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DE1543313A1 - Neue Perfluorimide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Perfluorimide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE1543313A1
DE1543313A1 DE19661543313 DE1543313A DE1543313A1 DE 1543313 A1 DE1543313 A1 DE 1543313A1 DE 19661543313 DE19661543313 DE 19661543313 DE 1543313 A DE1543313 A DE 1543313A DE 1543313 A1 DE1543313 A1 DE 1543313A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
alkyl
radicals
radical
nitrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661543313
Other languages
English (en)
Inventor
Mckillip William James
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Archer Daniels Midland Co filed Critical Archer Daniels Midland Co
Publication of DE1543313A1 publication Critical patent/DE1543313A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/40—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups being quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/12—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via nitrogen analogues of carboxylic acids, e.g. from hydroxamic acids, involving a Hofmann, Curtius or Lossen-type rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

I <J *+ \J \J I v»
Neue, vollständige, für den Druck der Offenlegungssehrift bestimmte Anmeldungsunterlagen zur Patentanmeldung P 15 43 313.3 unser Zeichen: 45 370 - ADM 439
Anmelder: ARGHEH DANIELS MIDLAND COMPANY, 733 Marquette Avenue, Minneapolis, Minnesota/USA
Neue Perfluorimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminoperfluorimide, ihre Herstellung und ihre Pyrolyse.
Die erfindungsgemäßen Aminoperfluorimide haben die allgemeine Formel
Il Ί
Rf-C-N-N-
worin Rf ein Perfluoralkylrest und R- bis R~ Alkyl- und/oder Aryl-Reste und R2 und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclischer Ring sein kann. Der Ausdruck "Aryl", wie er hier verwendet wird, soll einen aromatischen Rest definieren, in dem die ungesättigte Wertigkeit an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes steht.
Die Pyrolyse der erfindungsgemäßen Aminoperfluorimide ergibt ein Isocyanat und ein tertiäres Amin entsprechend der folgenden Reaktion:
Neue Unteriagen (*t7»ι *.aH,.ij* a*. fc*™.*-* " BAD ORIGINAL
,-0-N-N-R9
\ 2 Δ
,-N-C-O + NR1R2R5
Die erfindungsgemäßen Aminoperfluorimide werden au« Perfluorsäurehydrazide entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:
Il
Rf-C-NH-N
0
R1P-C-NH-N-R2
R.
N-
OH
^-C-N-N-R2 R3
worin R~ und R^ bis R, die oben angegebene Bedeutung haben und Σ ein Rest ist, der ein Anion bilden kann; er ist vorzugsweise ein Halogenatom. Andererseits können die zwei zu den Aminoperfluorimiden führenden Reaktionen kombiniert werden, indem das Perfluorsäurehydrazid mit R~X in Anwesenheit eines Metallalkoxydes umgesetzt wird, wodurch direkt das Aminoperfluorimid gebildet wird.
Die Reaktion der Perfluorsäurehydrazide mit den Quaternisierungsmitteln kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, falls eine homogene flüssige Mischung der Reaktionskomponenten gebildet werden kann; sie kann auch in ,
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BAD ORIGINAL
Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das im allgeaeLnen ein polares Lösungsmittel wie Acetonitril, Isopropylalkohol, Wasser oder Dimethylformamid ist. Die Reaktionstemperatur kann von Baumtemperatur bis zu derart erhöhten (Demperaturen schwanken, die keine Zersetzung der Ausgangs- oder Endprodukte bewirken. Im allgemeinen wird die Reaktion bei der Rückfluß temperatur für flüssige Reaktionskomponenten und bei Temperaturen von 60 Ms 3000C bei Ausgangsstoffen durchgeführt, bei denen unter Druck gearbeitet werden muß, um ihre Verdampfung bei der Reaktionstemperatur zu behindern. Daher kann die Reaktion sowohl bei atmosphärischem als auch bei über atmosphärischem Druck je nach den Ausgangsprodukten und den Reaktionstemperaturen durchgeführt werden.
Die quaternisierten Säurehydrazide werden sodann mit einer wäßrigen Base wie vorzugsweise wäßriges Natriumhydroxyd behandelt, um einen neutralen pH einzustellen. Das Reaktionsgemisch wird soiann verdampft und das Aminperfluorimid wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das das Nebenprodukt aus dem Kation der Base und dem Anion des quaternär en Salzes nicht wesentlich löst. Extraktion und andere Maßnahmen könnten angewandt werden, um das Aminper fluor imid zu reinigen.
Die zur Herstellung der Aminperfluorimide eingesetzten Säurehydrazide werden durch Umsetzung eines Perfluorsäurechloride, Perfluorsäureanhydride oder eines Perfluorsäurealkylesters
909832/1396 ~BAD
mit einem unsymmetrisch substituierten Hydrazin erhalten. Die Reaktion des Perfluorsäurechlorids mit dem unsymmetrischen Hydrazin ist exotherm und wird daher vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungemittele und unter Kühlen durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. die Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther. Die Reaktionstemperatur'wird im allgemeinen unter etwa 15 ο zum mindesten während des anfänglichen Misch ens der Reaktionskomponenten gehalten. Ein Überschuß an dem Hydrazin wird angewandt. '
Die zur Bildung der Säurehydrazide bevorzugten Perfluorsäurechloride haben die allgemeine Formel
0An+I0001
worin η eine Zahl von' 1 bis 12 ist. Obwohl höhere Perfluorsäurechloride umgesetzt werden können, sind sie nicht leicht erhältlich und werden daher im allgemeinen nicht eingesetzt. Beispiele für die Perfluorsäurechloride sind die Chloride der Perfluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Perfluorbuttersäure, Perfluorisobuttersäure, Perfluorhexansäure, Perfluoroctansäure und Perfluordodecansäure.
Die in Verbindung mit den Perfluorsäurechioriden zur Bildung der zur Herstellung der Aminoperfluorimide eingesetzten Hydratide angewandten unsymmetrischen Hydrazine haben die allgemeine
Formel _,
/ 1
H2N-<
R2
909832/1396 ~-
BAD
worin R^ und R« die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise sind R.J und R2 niedere Alkylgruppen, die Phenyl- und substituierte Phenylgruppen und Reste von Verbindungen, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, wie Pyroliden, Pyrol, Pyrrolin und Piperidin. Spezielle Beispiele für die unsymmetrischen Hydrazine, die zur Bildung der Perfluorsäurehydrazide eingesetzt werden, sind Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin, Methyläthylhydrazin, Dibutylhydrazin N-Aminopyrrolidin, N-Amino-2-methyl-pyrrolidin, N-Amino-2-phenylpyrrolidin, N-Aminopyrrol, N-Amino-2,5-dimethylpyrrol, N-Aminopyrrolin, N-Amino-2-phenylpyrrolin, Diphenylhydrazin, Dioresylhydrazin, Di-p-nitrophenylhydrazin und Methylphenylhydrazin.
Die zur Bildung der quarternären Salze eingesetzten Quarternisierungsmittel haben die allgemeine Formel
XwX
worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein niederer Alkylrest oder ein Phenylalkylrest ist. Sofern R, der Benzyl- oder Allylrest ist, sollte der Rest Rf vorzugsweise eine größere Wanderfähigkeit als R, haben. Andererseits kann die Benzyl- oder Allylgruppe vorzugsweise sich zu dem elektronenreichen Stickstoff (z.B. unter Allylisomerie) umwandeln, wodurch ein anderes als das gewünschte Produkt erhalten wird. Der Ausdruck "Wanderfähigkeit" bedeutet diejenige Eigenschaft «ines organischen Restes, der seine Fähigkeit
BAD
zur Umwandlung, d.h. zur Wanderung von einem elektronenarmen zu einem elektronenreichen Stickstoffatom bestimmt. X kann jedes quarternäre Anion sein, ist jedoch vorzugsweise ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod. Nicht Halogen darstellende Reste, die das Anion eines quarternären Salzes bilden können umfassen den Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Toluolsulfonat-, Methylbenzolsulfonat-Rest und ähnliche einwertige Säurereste. Geeignete Quaternisierungsmittel sind z.B. MethylChlorid, Äthyljodid, Benzylchlorid, Methyltoluolsulfonat und Methylbenzolsulfonat.
Sie erfindungsgemäß aus den oben beschriebenen Ausgangsprodukten und Reaktionsweisen erhältlichen Aminoperfluorimide umfassen Trimethylaminoperfluoraeetimid, Tributylaminoperfluoracetimid, Triphenylaminoperfluoracetimid, Dimethylphenylaminoperfluoracetimid, N-Methylpyrrolidinoperfluoracetimid, ΪΓ-A'thyl-2-methylpyrrolidinoperfluoracetimid, Ϊϊ-Phenylpyrroloperfluoracetimid, H-Methylpyrrolinoperfluoracetimid, Trimethylamineperfluorpropionimid, Triphenylaminoperfluorbutyrimid, Trimethylaminoperfluorhexansäureimid, Trimethylaminoperfluor-2,4-dimethylheptansäureimid und Trimethylaminoperfluordodecansäureimid.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Aminoperfluorimide werden insbesondere bei der Herstellung von Perfluorisocyanaten verwendet. Die Zersetzung der Perfluorimide findet bei Tempera-
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türen oberhalb etwa 10O0C und vorzugsweise unterhalb etwa 30O0C statt· Die resultierenden Perfluorisocyanate sind zur chemischen Abwandlung hydroxygruppenhaltiger Verbindungen geeignet, mit denen sie leicht Reaktion eingehen. Insbesondere können sie zur Stabilisierung von polymeren Produkten verwendet werden, die endständige Hydroxygruppen aufweisen. Perfluor isocyanate und ihre Einsatzmöglichkeiten sind bekannt.
Die Herstellung der Aminoper fluor imide wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert, in dem alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel;
In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabe trichter ausgerüsteten Rundkolben werden 26,3 Teile 1,1-Dirne thylhydrazin und 400 Teile Hexan gegeben. Die Lösung wird von außen gekühlt, um eine Temperatur von etwa -800C aufrecht zu erhalten. 23,6 Teile Perfluoressigsäurechloridgas werden in den Reaktionskolben unter Rühren über eine Stunde eingeleitet. Nach Zugabe des Perfluoressigsäurechlorids wird die Lösung für weitere 12 - 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft· Das erhaltene Perfluoressigsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 86 - 89°C wird aus dem Reakti ons ge misch sublimiert.
Ein Gemisch aus 2,0 Teilen N,N-Dimethylperfluoressigsäurehy-
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BAD ORiCiNAL
drazid und 3,6 Teilen Methyl-p-toluolsulfcratin 15 Teilen Dimethylformamid wird drei Tage am Rückfluß zum Sieden erhitzt Das Heaktionsprodukt wird aus dem gekühlten Reaktionsgemiech abfiltriert, extrahiert und aus Methanol umkrietallisiert. Es wird 1,1,1-Trimethyl-2-perfluoressigsäurehydrazonium-p-toluolsulfonat erhalten.
Das quaternäre Salz, 4,4,Teile, wird in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 10 Vol.96 Äther und 90 Vol.56 Benzol besteht. Die Lösung wird an neutralem Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Verdampfung des Eluats ergab 1,04 g des Produktes.
Beim Erhitzen des Acetamide auf die Zersetzungstemperatur von etwa 2750C wurde Trimethylamin und Per fluorine thyli so cyanat erhalten.
Das vorstehende Beispiel erläutert die Herstellung der Perfluorimide gemäß der vorliegenden Erfindung. Es liegt auf der Hand, daß die dargestellte Methode in gleicher Weise auf Perfluor säurehy drazid e angewandt werden kann, die aus anderen Perfluor säure chi or id en und anderen Quarternisierungsmitteln erhältlich sind und von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind. Andere Verfahren zur Herstellung der Perfluorsäurehydrazide sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Da viele verschiedene Ausführungsformen der Erfindung auf der
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— Q _.
Hand liegen, sollen die speziellen Beispiele den Umfang d«r Erfindung nicht beschränken, außer wie in den folgenden Patentansprüchen angegeben.
Patent anspräche
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Claims (6)

- ίο - Patentansprüche:
1. Aminoperfluor imide der allgemeinen Formel
0 © © R1
Rf-C-U-Ii-R2
worin Rf ein Per fluor alkyl rest und R1 bis R, Alkyl- und/ oder Aryl-Reste und R2 und R* zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocycliseher Ring sein kann.
2. Aminoperf luor imide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis R, Akylgruppen sind.
3· Aminoperfluorimide gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R- bis R, Methylgruppen sind.
4· Das Aminoperfluorimid gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rf die Trif luormethyl-Gruppe ist.
5· Verfahren zur Herstellung der Perfluor-imide gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluor säur ehydraz id der allgemeinen Formel
Z1
Rf-C-HH-B"
\
mit einem Quaternisierungsmittel der allgemeinen Formel
umsetzt, das resultierende quaternäre Salz mit einer wäßrigen Base behandelt und ein Perfluorimid der allgemeinen Formel
,909832/1396
NeUÖ Unterkiqsn (Ar.*. 7 § 1 Abs.^ Ni. 1 Sjtfe3 ckfs Ar»th«urkjsge$· v.4.9.1>*//
worin R~ ein Perfluoralkylrest und R- bis R, Alkyl- und/ oder Arylreste oder solche Reste sind, in denen Ro und R, zusammen mit dan Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bildet, aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R- bis R, Methylreste und R„ der Perfluormethylrest ist.
7· Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyliso cyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoper fluor imid gemäß Ansprüchen 1-4 und der allgemeinen Formel
worin Rf ein Perfluoralkylrest und R1 bis R, Alkyl- und/oder Arylreste und/oder Reste sind, in denen Rp und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,
der Pyrolyse unterwirft.
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