DE1596855C

DE1596855C - Zusammensetzungen zum Herstellen von undurchsichtigen Glaskeramiken mit gezielt einstellbaren, zwischen 9 und 75.10 hoch - 7 /Grad C liegenden Ausdehnungskoeffizienten

Info

Publication number: DE1596855C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Scheidler Herwig Dipl.-Ing.; Petzoldt Jürgen Dipl.-Chem. Dr.; 6500 Mainz Sack
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Publication date: 1972-06-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zum Herstellen von undurchsichtiger Glaskeramik, vielfach auch als Glas-Kristall-Mischkörper bezeichnet,welche durch eine Wärmebehandlung der aus den Zusammensetzungen erschmolzenen Glasgegenstände oberhalb der Transformationstemperatur (Zähigkeit // < 10¹³⁵ Poise) durch eine gesteuerte Kristallisation erhalten werden, und welche Wärmedehnungskoeffizienten zwischen 75 und 9 · 10~⁷/°C im Temperaturbereich von 20 bis 300⁰C haben. Diese Glaskeramiken werden aus Gläsern hergestellt, welche aus SiO₂, B₂O₃, Li₂O, CaO, BaO, MgO, ZnO, P₂O₅, TiO₂, ZrO₂ und As₂O₃ bestehen. P₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ wirken als Keimbildner und dienen zur Einleituiig und damit zur Förderung der Kristallisation. As₂O₃ dient zur Läuterung der Glasschmelzen. Die übrigen Komponenten bestimmen durch das jeweilige Mischungsverhältnis die während des Keramisierungsprozesses sich ausscheidenden Kristallphasen und damit die Eigenschaften der so entstandenen Glaskeramiken.

Derartige Glaskeramiken sind im allgemeinen durch eine höhere mechanische Festigkeit, durch höhere Gebrauchstemperaturen und durch höhere oder niedrigere Wärmedehnungskoeffizienten als die ursprünglichen Gläser gekennzeichnet und sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 045 056 (transparente und undurchsichtige Glaskeramiken), deutsche Patentschrift 1 159 142 (transparente Glaskeramik), deutsche Auslegeschrift 1 090 397 (transparente Glaskeramik), französische Patentschrift 1 300 614 (transparente und undurchsichtige Glaskeramiken) und USA.-Patentschrift 3 241 985 (transparente Glaskeramik).

Zur Herstellung dieser bekannten Glaskeramiken waren sowohl hohe Schmelz- wie Verarbeitungstemperaturen erforderlich. Ferner lagen die Umwandlungstemperaturen ebenfalls sehr hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen zum Herstellen von undurchsichtigen, neben Beta-Eukryptit-Mischkristallen als weitere Kristallphasen mindestens noch Zinkspinell und/oder Celsian und/oder ZrO₂-Keimphase enthaltenden Glaskeramiken mit gezielt einstellbaren, zwischen 9 und 75 · 10~7°C (20 bis 300⁰C) liegenden Ausdehnungskoeffizienten durch eine Wärmebehandlung zwischen 720 und 820° C der aus den Zusammensetzungen erschmolzenen Glasgegenstände.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch folgenden Zusammensetzungsbereich in Gewichtsprozent :

SiO₂ 54,0 bis 62,0,

B₂O₃ 0 bis 6,4,

Al₂O₃.
Li₂O .
CaO..
BaO..

mindestens eines der Oxide

MgO

ZnO.

P₂O₅

TiO₂

ZrO₂

14,5	bis	22,0,
1,5	bis	2,8,
O	bis	1,9,
O	bis	7,0,
O	bis	7,5 und
O	bis	12,0 sowie
O	bis	8,0,
0,6	bis	1,8,
1,8	bis	4,0,
0,15	bis	0,30,

As₂O₃ 0,15 bis

wobei folgende Summen einzuhalten sind

CaO + BaO + MgO + ZnO

= 7,5 bis 19 Gewichtsprozent,
P₂O₅ + TiO₂ + ZrO₂

= 3,6 bis 11,6 Gewichtsprozent.

Von den bekannten Glaskeramiken unterscheiden sich die Glaskeramiken gemäß der Erfindung durch andere Zusammensetzungen mit einem deutlich höheren Gehalt an den zweiwertigen Metalloxiden CaO, BaO, MgO, ZnO und durch einen niedrigen

Gehalt an Li₂O und SiO₂. Die Gläser sind aus. diesem Grunde in guter Qualität zwischen 1560 und 158O⁰C schmelzbar und lassen sich im Gegensatz zu den bekannten Glaskeramiken bei tieferen Temperaturen verarbeiten, weil sie im schmelzflüssigen Zustand weniger zäh sind. Ein weiterer Unterschied besteht im kristallinen Phasengehalt nach der Umwandlung (Keramisierung). Während die bisherigen Li₂O-haltigen undurchsichtigen Glaskeramiken vorwiegend die Lithiumminerale/S-Eukryptit (Li₂O Al₂ O₃:

SiO₂ = 1:1:2) und h-Spodumen (Li₂O : Al₂O₃: SiO₂ = 1:1:4) als kristalline Phase enthalten, sind in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken neben /S-Eukryptitmischkristallen noch Zinkspinell (ZnO · Al₂O₃) und/oder Celsian (BaO-Al₂O₃ · 2SiO₂) und/oder ZrO₂-Keimphase als Kristallphasen vorhanden. Als ein besonderer Vorteil ist schließlich die tiefe Umwandlungstemperatur zwischen 720 und 820° C anzusprechen, wodurch eine Deformation der Formkörper während der Keramisierung vermieden wird. Nach dem Stand der Technik mußten bisher dafür Temperaturen bis zu 1300° C angewendet werden, wobei für alle auf dem Markt bekannten Produkte die Endstufe der Umwandlung über 1000° C liegt.
In der Tabelle 1 sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung die Zusammensetzungen von 16 Glaskeramikgrundgläsern aufgeführt. Tabelle 2 enthält verschiedene Eigenschaftswerte der Gläser und der entsprechenden keramisierten Produkte zusammen mit den kristallinen Phasengehalten.

Tabelle 1
Gewichtsprozent-Zusammensetzungen der Glaskeramikgrundgläser 1 bis 16

Nr.	SiO₂	B₂O₃	AI₂O₃	Li₂O	BaO	CaO	MgO	ZnO	TiO₂	ZrO₂	P₂O₅	As₂O₃
1	54,0	6,4	17,0	2,8	4,2			12,0	1,8	1,8		0,15
2	54,0	0,6	17,0	2,0	4,0		3,0	12,0	0,6	4,0	2,8	0,30
3	54,0	0,6	17,0	2,8	7,0			12,0	1,0	3,6	2,0	0,30
4	54,7	1,1	22,0	Z,ö			7,5		1,8	1,8	8,0	0,30
5	54,7		22,0	2,0			7,5	1,9	1,8	1,8	8,0	0,30
6	■ 60,5		14,5	2,0			3,0	12,0	1,0	2,8	4,2	0,30

Fortsetzung

Nr.	SiO,	B, O,	Λ UO,	Li,o	BnO	Ca O	MgO	ZnO	TiO,	ZrO,	P, O₅	/\s,O.,
7	54,7		22,0	2,8			7,5	1,1	1,8	1,8	8,0	0,30
8	62,0		14,5	1,5			3,0	12,0	1,0	1,8	4,2	0,30
9	61,5		14,5	2,0			3,0	12,0	1,0	1,8	4,2	0,30
10	54,0	3,6	17,0	2,8	7,0			12,0	1,0	2,6		0,15
11	61,0		16,0	2,5		1,90	3,0	12,0	1,8	1,8		0,30
12	55,6		17,0	2,8	7,0			12,0	1,0	2,6	2,0	0,15
13	56,9		17,0	1,5	7,0			12,0	1,0	2,6	2,0	0,15
14	54,0	0,6	17,0	2,0	7,0			12,0	0,6	4,0	2,8	0,30
15	61,0		16,0	2,5			3,0	12,0	1,0	1,8	2,7	0,30
16	54,0		17,0	2,8	7,0			12,0	1,0	2,6	3,6	0,15

Tabelle 2

7 Eigenschaften der Zusammensetzungsbeispiele 1 bis 16 von Tabelle 1 im glasigen und keramisierten Zustand . nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden 72O⁰C + 3 Stunden 820⁰C

	Aus	Glas	Dichte"	Aus	Dichte	Keramisiertes Produkt	*	kristalline Phasen
	dehnungs		(g/ccm)	dehnungs	(g/ccm)
Nr.	koeffizient			koeffizient		prozentuale
	*a ■ )0^η*	T₉(⁰C)	2,67	α · 10⁷	2,88	Dichte	ß-Eukryptitmischkristalle,
	(20 bis 300° C)	/;~ 10'"P		(20 bis 300'C)		änderung	Zinkspinell, ZrO₂-Keimphase
	42		2,72	75	2,82		Quarz, Zinkspinell, Celsian,
1		600				7,87	Zr O₂-Keimphase
	37		2,77	75	2,86		/3-Eukryptitmischkristalle,
2		634				3,68	Celsian, ZrO₂-Keimphase
	43		2,48	67	2,53		/S-Eukryptitmischkristalle,
3		607				3,25	ZrO₂-Keimphase
	41		2,50	29	2,58		ß-Eukryptitmischkristalle,
4		670				2,02	ZrO₂-Keimphase
	37		2,62	24	2,73		ß-Eukryptitmischkristalle,
5		683				3,20	Zinkspinell, ZrO₂-Keimphase
	36		2,50	24	2,55		ß-Eukryptitmischkristalle,
6		629				4,20	ZrO₂-Keimphase
	41		2,60	23	2,69		ß-Eukryptitmischkristalle,
7		666				2,00	ZrO₂-Keimphase
	33		2,61	20	2,69		/S-Eukryptitmischkristalle,
8		650				3,46	Zinkspinell, ZrO₂-Keimphase
	35		2,47	18	2,86		iS-Eukryptitmischkristalle,
9		628				3,06	Celsian, Zinkspinell
	43		2,66	16	2,74		ß-Eukryptitmischkristalle,
10		585				4,39	Zinkspinell
	39		2,76	15	2,83		/J-Eukryptitmischkristalle,
11		634				3,02	ZrO₂-Keimphase
	45		2,75	13	2,83		/S-Eukryptitmischkristalle,
12		637				2,54	ZrO₂-Keimphase
	36		2,78	12	2,84		ß-Eukryptitmischkristalle,
13		662				2,90	ZrO₂-Keimphase
	40		2,62	10	2,67		/S-Eukryptitmischkristalle,
14		630				2,16	Zinkspinell, ZrO₂-Keimphase
	37		2,75	10	2,80		^-Eukryptitmischkristalle,
15		632				1,92	Celsian, ZrO₂-Keimphase
	39			9
16		627		1,82

Claims

Patentanspruch:

Zusammensetzungen zum Herstellen von undurchsichtigen, neben Beta-Eukryptit- Mischkristallen als weitere Kristallphasen mindestens noch Zinkspineil und/oder Celsian und/oder ZrO₂-Keimphase enthaltenden Glaskeramiken mit gezielt einstellbaren, zwischen 9 und 75 · 10~⁷/°C (20 bis 300° C) liegenden Ausdehnungskoeffizienten, gekennzeichnet durch folgenden Bereich in Gewichtsprozent, berechnet auf Oxidbasis:

SiO₂..
B₂O₃ .
Al₂O₃.
Li₂O .

54,0 bis 62,0, 0 bis 6,4, 14,5 bis 22,0, 1,5 bis 2,8,

CaO

BaO

mindestens eines der Oxide

MgO ZnO.

P₂O₅ TiO₂ ZrO₂

O bis 1,9, O bis 7,0, 1Q6
O bis 7,5 und O bis 12,0 sowie O bis 8,0, 0,6 bis 1,8, 1,8 bis 4,0, 0,15 bis 0,30,

As₂O₃ 0,15 bis

wobei folgende Summen einzuhalten sind:

CaO + BaO + MgO + ZnO = 7,5 bis 19 Gewichtsprozent,

P₂O₅ + TiO₂ + ZrO₂ = 3,6 bis 11,6 Gewichtsprozent.