DE1595999A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurehalogeniden sowie zu ihrer Elektrofluorierung - Google Patents

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäurehalogeniden sowie zu ihrer Elektrofluorierung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Elektrofluorierung bestimmter Sulfonsäurehalogenide sowie Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Elektrofluorierung von SuIfonsäurehalogeniden, die tertiäre Aminogruppen enthalten, in einer stromleitenden Elektrolytlösung aus wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff in einer Zelle, die eine Elektrodenpackung enthält.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Sulfonsäurehalogenide besitzen bei dem 'Elektrofluorierungsverfahren unerwartete Vorteile gegenüber den üblicherweise als Ausgangsmaterialien verwendeten .'Kohlen-'wasserstoffsulfonylhalogeniden. Die e rf indungs gemäß verwende-

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Veü# Unterlage?! (Ar, 7 g ι Ab.. 2 Nr, t ante s «tat feitryypt* v. *. 9.1957; .

ten Verbindungen sind im Vergleich zu den bekannterweise als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffsulfony!halogeniden vergleichbaren Molekulargewichts in dem als Reaktionsmedium verwendeten Fluorwasserstoff leichter löslich, und die erhaltenen lösungen weisen eine höhere Leitfähigkeit auf. Dieee Verbesserungen sind wahrscheinlich auf die Fähigkeit der Ausgangsverbindungen zur Bildung der entsprechenden Hydrofluoride zurückzuführen. Als Ergebnis ist die Spannung, die zur Elektrofluorierung an die elektrochemische Zelle angelegt werden muß, im allgemeinen geringer als die Zellenspannung, die zur Elektrofluorierung der bekannten Kohlenwasserstoffsulfonylhalogenide erforderlich ist. Weiterhin wird in der Zelle während der Elektrofluorierung eine geringere Teerbildung bzw. Verkohlung beobachtet, insbesondere bei Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen oder mehr.

Das erfindungsgemäß angewendete allgemeine elektrochemische Verfahren wird in den USA-Patentschriften 2 519 983, 2 717 871 und 2 732 398 sowie in dem Buch "Fluorine Chemistry¹¹ von J.H. Simons, Academic Press, Inc., 1950, Band I, Seiten 417-418, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Elektrodenpackung mit abwechselnden und dicht benachbarten Eisenkathodenplatten und Nickelanodenplatten verwendet. Obgleich die zur Herstellung von Fluor aus wasserfreiem Fludrwasserstoff erforderliche theoretische Spannung in der Literatur mit 2,77 Volt angegeben wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Gleichstromspannungen durchgeführt, die in typischer ¥eise

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im Bereich von 4 - 8 Volt liegen, obgleich auch höhere Spannungen verwendet werden können. Die Stromstärke des angewendeten Gleichstromes kann in bequemer Weise im Bereich von etwa 5 - 35 Ampere liegen, obgleich die Stromstärke natürlich bei großtechnischen Elektrolyse ζ eilen 40 000 Ampe're oder mehr betragen kann. Die in einer gegebenen Zelle angewendete Strom- ' stärke ist eine Funktion der Größe der Zelle. Die Zellen können bei praktisch Atmosphärendruck und unter Anwendung von Temperaturen von etwa O⁰O bis etwa 40⁰C oder auch bei höheren Temperaturen und Drücken betrieben werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung von Verbesserungen bei dem elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Sulfonsäurefluoriden zugrunde.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, bei dem oben beschriebenen elektrochemischen Verfahren als Ausgangsverbindungen Sulfonsäurehalogenide zu verwenden, die duroh stickstoffhaltige Gruppen substituiert sind und zwischen der Sauregruppe und dem Stickstoffatom "lediglich eine Alkylengruppe (wie z.B. eine Methylengruppe) aufweisen. Vorzugsweise befindet sich in der α.-, ß-, ß* - oder α-Stellung des Sulfonsäurehalogenide ein tertiäres Stickstoffatom. Eine zur' erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen sind die stickstOffsubstituierten Sulfonsäurehalogenide der allgemeinen IOrmel

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Q»

in der

X ein Halogenatom bedeutet;
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist}

Q¹ einen Älkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlen-Stoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkarylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkyiensulfonylhalogenidrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder einen itthylencarbonylhalogenidrest bedeutet; und

Q" ein Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein niederer Alkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylensulfonylhalogenidrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist; oder

Q· und Q" zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen Alkylenoxydrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen Alkyiensulfidrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen

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- ο —

Alkylensulfonrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweist* einen zweiwertigen Diäthylen-CO aminoalkylensulfonyl-halogenidrest oder einen zweiwertigen Diäthylen- V* -aminopropionylhalögenidrest bedeuten.

Wenn also nach der vorstehenden Definition für die Formel (1) die Reste Q¹ und Q" zusammen einen der verschiedenen genannten zweiwertigen Reste bedeuten, bilden sie einen heterocyclischen Ring, der das Stickstoffatom der Formel (1) als Ringatom enthält. Die Alkylenanteile dieser heterocyclischen Ringstrukturen können 1 oder 2 Alkylseitenreste aufweisen, die sich an Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes befinden} diese gegebenenfalls vorhandenen Alkylseitenreste enthalten je 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

Eine zur Zeit am meisten bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen besteht aus solchen Verbindungen der obigen Formel (1), in denen X Chlor bedeutet und Q'und Q" einzeln niedere Alkylreste sind (d.h. Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen) , bzw« in denen Q¹ und Q" zusammen mit dem Stickstoffatom von Formel (1) eine Morphqlin- oder Piperazinringstruktur bilden, und in denen η « 3 ist. Wenn z.B. η 3 oder 4 bedeutet, können die Verbindungen der Formel (1) aus dem entsprechenden sekundären Amin und einem geeigneten 1,3-Propaneulton oder 1,4-Butansulton nach folgendem Schema hergestellt werden*

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ΠΙ j	SOoO-I flüssif	U) SO9Cl .	(CHp)
j, * Γ	1 Phase	C TL <- (2,2)
			(2,1)
SOCl2	Q\	HCl
(DMP)

Dabei ist η 3 oder A und Q¹ und Q" haben die obengenannte Bedeutung.

Das Sulton und das sekundäre Arain gemäß Gleichung (2) werden vorzugsweise in flüssiger Phase zusammengebracht. Bin bequemes und bevorzugtes Verfahren besteht darin, zunächst das Sulton in einem verhältnismäßig großen Volumen an Lösungsmittel zu lösen, wobei das Lösungsmittel so gewählt wird, daß es mit den Reaktionsteilnehmern praktisch nicht reagiert, d..h. inert ist. In bequemer Weise enthält die Lösung 5-30 Gew.-# Peststoffe. Geeignete übliche Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind die Äther, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Aceton,

Sodann wird das sekundäre Amin zweckmäßig tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Es tritt sofort eine exotherme umsetzung ein. Zur Erzielung größtmöglicher Ausbeuten wird die Eeaktionsmasse vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50 C gehalten. Die zugegebene Gesamtmenge an sekundärem Amin wird vorzugsweise so gewählt, daß sie ein Moläquivalent

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der in der lösung befindlichen Sultonmenge darstellt. Nach beendeter Zugabe des sekundären Amins wird das Reaktionsgemisch gerührt oder auf andere Weise in Bewegung gehalten, bis die Reaktionsteilnehmer verbraucht sind, was sich an der Abscheidung von Kristallen aus dem Reaktionsmedium zeigt. Diese Kristalle können in bequemer Weise durch Abfiltrieren abgetrennt werden, wonach sie zweckmäßig mit frischem Aceton gewaschen und sodann, vorzugsweise unter vermindertem Druck, getrocknet werden können, um die entsprechende N-f*- oder -o-substituierte Alkylensulf onsäure zu erhalten.

Die entsprechenden SuIfonylehloridverbindungen der Formel (2.2. ) werden durch Behandlung der Verbindungen der Formel (2.1) mit SOCl₂ entweder unter Suspendierung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Toluol, oder unter Verwendung von SOOl₂ in großem Überschuß als Suspendiermittel, hergestellt. Dimethylformamid (DMF) wird in einer Menge von 0,5-2 Mol-#zugegeben, um die umsetzung zu katalysieren, die unter Rückflußbedingungen in typischer Weise bei 75 - 120⁰C durchgeführt wird. Das Ende der Umsetzung läßt sich in bequemer Weise am Aufhören der SO₂-Entwicklung erkennen. Die als Produkt erhaltene Sulfonylchloridverbindung wird in Form ihres Hydrochloride in praktisch reiner Form isoliert und kann direkt in die elektrochemische Zelle eingeführt werden. Die Ausbeuten betragen in typischer Weise 60 90 $ der Theorie.

Wenn z.B. η in obiger Formel (1) 2 bedeutet, können die 009812/1894

— α —

Sulfonylhalogenide in bequemer Weise nach einer der folgenden "beiden Routen hergestellt Werdens

! ⁵^ ^{Q 1}N-N-CHp-OH₉-Br . HBr

/ t α* ά iiussige

Br Br Phase

(3.1)

Ql

_so yN-CH₂-OH₂-SO₅-Na + Na Br

(3.2)

SOCIp Q¹V

3.2 + ^d ^ ^>N-OH₂-CH₂-SO₂-Ol + Na 01 *

(IMP) Q" +SO,

(3.3)

Q* flüssige Qt η®

> NH+ölCHo-OHo-SO^-Na^?—-·-—> ^wnir «n _ao ,»„ m

Qi₁/ 2 2 3 Phase ^¹NOHp-OHp-SO,+Na 01

Q"

SOOl₂ · Q»

4.1 + _> ^NOH₂-CH₂-SO₂-Cl + HOl

(MP) Q" + SO₂

In den Gleichungen (3) und (4) haben Q¹ und Q^H die obengenannte Bedeutung.

Bei der Route gemäß Gleichung (3) wird ein N,N-disubstiutiertes ß-Aminoäthylenhalogenidhydrohalogenid (vgl. Formel 3.1) verwendet. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit einem großen Überschuß an

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SAD ORIGINAL

— y —

Ithyiendichlorid oder (vorzugsweise) lthylendibromid in einem Autoklaven "bei Temperaturen von 100 - 150⁰C mit einer Umsetzungszeit von mehreren Stunden in einem geeigneten nichtreaktionsfähigen !lösungsmittel, wie z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Äther, wie Äthylenglykoldimethylather oder Dioxan, hergestellt. Gemäß einer anderen Ausführungsforra stellt ein großer Überschuß des entsprechenden Dihalogenids das lösungsmittel dar. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer darin löslich"sind, während das Produkt in Form des Hydrohalogenids unlöslich ist und daher von dem Lösungsmittel durch Abfiltrieren isoliert werden kann.

Die li,iT—disubstituierten ß-Aminoäthylenhalogenide der Formel (3.1) können weiterhin aus dem entsprechenden ΙΓ,ΙΓ-disubstituierten ß-Aminoäthanol unter Verwendung von SOOI2 oder SOBrp hergestellt werden. Z.B. wird das entsprechende Aminoalkoholhydrochlorid in ein mit Rührer versehenes Reak- ■ tionsgefäß gegeben, und es werden etwa 10 Teile eines inerten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B» Benzol oder Toluol, zur Herstellung einer Aufschlämmung hinzugegeben. Das SOGl₂ oder SOBr₂ wird in geringem molaren Überschuß zugegeben, und das G-emisch 1 — 2 Stunden auf Rückfluß temperatur gebracht. Die Beendigung der Umsetzung zeigt sich am Aufhören der Grasentwicklung. Das Produkt wird durch Abfiltrieren isoliert.

Die υ,Ν-disubstituierten Taurine der Formel (3.2) wer-· den leioht durch Umsetzung eines Ν,Ν-disubstituierten ß-Amino-

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äthylenhalogenids der Formel (2.1) mit einem großen Überschuß an Natriumsulfat in wäßriger Lösung erhalten. Das Amin wird in Form seines Hydrohalogenids z.B. zu einer 20 gew.- . #igen wäßrigen Na₂SO,-Lösung unter Einhaltung eines 5- bis 10-fachen Überschusses dieser NapSO,-Lösung gegeben, und sodann wird diese erhaltene Lösung nach Erhitzen zum Sieden innerhalb von etwa 4-10 Stunden auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Beim Abkühlen scheidet sich das Taurin in Form von Kristallen ab. Es kann zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert werden.

Die Sulfonylchloride der Formeln (3.3) und (4.2) können in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben für die Sulfonylchloride der Formel (2.2) beschrieben worden ist. Die Ausbeuten betragen gewöhnlich 50 - 80 # der Theorie.

Die Route der Gleichung (4) zu den N,N-disubstituierten Taurinen verläuft über die Alkylierung des entsprechenden Amins mit Natrium-ß-chloräthansulfonat in einem geeigneten Lösungsmittel, in dem das Produkt in der Hitze löslich ist, um die Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden NaCl zu erleichtern. Niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon! und Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, sind brauchbare Lösungsmittel. Die Reaktion wird in bequemer Weise bei 55 - 12O⁰O

unter Anwendung von Feststoffkonzehtrationen der Reaktionsteilnehmer von 5 - 25 i> durchgeführt.

Das Ν,Η-disubstituierte Taurin wird unter Verwendung von 009812/1994

BAD ORIGINAL

SOOIp oder SOBr₂ sowie vorzugsweise von 0,5 - 2 Mol-$ DMF als Katalysator in das 'Sulfonylchlorid bzw. SuIfonylbromid umgewandelt. Das SOOl₂ bzw. SOBr₂ kann als Suspendiermedium verwendet werden, oder^nan kann aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol, als Suspendiermedium verwenden und das SOOl₂ bzw. SQBr₂ in praktisch äquimolarem Mengenverhältnis zu dem substituierten Taurin geben.

Die erfindungsgemäß beschriebenen SuIfonyIfluoride werden am besten durch Einwirkung von SF. auf das entsprechende Sulfobetain nach dem Verfahren von W.R. Hasep und Mitarbeitern, Journ. Amer. Chem. Soc. ^2, 543 (1960), hergestellt. Die entsprechende N,W-disubsiituierte Alkylene ulf ons äur β wird in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und mit einer äquivalenten Menge SP- in einem Druckgefäß behandelt. Die Lösung des Aminosulfonylfluorids wird dann zur Fluorierung verwendet.

Wenn z.B. η in der obigen Formel (1) 1 bedeutet, können die Sulfonylhalogenide nach der folgenden Umsetzung her-

gestellt werden:

Q· Q· H₊

01CH₉BOJTe -* >H—^ X

^{QM Q} (5.1)

SOGi-, Q».

5.1 + ——— > ^NGH₉SO₉Cl . HGl + SO

C) ^ ^{Z l}

(5.2)

f: r ο ■■■ ¹ 7 /'■ 1 g es f.

Dabei haben Q* und Q" wiederum die obengenannte Bedeutung.

Das Natriumchlormethansulfonat (GlCH₂SO₅Na) wird in bequemer Weise nach dem Verfahren von T.L. Smith und J.H. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc. 7j?> 3566 (1953)» aus Methylenchlorid und Natriumsulfit hergestellt. Es wird sodann mit dem Amin der Formel Q¹Q¹¹KH in einem für beide Reaktionsteilnehmer gemeinsamen Lösungsmittel, das weiterhin gegenüber beiden Reaktionsteilnehmern praktisch inert ist und in dem WaGl vorzugsweise praktisch unlöslich ist, umgesetzt. Bei diesem Lösungsmittel sollte es sich vorzugsweise weiterhin um eine Flüssigkeit handeln, in der Verbindungen der Formel (5.1) löslich sind» Geeignete Lösungsmittel sind u.a. niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Äthanol; niedere Ketone, wie z.B. Aceton und Methyläthylketon; und Amide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und dgl.. Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 100⁰G werden bevorzugt. Am Ende der Umsetzung wird das abgeschiedene NaCl entfernt, und das Produkt kann durch Auskristallisieren aus der gekühlten (wie z.B. 25°G oder darunter) Lösung oder durch Zugabe einer niehtlösenden inerten Flüssigkeit, wie z.B. eines Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers, zu dem Gemisch isoliert werden.

Das Sulfonylchlorid der Formel (5.2) wird in der gleichen Weise hergestellt, wie sie oben für das Sulfonylchlorid der Formel (2.2) beschrieben wurde. Die Ausbeuten an diesen Aminosulfonylchloriden betragen, wenn η = 1 ist, in typischer Weise 60 - 90 $ der Theorie.

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Bs versteht sich, daß die Verbindungen der Formel (1) infolge des oben: beschriebenen Herstellungsverfahrens gewöhnlich in Form der Hydrohalogenide erhalten werden. Dies ist günstig, da die Hydrohalogenide zur Verwendung in der elektrochemischen Zelle bevorzugt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) sind nicht nur brauchbare Zwischenprodukte zur Herstellung der perfluorierten Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, sondern stellen auch brauchbare Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutica und Netzmitteln dar.

Wenn die Verbindungen der Formel (1) als Ausgangsmaterialien bei dem oben beschriebenen allgemeinen elektrochemischen Verfahren verwendet werden, können sie anfangs in der Elektrolytlösung des Fluorwasserstoffs in einer Menge von etwa 1 - 20 Gew.-^ enthalten sein. Sowohl das organische Ausgangsmaterial als auch der - wie bei dem bekannten Verfahren als Elektrolyt verwendete - Fluorwasserstoff werden von Zeit zu Zeit in dem Maße ersetzt, wie sie bei der Fluorieriing verbraucht werden. Das entweichende Gasgemisch wird durch einen Kühler geleitet, um den größten Teil der entwickelten Fluorwasserstoff dämpf e zu kondensieren und den verflüssigten Fluorwasserstoff zur erneuten Verwendung in die Zelle zurückzuleiten.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrofluorierung der oben /beschriebenen stickstoffsubstituierten SuIfonsäurehalogenid-Ausgangsmafcerialien. werden als Produkte die entsprechenden ■■·■ ■ 009812/1894

■..-..-,· BAD OBSGSNAU

-H-

perfluorierten, durch tertiäre Stickstoffatome., substituierten Sulfonsäurefluoride erhalten. Diese Produkte haben lediglich eine Perfluoralkylengruppe (wie z.B. eine Perfluormethylengruppe) zwischen dem SuIfonsäurefluoridrest und dem Stickstoffatom. Bevorzugte Produkte sind solche, die das tertiäre Stickstoffatom in der^t-, ß-, f⁴-- oder 6-Stellung des perfluorierten Sulfonsäurefluorids enthalten. Die aus den Ausgangsverbindungen der Formel (1) gebildeten perfluorierten Sulfonsäurefluoride haben die allgemeine Formel

₉) SO₉P

ei JX £-

in der

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; Q., ein Perfluoralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9»Kohlenstoffatomen, ein niederer Perfluoralkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylensulfonylfluoridrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Perfluoräthylencarbonylfluoridrest ist;
und

Q. einen Perfluoralkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, einen Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Perfluoralkylensulfonylfluoridrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder

009812/1894 bad original

Q und Q. zusammen einen zweiwertigen Hest, wie z.B. einen zweiwertigen Perfluoralky^enrest mit 4 - 7 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Perfluoralkylenoxydrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Perfluoralkylenschwefeltetrafluoridrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Perfluoralkylensulforirest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Perfluordiäthylen-^-aminoperfluoralkylensul fonylfluoridrest oder einen zweiwertigen Perfluor-i3-(N,N-diäthylenamino)-propionyIfluoridrest bedeuten.

Zur Zeit bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind diejenigen, in denen Q, und Q- einzeln gleiche oder verschiedene niedere Perfluoralkylreste (d.h. Perfluoralkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen) bedeuten oder Q, und Q. zusammen mit dem Stickstoffatom von Formel (6) eine Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinringstruktur bilden.

Die perfluorierten SuIfonsäurefluoride der obigen Formel (6) können durch einfache Hydrolyse unter Anwendung üblicher Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind (vgl. weiter unten folgende Beispiele), in die entsprechenden per-.fluorierten SuIfonsäuren umgewandelt werden. Weiterhin kcmnen in ähnlicher Weise aus den Säuren die entsprechenden Ester, Alkalisalze und Ammoniumsalze leicht hergestellt werden.

Die fluorierten Produkte sind in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslich und setzen sich entweder auf dem Boden der Elektrolysezelle ab oder entweichen zusammen mit dem Fluorwasserstoff und anderen gasförmigen Produkten, in Abhängigkeit

009812/189/,

von ihrer Flüchtigkeit, und lassen sich leicht durch Kühlung ** und Kondensieren isolieren.

Die perfluorierten stickstoffsubstituierten Sulfonsäurefluoride und ihre Derivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliich sind, sind für eine Reihe von Anwendungszwecken brauchbar. So werden durch Behandlung der Säurefluoride mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden die entsprechenden Alkalisalze erhalten. Diese Alkalisalze sind als oberflächenaktive Mittel und als Emulgiermittel in Polymerisationssystemen brauchbar. Durch Verwendung von wäßriger Ammoniumhydroxydlösung anstelle einer Alkalihydroxydlösung werden die Ammoniumsalze erhalten, die in ähnlicher Weise wie die Alkalisalze brauchbar sind. Wertvolle kationische oberflächenaktive Mittel werden aus den erfindungsgemäß erhaltenen perfluorierten Sulfonsäuren unter Anwendung der in den USA-Patentschriften 2 750 334 und 2 750 337 beschriebenen Verfahren erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonylfluoride sind weiterhin als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von aromatischen Estern durch Umsetzung mit den verschiedenartigsten Phenolen brauchbar. Z.B. können das Sulfonylfluorid und ein Phenol in äquimolaren Mengen in einer Lösung einer starken tertiären Base, wie z.B. Triäthylamin, bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. 50 - 80 G, umgesetzt werden. Hierfür ist die folgende Reaktionsgleichung,ein Beispiel* _;

009812/1894 bad original·

- 17 - ■

• (7) (T IF) ^νΝ - (CF₉USO₀F+ /=\-0H-

In der vorliegenden Beschreibung "bedeutet das Symbol (?) einen perfluorierten alicyclischen Ring, Diese Arylester der erfindungsgemäß hergestellten Fluorkohlenstoffsulfonsäuren sind als Schmier- bzw. Gleitmittel oder als Zusätze für solche Mittel,· als dielektrische Medien und dgl. brauchbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonylfluoride sind weiterhin brauchbar zur Herstellung von Sulfonamiden, durch Umsetzung der Sulfonylfluoride mit Aminen. SuIfonamide' sind als Pharßiazeutica, Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und dgl* brauchbar. Z.B. kann in der folgenden Weise das ΜΓ-lthylsulfonamid hergestellt werden:

0^/ φ K - (CF₂)

/Diese Amide werden in bequemer Weise nach dem Verfahren der DSA-Patentschrift 2 803 656 hergestellt.

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Die perfluorierten Morpholinaulfonsäuren und entsprechenden Salze gemäß der weiter unten folgenden Formel (8.2) sind in unerwarteter Weise in Verchromungsbädern,. insbesondere solchen vom sogenannten "selbstregulierenden Typ", zufriedenstellend brauchbar. Bei der el8ktrqlytischen tferchromung unter Verwendung von chromsäurehaltigen Lösungen haben sich bekanntlich gesättigte Fluorkohlenstoffsulfonsäureverbindungen in den üblichen Ghromgalvanisierbädern als Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung und als Schäumungsmittel zur .Verringerung bzw. Eliminierung der Schleierbildung als brauchbar erwiesen? vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 750334 und 2 750 336. Diese bisher bekannten Fluorkohlenstoffsulfonsäuren und die entsprechenden Salze haben sich jedoch zur Verwendung in den sogenannten ^Hselbstregulierenden" Verchromungsbädern - in'denen durch Verwendung geeigneter Mengen an Sulfat- und JPluosilikat-Katalysatoren in dem chromsäurehaltigen Galvanisierbad Verbesserungen in bezug auf die Stromausbeute, die Geschwindigkeit der Abscheidung und andere Daten bei der elektrolytischen Verchromung erzielt werden - als ungeeignet erwiesen.

Bin typisches "selbstregulierendes¹· Verchromungsbad kann aus einer Lösung der folgenden Substanzen bestehen; CrO₅ 248 g/Liter

H₂SO₄ 1,88 g/Mter

11,2 g/Liter .

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In solchen "selbstregulierenden" Bädern wird die Menge an gelösten Fluosilikat durch Ausnutzung des gewöhnlichen Ioneneffektes und durch die Verwendung eines Fluosilikats mit optimaler, vorbestimmter begrenzter Löslichkeit geregelt. Das. Ergebnis ist_f daß die Konzentration sowohl der Sulfationen als auch der Fluosilikationen in einem solchen selbstregulierenden Verchromungsbad unterdrückt und auf dem gewünschten Verhältnis gehalten wird.

Wenn eine perfluorierte Säure bzw. ein entsprechendes Salz der Formel

(8.2) ^0:
R,

in der M ein Nation, wie z.B. ein Wasserstoffion, ein Ammoniumkation, ein Alkalikation, ein Erdalkalikation (wie Magnesium oder Calcium) oder ein Zinkkation ist und iL und R₂ gleich oder verschieden sein können und Pluoratome oder niedere Perflüoralkylreste bedeuten, in ein selbstregulierendes Verchromungsbad einverleibt wird, findet man, daß diese Verbindungen ausgezeichnete oberflächenaktive Mattel, sind, eine gute Schaumbildung fördern und die Schleierbildung unterdrücken.

Obgleich die in einem solchen selbstregulierenden Bad verwendete Menge der Verbindung der Formel (1) variieren kann,

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werden in einem typischen selbstregulierenden Bad, wie z.B. in 'einem Bad, in dem unter Verwendung von Bleilegierungsanoden "bei Temperaturen von 46 - 54 G und vorzugsweise 49 G gearbeitet wird, mindestens etwa 0,01 g/Liter einer solchen Verbindung bevorzugt.

Die in der folgenden Tabelle I genannten di-N-substituierten Aminoalkylensulfonsäurehalogenide sind zur Herstellung der entsprechenden perfluorierten Sulfonylfluoride brauchbar.

Die Ausbeuten betragen im allgemeinen bis zu etwa 35 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzten organischen Ausgangsmaterialien. Die bei der Fluorierung angewendeten Verfahren und Bedingungen können im allgemeinen diejenigen sein, die im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschrieben werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man zwangsläufig als Produkt ein G-emisch von perfluorierten Isomeren. Dieses Gemisch wird sodann z.B. durch Destillation aufgearbeitet, um die gewünschten perfluorierten Produkte zu isolieren.

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Tabelle I

Sulfony!halogenid

(GH J

?^H3

N (CH₂)₃SO₂G1 Produkt

(CF₅I₂NCF₂SO₂F

( F= >N(GF₀),SO₀F

GH

0,-H₁-CH₀N (GH₀) _oS0_oCl

Oy d. t~ c- <-

G₂H₅
H

(CH₂)j30₂01 CF, t ■>

(CF₂)₅SO₂F

?5
C.H_CN GH₀SO₀Gl

Dp ά ά

- CF₂SO₂F

5
010₂3(OH₂)₃lf - (CH₂J₃SO₂Ol G₂F₅N [(GF₂) 3S

2
C10C(0H₂)₂H -

FOC(CF₂)₂N(C₂F₅)(CF₂)₅SO₂F

-. (CH₂) ₂SO₂C1 - (CF₂)₂SO₂F

N(C₂H₅)(CH₂)

C₂H₅

i CHSF

C-G₈F₁₅N(C₂F₅)

C₂F₅-

₅-,

>N - CF₂SO₂F

O₆H₅CH₂CH₂N(CH₅)(CH₂)₄SO₂C1 C-C₆F₁₁GF₂GF₂N(CF

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- 22 Tabelle I (Portsetzung)

C-(GH₂)_?N GH₂GH₂SO₂Br

s/ U

S' " ³>N(CH₉)₉SO₉C1 N(GH₂)/ ^{2 2} (CP₂)₂S

(P) ¹JT

v;,..,vⁿ,^h(ct2>2^sv

O₉S

N(CP₂)₂SO₂P

(CH₉)

X H(CH₉) ₉S0₉P / ^{2 2} '(CP₂)

₉S
²

ClO₂S(OH₂) ^

₃3O₂C1 PO₂S(GP₂)

GlOC(OH₉) _os( >I(CH₉).

₂) ₂ / [F

POG (CP₂) ^/ (P '

N (OHg)₅SO₂Ol

<?2^H5

GlOC(GH₂)₂N (CHg)₅SO₂Cl

/(CH) O r ^X N(CH₉)^SO₉Gl C-G₃P₁₅N(C₂P₅)(CPg)₅SO₂P

/(CP₂)

^ ^ ⁵^ N(CPp),SOpP

^ (CP₂)/ 23 2

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

• -

Beispiel 1

Herstellung von Perfluor- ' (N-morpholino)-f"-propansulf onylfluorid].

Zu einer Lösung von 871 g Morpholin in 2300 ecm Isopropanol werden 1220 g 1,3-Pröpansulton gegeben. Die Temperatur des Heaktionsgemisches wird durch äußere Kühlung unterhalb von 50 G gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe 3 Stunden gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt und die feste Sulfonsäure abgesaugt. Die Ausbeute angetrockneter SuIfonsäure beträgt 2020 g.

Die Säure wird in das SuIfonylchloridhydrochlorid überführt, indem 1020 g der wie oben hergestellten Säure mit 1500 ecm Thionylchlorid, die 30 ecm Dimethylformamid enthalten, vermischt werden und die erhaltene Mischung 5 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Das überschüssige Thionylchlorid wird durch Vakuumdestillation entfernt. Die erhaltene feste Ilasse wird mit 2000 ecm Isopropylätliera^fgeschlämmt, wonach abgesaugt und getrocknet wird. Das SuIfonylchlorid wird durch erneutes Aufschlämmen mit Acetonitril, Filtrieren und Trocknen bei 100⁰G weiter gereinigt,. Die Ausbeute anIT-Morpholino- f" -propansulfonylchloridhydrochlorid der folgenden Formel (8.3) beträgt 950 g:

(8.3) 0' \u - (CH₉USO₉Gl . HGl

V/

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Die elektrochemische Fluorierung dieser Verbindung wird durchgeführt, indem zu Anfang 100 g der Verbindung der Formel (8.3) in 2000 g wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff in eine 40-AmpJre-Zelle des oben beschriebenen Typs gegeben werden. Die Ausgangsverbindung löste sich in dem flüssigen HF und lieferte ein Gemisch mit einer angemessenen Leitfähigkeit. Die Zelle wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur . von etwa 20⁰C gehalten. Die durchschnittliche Stromstärke beträgt etwa 40 Ampere und die Spannung 5-6 Volt, wobei die durchschnittliche Anodenstromdichte etwa 2,1 Amplre/dm beträgt. Eine Lösung der Verbindung der Formel (8.3) in Fluorwasserstoff sowie wasserfreier Fluorwasserstoff werden von Zeit zu Zeit zu der Zelle gegeben, um den Flüssigkeitsspiegel in der Zelle sowie die Anfangskonzentration der Verbindung der Formel (8.3) von etwa 5 7° aufrechtzuerhalten. Aus 1766 g Ausgangsmaterial werden insgesamt 2084 g flüssiges fluoriertes Produkt in der .Elektrolysezelle erhalten. Die Analyse des fluorierten Produktes durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von 65,6 ^cjo Perf Iuor- ^ (N-morpholino)- //"-propansulfonylfluoridj der iformel (8.4):

(8.4) 0 (?

Bei der fraktionierten Destillation von 300 g Elektrolyse ze llenprodukt werden 181 g Verbindung der formel 1,8,4) vom Kp. 148 - 149°U erhalten. Das entsprechende Kaliumsalz

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(8,5) θ/"® V-

¹ ,SÖ,K

Kaliumperfluor- Γ(N-morpholino)-■y'-propan] -sulfonat, wird durch direkte Hydrolyse der Verbindung der Formel (8.4) mit einer gleichen Gewichtsmenge 50 5<iiger wäßriger KOH bei Rückflußtemperatur erhalten.

Dieses Salz läßt sich weiterhin aus dem Gesamtprodukt der Elektrolysezelle in der folgenden Weise erhalten: 300 g Elektrolysezellenprodukt werden mit 315 g Wasser und 375 g versetzt. Das Gemisch wird insgesamt 16 Stunden unter

Rückfluß erhitzt. Die vorhandenen inerten Pluorkohlenstoffverbindungen werden dann durch Wasserdampfdestillation aus dem Salzgemisch abgetrennt,· bis die Schaumbildung eine weitere Destillation verhindert. Das Geraisch wird schließlich auf 20⁰C abgekühlt und das unlösliche Kaliumsulfonat durch Filtrieren entfernt. Bei erneuter Aufschlämmung des Salzes in 300 ecm Wasser von 70⁰C mit anschließendem Kühlen, Abfiltrieren, Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen bei 120⁰G.werden 268 gdes; rohen Salzes erhalten.

Andere Salze können in ähnlicher Weise unter Verwendung entweder der Metallcarbonate oder.der Metallhydroxyde erhalten werden.

Das Kaliumsulfonat der Formel (8.4) wird zur Herstellung der entsprechenden Säure, Perfluor-J^(F-morpholinoJ-i^-propan? sulfonsäure, der Formel (8.5)

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(8,5) (X ^- ₂₃₃

in einer Ausbeute von etwa 70 f> durch Destillation aus einer Mischung des Salzes mit überschüssiger 100 ^iger ^SO. verwendet. Die Säure ist eine weiße Festsubstanz mit einem Kp. von etwa 242⁰C. Sie ist in Wasser, Methanol und Äther mäßig löslich und in Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenstoffverbindungen nur schwach löslich.

Die Oberflächenaktivität der Säure und ihrer Salze zeigt sich daran, daß die Oberflächenspannung einer 10 $igen wäßrigen HaOH-Lösung durch Zugabe von 0,01 Grew.-?6 Verbindung der Formel (8.5) auf 21,4 dyn verringert wird. Bei Zugabe von 0,01 Grew.-^ Verbindung der Formel (8.4) zu 10 $iger .wäßriger HpSO,, wobei sich ein Gleichgewichtszustand zwischen der Menge an Verbindung von Formel (8.4) und der Menge an Verbindung der Formel (8.5) ausbildet, verringert sich die Oberflächenspannung auf 33,6 dyn.

Die Oberflächenspannung einer wäßrigen 25 ?&igen Chromsäurelösung wird bei einer Konzentration von 1,2 g Verbindung der Formel (8.4) je Liter auf 18,5 dyn und bei einer Konzentration von 0,12 g Verbindung der Formel (3.4) auf 29,7 dyn herabgesetzt.

Beispiel 2

Herstellung von Perfluor-H-(2,6-dimethylmorpholino)- i^-propan-

sulfonylfluorid, .

In einen mit Eührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten

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SAD ORIGINAL

3-Liter-Runäkolben wird eine Lösung von 505 g (2,50 Hol) 1,3-Propansulton in 1500 ecm trockenem Aceton gegeben. Unter Rühren werden 287,5 g (2,50 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin zugegeben, Die Reaktionstemperatur erhöht sich auf 45°O und wird mit Hilfe eines Eisbades auf 30⁰O herabgesetzt. Sodann wird die Reaktionstemperatur innerhalb einer halben Stunde auf 50⁰G ansteigen gelassen. Es scheiden sich bald Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden gerührt und sodann auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mrt 500 ecm Aceton gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 54-Og (91 7«) N-(2,6-Dimethylmorpholino)- f'-propansulfonsäure vom Pp» 285 - 290 0 erhalten werden.

In einen mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermometer und G-aseinleitungsrohr versehenen 3—Liter-Rundkolben werden 1000 ecm Thionylchlorid und 500 g N-(2,6-Dimethylmorpholino)-/"-propansulfonsäure gegeben. Sodann werden 10 ecm Dimethylformamid zugegeben, Das Uinsetzungsgemisch wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 2 Stunden gerührt, bis die S0_?-Entwicklung aufhört. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 3OO g lT-(2,6-Dimethylmorpholino)-.^-propansulf onsäure und ■TO cem Dimethylformamid versetzt, wonach das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wird, bis die Gasentwicklung aufhört. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand ist ein viskoses öl, das zur Kristallisation neigt. Sodann werden 500 ecm Isopropylather und 50 ecm Acetonitril zugegeben, wonach

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- 28 - -

das Produkt beim Kühren auskristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert und der Filterkuchen mit 300 ecm eines Gemisches aus 70 Teilen Isopropyläther und 30 Teilen Acetonitril und sodann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 799 g (81 fi) N-(2,6-Dimethylmorpholino)-J'"-propansulfonylchloridhydrochlorid vom Fp. 153 - 15f>°C erhalten werden.

Eine Lösung 'von 258 g (0,89 Mol) CH,

- (CH₉),SO₉Gl · HCl

wird in wasserfreiem Fluorwasserstoff zu einer 50 gew.-?£igen Lösung gelöst, die in die Elektrofluorierungszelle eingeführt wird. Diese Lösung wird in die Zelle in einer Weise eingeführt, daß die Konzentration an in dem Fluorwasserstoff gelöster Substanz während der Fluorierung bei vorzugsweise 3 - 6 fi gehalten wird.

Aus der Zelle wird das Produkt in einer Menge von 20,3 g je 50 Ampe're stunden abgezogen. Während einer bestimmten Versuohszeit wurde aus der Zelle ein Rohprodukt von insgesamt 260 g Fluorchemikalien isoliert, wovon 51 $ aus einem Gemisch von Perfluoraminosulfonylfluoriden bestanden, das zur Hauptsache aus einer Verbindung der Struktur

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CF,

(10). d JS — (OP₉) ,

die als Perf luor-lf-( 2,6-dimethylmorpholino)-/♦'-pro pans ulfonyl •fluorid zu bezeichnen ist, und

(GP₃OF₂GF₂)₂N(GP₂J₅SO₂F , d.h. Perfluor-N,N~dipropylamino-j^rt'-propansulfonylfluorid, sowie geringen Mengen an anderen nicht identifizierten SuIfonylfluoriden besteht. Dieses Gemisch hat einen Kp. von 77 - 87⁰O/22 mm,Hg.

Beispiel 3

Herstellung yon Perfluor-N,¥^l-bis-(3-fluorsulfonylpropyl)-piperazin.· "

Das Disulfonylchlorid, N,N^l-Bis-(3-chlorsulfonylpropyl)-piperazindihydrochlorid, .

(11) GlSO₂(GHg)₃ I^ N(OH₂)₃SO₂G1 .2HGl

wird nach ähnlichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 hergestellt.

Die elektrochemische Fluorierung dieser Verbindung wird durchgeführt, indem eine 50#ige Lösung der Verbindung der Formel (7) in Fluorwasserstoff in die Elektrolysezelle eingeführt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Konzentration an in dem Fluorwasserstoff gelöster Substanz bei vorzugsweise 5 - 6 # gehalten wird. Im Gleichgewichtszustand beträgt die Produktionsausbeute 13 g abgezogenes Produkt je

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50 Amperestunden. Aus diesem abgezogenen Produkt konnte das Perfluordiaulfonylfluorid der Formel (12)

in einer Menge von .28 ft dieser Produkte iaoliert werden, was einer Produktausbeute von 3,6 g je 50 Amperestunden entspricht. Die Verbindung der Formel (1.2) hat einen Kp. von 80 - 38°C/0,3 mm Hg und einen Pp. von 43 - 46⁰O. V/eiterhin kann ein Gemisch von Perfluormonosulfony!fluoriden vom Kp. 42 - SO°C/O,3 mm Hg isoliert werden. Dieses Gemisch wird in einer Menge von 3,0 g je 50 Amplrestunden erhalten.

Beispiel 4

Die Verbindung l^-Piperidinopropansulfonylehloridhydrochlorid:

(13). (^)n(OH₂)₃SO₂C1 * HGl

wird unter Anv/endung ähnlicher Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Ausgangsmaterial wird in Form einer 55 $igen Lösung in Fluorwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit in die Zelle eingeführt, daß in der Zelle, während des Versuchs eine Konzentration an in Fluorwasserstoff gelöster Substanz von 3 - 6 io aufrechterhalten wird.

Die durchschnittliche Produktionsausbeute an aus der Zelle abgezogenem Produkt beträgt 15,3 g je 50 Ampe'restixnden. Aus dem abgezogenen Produkt wird durch, sorgfältige Destillation Perfluor-Γϊϊ-( piperidino)-propansulfonyIfluoridj der Formel

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BAD ORIGINAL

- Y

(14) \ (J¹· _{2 32}

3owie eine geringe Menge anderer Sulfonylfluoride erhalten. Das Produkt siedet bei 56 — 6O°G/18 mm Hg und weist einen
Brechungsindex η^> β 1,5135 auf. Die Produktionsausbeute an Verbindung der Formel (14) beträgt 5»1 g je 50 Amplrestunden·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurehalogenide^ dadurch gekennzeichnet, · daß man eine mit einem tertiären Stickstoffatom substituierte Sulfonsäure, die zwischen der Sulfone äuregruppe und dem Stickstoffatom lediglich eine Alkylengruppe aufweist, mit mindestens 1 Moläquivalent Thionylchlorid oder Thionylbromid in Gegenwart von etwa 0,5-2 -Mo1-$ Dimethylformamid auf Rückflußtemperatur erhitzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem tertiären Stickstoffatom substituierte Sulfonsäure den Rest

   enthält, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet«

   3· Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäurehalogeniden aus einer Sulfonsäure der Formel

   Ql

   Q"

   in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; Q¹ ein Alfcy!rest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Oycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein niederer Alkylcyoloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylreet mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylensulfonylhalogenidrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein

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   Unterlagen (Art. 7 § 1 At». 2 νγ. ι fets a de· faiiwüi» κ φ. §. mn

   -■33-

   Ithylenearbonylhalogenidrest ist| und Q¹⁵ einen Al&ylrest mit weniger-'als 19 Kohlenstoffatomen.? einen QjolQaltjlvsat mit weniger als 9 Kohlenstoffatom·??;? einer, aiode^eii rest mit weniger als 9 Kohlesstpffatosaeaj eiiK einen JjUtearylrest mit weniger als 9 Kohleastcsi^stomisitje einen jkraliqflrest mit weniger als. 9 Kehlenstoxfatoaeii oöea? einen

   atos©ii "bedeutet} oder in der Q^f vnü Cp st?s«affi©?i oln©n jsweiwertig©si Äll^rlenrest, dessen Kette ©us miadestsiao 4 imö x-ieal^fär als 7 Kohlenstoff at omen besteht ₅ eiasa aweiwei-tigssi ÄiXjlenorq^ dessen.Kette aus mindestens 4 und weniger als δ Ζ atomen besteht, einen

   Kette s«B mindestens 4* und w©iiij©2? als 6 Kolilas^ ^öi^ ■ [,j-Si;.?^ ί,ο-stslitf, ©inen zweiwertigen lifeyl^asmlfοΒΐίβ;:·Ί₃ >Ie.?-'5><53: i*.e-.-''jijo aus mindestens 4 und weniger als β

   einen isw^iwertigen

   deutet«

   säur©'mit mindestens 1 Mollq.ui^raleali-KiiG^ylaJalöTi-i -_;.^:-J■■:■*■. 3}hi.pnylli3?omiiä in Gegenwart τοώ ^Ίγ.-γλ vsli----= '2 Mq1~>+ Ψ'ϊϊ'^ιτ.ιχϊχύμ.ϊ mid auf Eüolcflußtemperatur erhitst»

   4ο Verfahren zur elektrocheaisohen lltiöriertrßg von SnI-fonsäurehalogeniden, dadurch g©kennEoichaGt_s daß man ia die elel:"fcrocii©aische Zelle als Aiiagasgs^aX^daaiitig ein SiilfosiK-iv.s'-?·™» halogenid einführt, das dureL·. ela te^tilfceE? StickstcffatC:^ r-u%» ist und awiso&eji l&Z3£emiimr^:^i:.^\^^aM%^.i'^Q -?"&' ■"■:·..

   BAD ORIG'NAL

   . - 34 - V

   5ί> "Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung den Rest

   ©nt&ält, ϊίγοεΊε. K ein. Halsgtsaatom und η eine ganze Zahl von bis 4

   β_Φ \Γ·>^tSAE¹SIi ssur elelrtroöiaeaisehen Fluorierung eines

   1;eji Siilfonsäu^ehalogenids, dadurch gekenn- im die elakti-ooliemische Zelle ein stickstoffieijijs-i 3nlf&naäw?Bha.log®niü der Formel

   aiii Hslogsn^vliaii bedeutet j η eine ganze Zahl ^ify-a Allc/I-;-3_e3'i;-mit weniger als 9 Kohlen- l-oi ^:- is.lt wsiiiger als 9 Kohlen-Δ1;7· Λ-;/ί ioalkylrest mit weniger -ju.jlrest, einen Alkarylrest . vr^r'j,;-«·« "7;.,s ^ Eoh'lSÄgtoffal'-; ---35I₅ ©inan Aralkylrest mit we-,t-.'· i;ls :"5 Av-;/5,tsti»f"C^i.::^ei2._;, >ii?Ti Allcylensulfonylhalogenidt Fi.^ f/^mr?ai? als Ji :Cc-i».lens*of.f-Ti;om©a oder einen iithylen-/<?-"..-j. .i^r;-l^s?r.>.-?.?-sst 'fcfämateijf, ifriy ^⁶³ sin Allsylrest mit weni- ¹ g!-?.s Ip ΙίΑ-.ΐ^;ί^,ιϊ"602^>Λ&'4;ο;ϊώ!ΐΐ₉ @im Oyöloälkylrest mit weniger 9 -^voä".;25?-·-■;?.Γτί-ί-οη¹^?·:^ wia aioCo^-ss? Alkyloyoloalkylrest mit I₁J^t -iJ:,· r Γαρ ■i'^&v-ÄY'-i-yoEjSiSä.v f-::.a Eienylrest, ein Alkaryli": -°i -¹·;· -.·--■ -4^!c^; 9 ^■i-'-.'effei^^ia-'.orasa^ ein Aralkylrest mit

   g'-H^v¹ ein ÄlSgrlensulfonylbälo- ^p-:-- 'S2o;iun-jsx ±t}ii oder iß äer

   BAD ORIGINAL

   Q* und "Q-" zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 7 Kohienstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylenoxydrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylensiilfidrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylensulfonrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder einen zweiwertigen Diäthylen-f"-aminopropionylhalogenidrest bedeutet.

   7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Elektrodenpackung mit ITlckelanoden aufweist.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle, in die die Ausgangsverbindung eingeführt wird, eine stromleitende Lösung enthält, die wasserfreien flüssigen !Fluorwasserstoff enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_s daß die Zelle bei einer durchschnittlichem Temperatur von nicht weit unterhalb von etwa O⁰C betrieben wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle bei einer durchschnittlichen Spannung von nicht weit oberhalb von etwa 6 Volt betrieben wird.

   11, Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen sauren lögttng» die seohswertiges Chrom enthält, daduroh gekennzeichnet, daß man zu einer derartigen lösung eine perfluorierte Morpho-

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   8AD

   lin-li-alkyleiisulfonsänre oder ein Salz einer solchen Säure

   12. JJlektrolyfbad zur galvanischen Verchromung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen sauren Lösung einer Verbindung des sechswertiren Chroms "besteht, die eine perfluorierte Horpholin-IT-alkylensulfbnsäure oder ein Salz einer solchen Säure enthält.

   13. Verbindung der Formel

   ^3s

   worin η eine ganze Γ-'ahl von 1 bis 4; Q·* ein Perf luoralkylrest mit weniger als 9 C-Atomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als °- C-Atomen, ein niederer Perfl-ioralkylcycloalkylrest mit weniger als ^cj .C-Atomen, ein i'luosulfonylperflucralkylrest mit weniger -als 3 C-Atomen oder ein Fluocarbonylperfluoräthylrest; Q₄ ein Perfluoralkylrest mit weniger als 19 C-Atomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9 C-Atomen, oder ein Fluosulfonyl (niederer) perf luoralkylrest r.it veniger als" L^; C-Atonen "sind; und Q,und Q. zusammen mit dem angegebenen ΙΓ-Atom einen perfluorheterocyclischen Ring bilden.

   14. Verbindung der Formel

   .CF - CF₉
   Q-" -^χ K - (CF₂)^ - 3O₂F ,

   _ Qj¹ _ CF^

   worin H₁ und E-, die gleiche:: oder'verschiedener. Aeste, und S7<^rar

   009812/1894 bad or,g,_nal

   ein F-Atom oder ein niederer Perfluoralkylrest mitweniger als 5 C-Atomen sind.

   15. Pe-rfluor ij'i-(f<—fluosulfonylpropyl) -2,6-dimethylmor-

   pholinl

   16. Perfluor /JJjW-bis-C^-fluos-!afonylpropyl)-piperazin^

   17. Perfluor rir-(^-fluosulfonylpropyl)-Oiperidinl .

   18. Perfluor ΓH-(r-fluosulfonylpropyl)-morpliolinJ .

   BAD 009812/1894