ Katalysatorvolumen

1,9	3,8	51	395	36,7	39,2	55,8	9,8	14,3	3,9
2,4	3,8	43	435	70,1	43,8	27,1	6,3	30,7	4,4
			85 cm³	tCatalysatorvolumen	31,4
2,0	4,3	23	480	77,8	■6,0	43,5	4,7
2,8	•3,7	19	535	99,1	4,7	26,9	4,6
3,0	3,9	25	480	90,3	4,4	28,3	4,0

Der Katalysator enthielt MoO₃, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Molverhältnis von 100: 25: 25.

Beispiel-13

Ein trägerloser Katalysator wurde nach der Methode III hergestellt, wobei das Molverhältnis der Bestandteile so gewählt wurde, daß MoO₃, TeO₂ und Mn₂P₂O₇ im Verhältnis von 1:1:1 vorlagen. Der

Katalysator wurde in den bereits beschriebenen 30-cm-Festbettreaktor gefüllt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 1 Mol Propylen, etwa 3 Mol Sauerstoff, der als Luft zugeführt wurde, und 4,2MoI Wasserdampf. Die Reaktionstemperatur betrug 390° C, die Kaltkontaktzeit 54 Sekunden. Das gesamte Propylen wurde verbraucht. Die Ausbeute betrug 3,0% Acrolein und 61,5 °/o Acrylsäure.

309 507/57

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus (Meth)-acrolein und (Meth)-acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen im MoIverhältnis Propylen bzw. Isobutylen : Sauerstoff von 1:1,5 bis 4 bei etwa 325 bis 550⁰C in Gegenwart eines oxydischen Molybdän, Tellur und Phosphor enthaltenden Katalysators in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung